WO2017149718A1 - アンモニアの製造方法 - Google Patents

アンモニアの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017149718A1
WO2017149718A1 PCT/JP2016/056556 JP2016056556W WO2017149718A1 WO 2017149718 A1 WO2017149718 A1 WO 2017149718A1 JP 2016056556 W JP2016056556 W JP 2016056556W WO 2017149718 A1 WO2017149718 A1 WO 2017149718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ammonia
gas
concentration
psa
nitrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/056556
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
力 川崎
嘉之 渡邉
Original Assignee
日揮株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日揮株式会社 filed Critical 日揮株式会社
Priority to JP2018502447A priority Critical patent/JPWO2017149718A1/ja
Priority to US16/080,673 priority patent/US10597301B2/en
Priority to EP16892558.4A priority patent/EP3441505B1/en
Priority to PCT/JP2016/056556 priority patent/WO2017149718A1/ja
Priority to AU2016395665A priority patent/AU2016395665B2/en
Publication of WO2017149718A1 publication Critical patent/WO2017149718A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C01C1/0494—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase using plasma or electric discharge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/229—Integrated processes (Diffusion and at least one other process, e.g. adsorption, absorption)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • H01M8/222—Fuel cells in which the fuel is based on compounds containing nitrogen, e.g. hydrazine, ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B01D2253/108—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/406—Ammonia
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02C—GAS-TURBINE PLANTS; AIR INTAKES FOR JET-PROPULSION PLANTS; CONTROLLING FUEL SUPPLY IN AIR-BREATHING JET-PROPULSION PLANTS
    • F02C3/00—Gas-turbine plants characterised by the use of combustion products as the working fluid
    • F02C3/04—Gas-turbine plants characterised by the use of combustion products as the working fluid having a turbine driving a compressor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
    • F05D—INDEXING SCHEME FOR ASPECTS RELATING TO NON-POSITIVE-DISPLACEMENT MACHINES OR ENGINES, GAS-TURBINES OR JET-PROPULSION PLANTS
    • F05D2210/00—Working fluids
    • F05D2210/10—Kind or type
    • F05D2210/12—Kind or type gaseous, i.e. compressible
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Definitions

  • the present invention relates to an industrial ammonia production method in an ammonia synthesis process using electrolysis using nitrogen gas and water as raw materials.
  • ammonia is widely produced at the industrial level by the Harbor Bosch method.
  • the Harbor Bosch method ammonia is obtained by reacting hydrogen and nitrogen under high pressure conditions of 400 to 600 ° C. and 20 to 40 MPa using a catalyst mainly composed of iron.
  • a catalyst in which the catalytic performance of iron is improved by adding alumina and potassium oxide to iron is used.
  • a Ru-based catalyst is proposed.
  • FIG. 1 Such a conventional ammonia synthesis process is shown in FIG.
  • An ammonia component is recovered as liquid ammonia from a product gas obtained by reacting a mixed gas of nitrogen and hydrogen as an ammonia source gas with an ammonia synthesis reactor under pressure.
  • the product gas contains hydrogen, nitrogen, and argon as raw materials as impurities.
  • the ammonia is liquefied and separated at high pressure and low temperature. There is a need.
  • reaction and recovery under pressure are required, it is necessary to design a pressure vessel, and power consumption accompanying pressurization, heating, and cooling is large, consuming a lot of energy, and as a raw material
  • fossil fuels such as natural gas are used, and carbon dioxide, which is said to cause global warming, is emitted.
  • Patent Document 1 discloses an ammonia electrosynthesis method using a proton conductive oxide as a solid electrolyte.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-40336 (Patent Document 2), a proton exchange membrane is used as a material that transmits hydrogen ions, and an ionic liquid in which a metallocene complex is dissolved is used as a catalyst.
  • An ammonia production process is disclosed in which a predetermined potential is applied in a state in which is isolated from each other.
  • Patent Document 3 proposes a process of combining an ammonia synthesis process with an ammonia separation membrane device that separates only ammonia gas.
