JP2012184132A - アンモニア製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】触媒となる1つ以上のメタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を表面に固定化した電極を用いて、電気化学的に窒素ガスと水からアンモニアを合成する。
【選択図】図1
Description
前記C+は一般式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)から選択されるものを用いることができる。
また、請求項3に記載のように、例えば、一般式(I)のA-を、Cl-、Br-、I-、BF4 -、BF3C2F5 -、PF6 -、NO3 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CN)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AlCl4 -、およびAl2Cl7 -から選択されるものとすることができる。
また、請求項1に記載の発明においては、例えば、請求項5に記載のように、前記触媒を表面上に物理固定した電極を用いて、前記電極と対電極との間に水を介して所定電位を印加する方法を採用できる。
測定条件
1 H-NMR測定
測定はVarian社製Mercury 300 MHzフーリエ変換核磁気共鳴装置を使用した。ケミカルシフトの基準物質にはTMSを用いた。測定には内径5 mmのサンプルチューブを用い、チューブ内に任意の重溶媒の試料溶液を入れて行った。
ESI-TOF-Mass測定
測定装置はMicromass社製LCT (ESI-TOF型)を使用した。サンプル濃度は30 mMに調整し、マイクロシリンジを用いて毎秒50 ml/hの速度で溶液を噴霧した。質量校正にはNaIを用いた。データはMassLynx Ver.3.5を用いて処理した。溶媒はメタノール溶媒を用いた。
IRスペクトル測定
測定装置はJASCO社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-410を使用した。測定領域は波数 400-4000 cm-1に設定した。測定には、サンプルをメノウ乳鉢上でKBrに対して1.5-2.0 % wtになるように混合粉砕した後、円筒型金属製セルに3 mg程度充填したものをプレス機を用いて作成した薄膜を用いた。ベースライン測定には同様に準備したKBr薄膜を用いた。
イオン性液体の合成
本実施例では下記式(IX)で表されるイオン性液体を合成した。
(1)トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド(P666(14)Cl)(式(VIII))の合成
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリドの合成は既報である非特許文献4を参考に合成した。トリヘキシルホスフィン11.42 g(39.9 mol)を145℃でかき混ぜながら1-クロロテトラデカン12.55 g(48.1 mol)を30分かけて滴下した後、140℃で20時間かき混ぜた。180℃で減圧して原料を取り除くことで、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド19.1 g (収率:92.3 %)を得た。
31P{1H}-NMR (d, ppm in CDCl3, 300 MHz): d 33.87.
ESI-TOF-MS : m/z 483.3 [M - Cl]+.
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレートの合成は既報である非特許文献4を参考に合成した。アセトン50 mlにトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロリド2.58 g(4.98 mmol)とトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム1.03 g(6.00 mmol)を加えて、6時間かき混ぜた。沈殿物をろ去した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮を行った。残渣をジエチルエーテル75 mlに溶かして、残った沈殿物をろ去した。水25 mlを用いて6回洗浄操作を行った。有機層を集め、無水硫酸ナトリウムを用いて脱水した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮を行った。その後、135℃で2時間減圧乾燥することでトリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレート2.75 g(87.3 %)を得た。
1H-NMR (d, ppm vs TMS in CDCl3, 300 MHz): 0.90 (m, 12H), 1.20-2.00 (m, 48H), 2.20 (m, 8H).
ESI-TOF-MS : m/z 483.6 [M - CF3SO3]+, 149.0 [M - P666(14)]-.
FT-IR (KBr, cm-1): n 1260(C-F), 1153, 1030 (SO3).