  • Patent Document 3 by applying a membrane separation method, it is possible to efficiently separate ammonia by using the self-pressure of synthesis gas by ammonia synthesis, so that the refrigeration system power for liquefied ammonium production can be reduced. It shows that you can.
  • JP 2013-209684 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-40336 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-162662
  • ammonia synthesis process such as the Harbor Bosch method
  • hydrogen and nitrogen as raw materials are included as impurities in addition to ammonia as a product in the product gas.
  • ammonia was liquefied and separated in order to separate these impurities at low cost.
  • the ammonia concentration in the unreacted return gas separated from the membrane so that the membrane alone separates almost 100% ammonia and the ammonia concentration is preferably 2% or less at the inlet of the ammonia synthesis tower.
  • a separation membrane is required.
  • Such a film has a high technical difficulty, so that it becomes expensive and there are problems such as leakage of an inert to the high purity ammonia side.
  • the ammonia production process using electrolysis supplies only the amount of hydrogen required for ammonia synthesis via the proton exchange membrane or anion exchange membrane. Therefore, it has the characteristic that the operation
  • the reaction conditions for the ammonia synthesis reaction are usually normal temperature and normal pressure, unlike conventional methods such as the Harbor Bosch method.
  • ammonia synthesis gas such as the conventional Harbor Bosch method
  • hydrogen and ammonia must be separated if ammonia is to be recovered on the permeate side or non-adsorption side, even if an attempt is made to use a concentration separation process such as membrane separation or PSA.
  • a concentration separation process such as membrane separation or PSA.
  • the ammonia recovery rate is extremely reduced, and the gas pressure decreases by adsorbing ammonia, There is a problem that the power of recompression is an issue. For this reason, techniques such as membrane separation are difficult to adopt with conventional ammonia synthesis gas.
  • the present invention by combining an electrolysis method, an ammonia separation membrane or PSA, and a liquefaction separation device, even when the separation membrane or PSA alone has a leakage of inert components such as nitrogen to the ammonia side of about 20%. It is characterized by a power reduction effect.
  • an inert component is allowed to be mixed into the high-concentration ammonia side, for example, a cheaper ammonia separation membrane can be selected than the invention described in Patent Document 3, and an inert component can be mixed.
  • an inert component can be mixed.
  • Patent Document 3 discloses that a membrane is separated by an ammonia separation membrane in the previous step of cooling and liquefying ammonia, but this is a case where hydrogen transfer is not taken into consideration, suggesting that it is combined with an electrolysis method. Not what you want.
  • a part of the residual gas to be recycled is discharged out of the system as a purge gas to suppress the concentration of argon, and at least a part of the discharged purge gas is recovered from the ammonia separation membrane or ammonia PSA.
  • [3] A power generation method for generating power by burning the high-concentration ammonia obtained by the method of [1] or [2] and driving a gas turbine using the obtained gas as a working medium.
  • [4] A method for using high-concentration ammonia, wherein the high-concentration ammonia obtained in [1] or [2] is introduced as a fuel for an ammonia fuel cell.
  • ammonia is synthesized using an electrolysis method in which hydrogen is not substantially contained in ammonia synthesis, and combined with membrane separation and PSA ammonia separation / recovery treatment. This makes it possible to synthesize and recover highly concentrated ammonia with high efficiency throughout the process.
  • the process configuration of the present invention can be configured without the need for an external heat source, and can be easily operated only by electric power, and therefore has a very good compatibility with renewable energy such as solar power generation and wind power generation.
  • Renewable energy such as solar power generation and wind power generation.
  • High-purity ammonia can be easily liquefied, and in recent years, development as a fuel for gas turbines for power generation has also been advanced. Therefore, it can be used as a means for storing and transporting liquid fuel derived from renewable energy, and its utility value is very high.
  • the schematic diagram of one mode of the ammonia synthesis process of the present invention is shown.
  • a schematic diagram of a conventional ammonia synthesis process is shown.
  • mode of the ammonia synthesis process at the time of applying a prior art is shown.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • FIGS 1 and 7 show typical process configurations in this patent.
  • ammonia separation membrane FIG. 1
  • ammonia PSA FIG. 7
  • Liquid ammonia is produced by liquefying concentrated ammonia.
  • the ammonia treatment at this time may be performed by either the ammonia separation membrane (FIG. 1) or the ammonia PSA (FIG. 7), but both may be combined. In this case, the order is not particularly limited.
  • ammonia production process using electrolysis has the feature that it can be operated with almost no hydrogen gas in the product gas.
  • a membrane separation process and a PSA process which are rarely used in the conventional ammonia production process, are employed in order to separate and produce ammonia more inexpensively and efficiently.
  • membrane separation or ammonia separation by PSA it is inevitable that a certain amount of nitrogen is mixed on the high concentration ammonia side, and conversely, a certain amount of ammonia is mixed on the residual gas side. For this reason, when combining ammonia synthesis by electrolysis and separation / recovery means, it is necessary to construct a process that takes into consideration the characteristics of the product gas, reaction conditions, and the separation / recovery means.
  • ammonia raw material In the ammonia synthesis reactor, ammonia is synthesized by reacting nitrogen and water as raw materials by electrolysis.
  • air is as nitrogen used as a raw material. Since the efficiency of the ammonia production reaction and impurities such as oxygen and carbon dioxide contained in the air cause an increase in the processing load at the separation equipment during ammonia separation and recovery, the nitrogen concentration should be as high as possible at the raw material stage. It is preferable to use a containing gas. Specifically, it is preferred to use a nitrogen-containing gas containing 78 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol% of nitrogen.
  • the gas contained other than nitrogen may be any gas as long as it is inert to the reaction, such as water vapor, hydrogen, argon, carbon dioxide, and the like.
  • PSA pressure swing adsorption method
  • TSA temperature swing adsorption method
  • PTSA pressure temperature swing adsorption method
  • the adsorbent is filled with activated carbon, molecular sieve, zeolite or the like. Utilizing the difference in adsorption rate between oxygen and nitrogen and preferentially adsorbing oxygen and the like within a short time under pressure to efficiently obtain nitrogen having a higher purity than air. In these separation methods, it is difficult to remove argon in the air, but argon can be easily removed by a subsequent ammonia liquefaction apparatus, and concentration can be avoided by purging or the like.
  • a cryogenic separation type air separation device can be used as a means for obtaining ultra-high purity nitrogen gas.
  • the cryogenic separation type air separation apparatus it is possible to obtain nitrogen containing no argon.
  • the nitrogen gas as a raw material is preferably supplied after being compressed within a range of 0.1 MPaG to 8 MPaG, and 8 MPaG is a pressure generally used when liquefying ammonia. After liquefaction, a liquid pump which is a more efficient compression means can be used.
  • the 2) ammonia synthesis reaction using ammonia synthesis electrolysis, H + mediated and the proton exchange membrane method and OH - the there is a anion exchange membrane method was mediated, either method is also water and nitrogen in the raw material It is a reaction that generates oxygen from the anode side and ammonia from the cathode side, and either can be applied.
  • an ammonia production apparatus for example, an ammonia production apparatus disclosed in JP-A-2014-40336 can be exemplified. That is, it is an apparatus for electrochemically synthesizing ammonia from nitrogen gas and water, and a proton exchange membrane that does not permeate water molecules but permeates hydrogen ions (protons). In this state, nitrogen is introduced into the ionic liquid and a predetermined potential is applied between the ionic liquid and water to electrochemically obtain ammonia.
  • Nitrogen is introduced to the cathode side of the ammonia synthesizer.
  • the cathode side is separated from the anode side by a proton exchange membrane or an anion exchange membrane.
  • Another raw material, water is introduced into the anode side of the ammonia synthesizer after impurities are removed by an ion exchange membrane or the like.
  • Oxygen is generated from the anode side by electrolysis, and hydrogen is supplied to the cathode side through a proton exchange membrane, and ammonia is synthesized in the presence of the catalyst.