金電極の作製はシンク社製高真空抵抗加熱装置JIS-300AK型を使用し、マイカ上への単結晶金薄膜の蒸着法を用いて作製した。マイカはニラコ社製の天然マイカを14 × 14 mm四方の大きさにカットして用いた。金は田中貴金属製のφ1.0 mm金線(99.999 %)を用いた。マイカはチャンバー内部上部に水平に固定し、金はニラコ社製アルミナに覆われたタングステンフィラメントバスケットに清浄な金線を適当量静置した。ロータリーポンプを起動してチャンバー内圧を1 Pa以下に減圧後、ターボ分子ポンプを用いて10-4Pa以下となるまで減圧した。ランプヒーターによりマイカを300℃で一晩加熱した後、金線を一定温度で加熱昇華させることで金の蒸着を行った。蒸着速度は0.9 A s-1に制御し、厚さ1000 Aまで蒸着することで目的の金電極を得た。
触媒固定電極の作製
金表面へのメタロセン錯体の固定化は上記の金電極を水素炎でアニール処理下後に各以下の方法で作成した。また、メタロセン錯体としてチタノセンジクロリドおよびジルコノセンジクロリドを用いた。
定電位測定
測定装置にはBAS社製Electrochemical Analyzer Model 600Cを使用した。測定は三電極計で行い、作用電極には本発明に関わる触媒固定電極、参照電極にはAg/AgCl (3 M NaCl)電極を、対電極には白金電極を用いた。測定前に約10分間N2バブリングを行うことで溶存酸素を除去した。
アンモニア定量方法
生成したアンモニアの定量はインドフェノール法を用いて行った。インドフェノール法の操作を以下に示す。サンプル液2.5 mlに呈色液A(フェノール5 gおよびNa2[Fe(CN)5(NO)]2H2O 25 mgをミリQ水に加えて500 mlとしたもの)を5 ml加えて軽く混ぜた後、呈色液B(NaOH 2.5 gおよびNaClO 4.2 mlをミリQ水に加えて500 mlとしたもの)を5 ml加えて混ぜた。室温で30分以上静置したあと、その溶液の635 nmでの吸光度を測定した。その吸光度でもってアンモニアの定量を行った。なお、吸光度の測定はJASCO社製紫外吸光分析計V-530またはV-570を用いて行った。
アンモニア生成実験
イオン性液体P666(14)OTfを用いて、上記方法によって作製した触媒固定電極を用いた。0.1 M LiClO4水溶液5 mlを用いて、-2.5 Vで1時間定電位測定を行った。この測定で使用された電気量は5.47 Cであった。反応後、溶液を綿栓ろ過して、ろ液2.5 mlを用いて含有アンモニア量をインドフェノール法によって定量した。その結果、含有アンモニア量は3.3 × 10-7molであったことから、合計6.6 × 10-7molのアンモニアが生成したことになる。この結果から、本実施例の電気量の変換効率は3.5 %であり、上述の非特許文献1電気量の変換効率は0.28%であったことから、アンモニアへの変換効率は飛躍的に向上させることができた。
対照実験
イオン性液体P666(14)OTfを用いて、上記方法によって作製した触媒固定電極を用いた。0.1 M LiClO4水溶液5 mlを用いて、-2.0 Vで1時間定電位測定を行った。この測定で使用された電気量は2.45 Cであった。反応後、溶液を綿栓ろ過して、ろ液2.5 mlを用いて含有アンモニア量をインドフェノール法によって定量した。その結果、含有アンモニア量は1.0 × 10-7mol未満であったことから、この結果から電気量の変換効率は0.1 %未満であった。
11 作用電極
12 参照電極(Ag/AgCl)
13 対電極(Pt)
14 電源
15 窒素ガスボンベ
20 ガラス板
21 金電極
22 イオン液体
23 アルミホイル
24 反応容器
Claims (5)
- 電気化学的に窒素ガスと水から、常温常圧下でアンモニアを合成する方法であって、1種類以上のメタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を触媒として用い、水中で窒素ガスバブリングを行いながら電気化学的にアンモニアを得ることを特徴とするアンモニア製造方法。
- 前記イオン性液体は、一般式(I)としてC+A-(C+は陽イオン、A-は陰イオン)で表されるとともに、100℃未満で液体状態の塩であり、
前記C+は一般式(II)、(III)、(IV)、(V)および(VI)から選択されることを特徴とする請求項1に記載のアンモニア製造方法。
(式中、R1、R2、R3、およびR4はそれぞれ同一または異なり、水素原子および炭素数1〜30の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。また、これらアルキル基の水素原子は任意の数だけ置換されていてもよく、炭化水素は任意の数だけ酸素原子や硫黄原子に置換されていてもよい。) - 前記A-はCl-、Br-、I-、BF4 -、BF3C2F5 -、PF6 -、NO3 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CN)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AlCl4 -、およびAl2Cl7 -から選択されることを特徴とする請求項2に記載の方法。
- 前記メタロセン錯体は、一般式(VII)で表されものであることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1つに記載のアンモニア製造方法。
(式中、MはTi(IV)、Zr(IV)、またはHf(IV)の金属イオンであり、X1およびX2は同一または異なり、配位性を有する陰イオンである。) - 前記触媒を表面上に物理固定した電極を用いて、前記電極と対電極との間に前記水を介して所定電位を印加することを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1つに記載のアンモニア製造方法。
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