  • An ionic liquid is a salt that is composed of a cation and an anion and is in a liquid state at less than 100 ° C.
  • the ionic liquid it is particularly preferable to use a liquid that is in a liquid state at room temperature.
  • the cation include quaternary ammonium, quaternary phosphonium, tertiary sulfonium, imidazolium, and pyridinium.
  • the anion A ⁇ include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , and BF 4 ⁇ .
  • Nafion (registered trademark) NR-212 can be used as a proton exchange membrane.
  • anion exchange membrane include hydrocarbon polymers.
  • the ionic liquid and water are separated from the ionic liquid and water by a cation exchange membrane, an anion exchange membrane, etc., so that the decomposition of the catalyst in the ionic liquid due to contact with water is suppressed, and the hydrogen ion Since the permeation is adjusted by the proton exchange membrane and the anion exchange membrane, an excessive amount of hydrogen does not exist at the time of ammonia synthesis, so that the amount of hydrogen contained in the ammonia-producing gas can be reduced.
  • One of the characteristics of the ammonia synthesis reaction using the electrolysis method is that the reaction can be performed at room temperature, but the operating conditions can be changed in the range of 1 to 300 ° C.
  • a method of blowing steam into the raw water may be used.
  • the reaction may be normal pressure, but may be pressurized. However, from the viewpoint of power reduction, it is preferable to supply nitrogen and water as raw materials at a higher pressure. This is because the reaction of N 2 + 6H + ⁇ 2NH 3 occurs in the reactor, so that it expands to about twice the volume in the process of synthesis of ammonia gas from nitrogen gas, and more compression energy is required. Because.
  • the pressure of the raw material gas although there is a problem of the pressure resistance of the reactor, it is possible to increase the pressure to a pressure generally used when liquefying ammonia, and after the liquefaction, the liquid is a more efficient compression means A pump is available. Specifically, nitrogen is preferably supplied after being compressed in the range of 0.1 MPaG to 8 MPaG.
  • the ammonia production process using the electrolysis method at the time of the above ammonia synthesis has almost no hydrogen gas in the produced gas. It has characteristics.
  • the ammonia-producing gas obtained by the above electrolysis method contains ammonia, nitrogen, argon contained in the raw material nitrogen, etc., but does not substantially contain hydrogen and is 1 mol% or less.
  • the ratio of nitrogen and ammonia varies depending on the reaction conditions and the like, but is appropriately selected depending on the concentration of the target high-concentration ammonia. In the case of electrolysis, the ammonia concentration in the product gas is 1 to 20 mol%.
  • ammonia liquefaction is caused because the ammonia concentration in the product gas is low. It requires a lot of energy in the process and is inefficient.
  • the ammonia separation membrane is not particularly limited as long as it is a known separation membrane. Examples thereof include a separation membrane made of a synthetic resin, a carbon separation membrane, and the like. Furthermore, examples of the ammonia separation membrane include a porous silica membrane and a carbon membrane.
  • the ammonia separation membrane may be one that allows ammonia to permeate, or one that permeates nitrogen or the like and does not permeate ammonia to form a residual gas.
  • PSA is an adsorption method in which a plurality of adsorption towers arranged in parallel is used as an adsorption tower, and the pressure is varied (swinged) to separate and recover.
  • the adsorbent tower is filled with an adsorbent such as activated carbon or zeolite, and ammonia is separated and recovered by using the pores of the adsorbent and depending on the difference in adsorption capacity due to pressure.
  • an adsorption step is performed with pressure in one column, while the desorption step is performed under reduced pressure in the other column, and the adsorption / desorption cycle is repeated in a plurality of columns.
  • Ammonia present in the product gas is a polar gas, and oxygen and nitrogen, which are main impurities, are nonpolar gases, and therefore can be easily separated by these methods.
  • ammonia can be set on both the adsorption side and the non-adsorption side of the adsorption tower, it is preferable to set ammonia on the non-adsorption side of these processes from the viewpoint of ammonia recovery rate and pressure, but this is not restrictive.
  • Impurities in the product gas, especially nitrogen, are mainly removed, but carbon dioxide and oxygen are also removed in this process.
  • FIG. 1 is an example in which ammonia is permeated through an ammonia separation membrane to obtain high-concentration ammonia gas.
  • the residual gas remaining in the separation membrane includes nitrogen, ammonia that has not permeated, and argon as an impurity.
  • FIG. 7 shows an example in which ammonia is adsorbed with ammonia PSA and then diffused to obtain high-concentration ammonia.
  • the residual gas that has passed without being adsorbed with PSA contains nitrogen and ammonia that has not been adsorbed. It is. Therefore, in the present invention, this is recycled as the nitrogen side raw material of the ammonia synthesis reactor.
  • the residual gas is reused as the nitrogen-side raw material of the ammonia synthesis reactor, and the ammonia in the residual gas is recycled, so that the yield of ammonia is improved and the amount of make-up nitrogen gas is reduced. Therefore, the size of the nitrogen PSA can be reduced.
  • the residual gas obtained by membrane separation and PSA is higher in pressure than nitrogen obtained by nitrogen PSA, so the effect of reducing the compression power of the nitrogen side raw material can also be expected, yield of ammonia, construction of nitrogen PSA There are advantages in terms of cost and compression power of raw material nitrogen.
  • the purge gas also contains ammonia at a low concentration.
  • the purge gas needs to be discharged out of the loop system, but may be mixed into the recovered high-concentration ammonia side as shown in FIG. According to this, it is possible to recover the ammonia in the residual gas without having to provide ammonia discharge facilities such as neutralization while suppressing the concentration of argon.
  • the method of mixing the purge gas with the high-concentration ammonia gas is particularly effective when high-concentration ammonia is used as a fuel for an ammonia gas turbine or an ammonia fuel cell that does not require high-purity ammonia.
  • the operation conditions can be set without particular limitation as long as the ammonia concentration can be higher than the ammonia concentration in the product gas input to the ammonia separation membrane.
  • the ammonia concentration in the high-concentration ammonia to be separated is preferably 50 mol% or more. Therefore, the higher the ammonia concentration performance, the higher the overall efficiency of the process.
  • the obtained high-concentration ammonia can be used as it is as a fuel for an ammonia gas turbine and as a fuel for an ammonia fuel cell.
  • the high-concentration ammonia thus separated is liquefied. Impurities can be further removed by liquefying with an ammonia liquefier. By using liquid ammonia, portability can be improved.
  • Ammonia liquefaction treatment the recovered high-concentration ammonia is liquefied. Liquefaction is performed by temperature reduction / cooling due to compression and expansion.
  • High purity ammonia discharged from the separator is introduced into the ammonia liquefier.
  • the ammonia component is condensed by lowering the temperature with a heat exchanger using the temperature decrease due to depressurization, and the liquid ammonia is recovered with a gas-liquid separator.
  • Impurities such as argon and nitrogen contained in the high-purity ammonia are recovered as an unliquefied gas from the gas side of the gas-liquid separator.
  • ammonia liquefier After compressing to about 4-8MPaG, ammonia is liquefied by combining depressurization and cooling process.
  • the compression power and cooling energy required per the same amount of liquid ammonia obtained by the ammonia liquefier are smaller as the ammonia concentration in the raw material gas is higher.
  • the operation method of increasing the pressure of the liquefier or reducing the temperature of the liquefier as much as possible to reduce the ammonia concentration in the unliquefied gas Is generally taken. For example, when the gas pressure supplied to the liquefier is about 8 MPaG, the operating temperature of the liquefier is cooled to a range of ⁇ 30 ° C. to ⁇ 35 ° C. to be liquefied.
  • ammonia liquefier examples include a compressor system that compresses high-concentration ammonia and an ammonia liquefier that cools with a refrigerant to liquefy ammonia.
  • the refrigerant ammonia itself can be used as the refrigerant.
  • a refrigeration facility for supplying a refrigerant, an ammonia storage tank for storing liquefied ammonia, and the like may be provided.
  • the unliquefied gas is treated again with an ammonia separation membrane or PSA.
  • an ammonia separation membrane or PSA When the entire amount of unliquefied gas is recycled, there is a problem that impurities are usually concentrated, and there is a problem that power is lost when compressing low-concentration ammonia again.
  • the ammonia separation membrane or ammonia PSA It is also possible to process again at
  • ammonia separation membrane or ammonia PSA without returning the non-liquefied gas to the ammonia separation membrane or ammonia PSA, for example, a small ammonia separation membrane or ammonia PSA is separately installed for recycling as shown in FIG.
  • the ammonia content can be combined with high-concentration ammonia gas, and the remaining gas can be reused as a nitrogen-side raw material.
  • FIG. 1 shows an example of a typical process configuration in this patent.
  • electrolysis is performed using water and nitrogen as raw materials to synthesize ammonia, and then the resulting product gas is treated with an ammonia separation membrane to produce high-concentration ammonia, and the high-concentration ammonia on the permeate side is liquefied.
  • a series of schematic process drawing which manufactures liquid ammonia by liquefying with an apparatus is shown.
  • nitrogen used as a raw material is nitrogen gas purified from air by nitrogen PSA.
  • the nitrogen gas obtained with nitrogen PSA is pressurized to 1 MPaG and introduced into the cathode side of the proton exchange membrane ammonia synthesizer.
  • the cathode side is separated from the anode side by a proton exchange membrane.
  • Water, which is another raw material is introduced into the anode side of the proton exchange membrane ammonia synthesizer after impurities are removed by the ion exchange membrane.
  • oxygen is generated from the anode side by electrolysis, hydrogen is supplied to the cathode side through the proton exchange membrane, and ammonia is synthesized by the catalyst filled on the anode side.
  • Impurities are removed from the product gas obtained in the proton exchange membrane ammonia synthesizer by the ammonia separation membrane, and high concentration ammonia is obtained.
  • High concentration ammonia also contains nitrogen gas and argon at a certain concentration.
  • high concentration ammonia is liquefied with an ammonia liquefier, and liquid ammonia is recovered.
  • the residual gas separated by the ammonia separation membrane is recycled as the nitrogen side raw material of the ammonia synthesis reactor.
  • the unliquefied gas recovered from the liquefier is sent to the ammonia separation membrane and the ammonia PSA and separated again together with the product gas.
  • Table 1 shows a table comparing the production amount and power consumption of liquid ammonia synthesized by the process configuration according to the present invention.
  • the ammonia synthesis reactor uses a proton exchange membrane in FIG. Water was introduced through a proton exchange membrane, and the reaction temperature was 30 ° C. Nitrogen gas is introduced at a pressure of 1 MPa through nitrogen PSA, and the liquefaction device compresses to 8 MPa (temperature: ⁇ 30 ° C.) to perform liquefaction.
  • the process configuration on the extension line of the conventional ammonia production technology as shown in FIG. 3 requires a lot of energy in the ammonia liquefaction process and is inefficient.
  • Table 3 even if the ammonia concentration in the unliquefied gas is allowed to increase, the loss of product ammonia is not affected. As a result, the energy required for the ammonia liquefier can be greatly reduced. Because it became.
  • the operating temperature of the ammonia liquefier can be raised to room temperature or higher, after cooling to about 40-50 ° C with an air-cooling device, a part of the product liquid ammonia is compressed with an ammonia pump and then depressurized. It is also possible to cover the energy required for liquefaction with the cold heat obtained by rapid expansion. Ammonia used for utilizing the cold heat is reused as a liquid ammonia raw material by introducing it again into the ammonia liquefier. With such a configuration, the ammonia liquefying apparatus can be operated without an external cooling source, and an effect of reducing equipment costs can be expected.
  • FIG. 4 shows the process configuration of FIG. 1.
  • the high concentration ammonia side treated with an ammonia separation membrane is used to recover ammonia in the purge gas while preventing the concentration of impurities such as argon. Recycled process configuration.
  • the process configuration of FIG. 1 and the process configuration of FIG. 4 may be selected from the location to which the present invention is applied and the market price, which is more competitive by comparing the market price of liquid ammonia and the power price. .
  • FIG. 1 shows a configuration including a step of treating an unliquefied gas supplied from an ammonia liquefier with an ammonia separation membrane again.
  • the same ammonia separation membrane is recycled.
  • the same effect can be obtained with a configuration in which a small ammonia separation membrane is separately prepared for recycling as shown in FIG.
  • the unliquefied gas delivered from the ammonia liquefier contains a certain amount of ammonia. Normally, when ammonia in the unliquefied gas is discharged out of the system, the production amount of product ammonia is equivalent to that amount. Decrease. For this reason, in the ammonia liquefier, in order to increase the yield of product ammonia as much as possible, ammonia in unliquefied gas is treated by treating high-concentration ammonia at higher pressure and lower temperature so that more ammonia is liquefied. The concentration is lowered. When the non-liquefied gas is reused as the raw material gas as in the process configuration of FIGS. 1 and 4, ammonia loss can be reduced even if the ammonia concentration in the non-liquefied gas is increased.
  • FIG. 6 shows the case where a membrane from which high-concentration ammonia is obtained from the non-permeating side of the ammonia separation membrane is selected.
  • Table 4 shows the gas composition of each stream in the embodiment of FIG.
  • the amount of power of the recycle compressor is high, and the power consumption per mole of product liquid ammonia is slightly high. This is because, as a result of the high-concentration ammonia becoming the non-permeate side, argon that is also largely distributed to the non-permeate side is concentrated by the ammonia liquefaction device, which requires a lot of cooling energy, and the recycle compressor also has a remaining amount. This is probably because more pressure power was required as a result of the gas becoming the permeate side.
  • ammonia production efficiency it is desirable in terms of ammonia production efficiency to select an ammonia separation membrane so that high-concentration ammonia is discharged from the permeate side of the ammonia separation membrane.
  • the obtained high-concentration ammonia can be used as fuel for an ammonia gas turbine or an ammonia fuel cell as it is.
  • FIG. 7 shows a configuration including a step of treating the non-liquefied gas supplied from the ammonia liquefier with ammonia PSA again. By reprocessing the unliquefied gas as a raw material gas, it is possible to increase the amount of ammonia produced.
  • FIG. 8 shows the process configuration of FIG. 7.
  • FIG. 9 shows a configuration in which high-concentration ammonia is recovered on the PSA permeation side through which ammonia is permeated without being adsorbed.
  • the power consumption of the recycle compressor is high, and the power consumption per mole of product liquid ammonia is slightly high. This is because, as a result of high-concentration ammonia on the permeate side, argon, which is also largely distributed to the PSA permeate side, is concentrated in the ammonia liquefaction device, requiring a lot of cooling energy, and the recycle compressor also has residual gas. This is probably because more pressure power was required as a result of the fact that became the permeate side.
  • FIG. 10 shows a detailed view of a liquid ammonia production process using a proton exchange membrane as an ammonia synthesis method by electrolysis and using an ammonia separation membrane.
  • FIG. 10 describes the device configuration of the main configuration unit of the process with respect to the process configuration of FIG. Moreover, although the power consumption rate for each unit for each type is described in Table 1 and Table 5, this uses the sum of the power consumed by the component equipment for each main component unit of the process. .
  • FIG. 11 shows a detailed view of a liquid ammonia production process using an anion exchange membrane.
  • the supply location of water to the ammonia synthesis reactor is different from that in FIG. 10, the supply of the source gas and the generation of the product gas are the same as in the case of using a proton exchange membrane, and the present invention is applied without any problem. be able to.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

本発明の高濃度アンモニアの製造方法は、　水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、　得られた生成ガスをアンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて処理して、高濃度アンモニアと残ガスとに分離し、　残ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルするとともに、　アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、　液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて処理することを特徴とする。　本発明によれば、水素が合成アンモニアに実質的に含まれない電気分解法を採用してアンモニアを合成し、膜分離およびＰＳＡのアンモニア分離・回収処理と組み合わせる。これにより、プロセス全体を通じて、高効率で高濃度アンモニアを合成・回収することが可能となる。

Description

アンモニアの製造方法
　本発明は、窒素ガスと、水を原料にして、電気分解を利用したアンモニア合成プロセスにおいて、工業的なアンモニアの製造方法に関する。
　従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００～６００℃、２０～４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある。
　このような従来のアンモニア合成プロセスを図２に示す。アンモニア原料ガスとして窒素と水素との混合ガスを、加圧下にアンモニア合成反応器で反応させて得られた生成ガスから液体アンモニアとしてアンモニア成分を回収している。生成ガス中に製品となるアンモニアの他に原料となる水素と窒素、およびアルゴンが不純物として含まれ、これらの不純物を安価に分離するためには、高圧かつ低温下でアンモニアを液化して分離する必要がある。しかしながら加圧下での反応や回収が必要となるため、耐圧容器を設計する必要がある上に、加圧、加熱や冷却に伴う消費電力量が大きく、多大なエネルギーを消費するとともに、また原料として使用する水素ガスを製造する際、天然ガスなどの化石燃料を使用し、しかも地球温暖化の原因といわれる二酸化炭素を排出するため、省エネルギーかつ環境に優しいプロセスの構築が求められていた。
　そこで、アンモニアの新規合成法の一つとして、水の電気分解を利用してアンモニアを合成することが着目されている。具体的には、原料として水または水蒸気と窒素を供給して電気分解を行い、アンモニアを合成する方法が提案されている。
　たとえば特開2013-209684号公報（特許文献１）には、プロトン導電性酸化物を固体電解質に用いたアンモニア電解合成方法が開示されている。また、特開2014-40336号公報（特許文献２）では、水素イオンを透過する材料としてプロトン交換膜を利用し、メタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を触媒として用いて、イオン性液体と水とを隔絶させた状態で、所定電位を印加するアンモニア製造プロセスが開示されている。
　特開2014-162662号公報（特許文献３）では、アンモニア合成プロセスに、アンモニアガスのみを分離するアンモニア分離膜装置を組み合わせるプロセスを提案している。特許文献３では、膜分離法を適用することで、アンモニア合成による合成ガスの自圧を利用して効率的なアンモニア分離が可能となるため、液化アンモニウム製造用の冷凍系動力の削減を図ることができることを示している。
特開2013-209684号公報 特開2014-40336号公報 特開2014-162662号公報
　ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア合成プロセスでは、生成ガス中に製品となるアンモニアの他に原料となる水素と窒素が不純物として含まれる。通常は、これら不純物を安価に分離するためにアンモニアを液化して分離されていた。
　しかしながら、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア製造プロセスにおけるアンモニアの分離・精製工程は、反応条件や含まれる不純物などが全く異なる電気分解を利用した新しいアンモニア製造プロセスにおいては最適ではなく、新たな全体プロセスを構築する必要がある。
　また特許文献３では、膜単体でほぼ100%のアンモニアを分離し、かつ、アンモニア合成塔入口でアンモニア濃度が好ましくは2%以下となるような膜分離された未反応の戻りガス中のアンモニア濃度とする分離膜が必要となる。このような膜は、技術的な難易度が高いので、高価になる他、高純度アンモニア側へのイナート分のリークなどが課題となる。
　従来のハーバーボッシュ法などの工業レベルで行われていた合成方法と異なり、電気分解を利用したアンモニア製造プロセスでは、水素はアンモニア合成に必要な量のみがプロトン交換膜やアニオン交換膜を介して供給されるため、生成ガス中に水素をほとんど含まない運転が可能であるという特徴を有する。しかもアンモニア合成反応の反応条件は、従来のハーバーボッシュ法などの方法と異なり、通常、常温、常圧とされる。
　このため主に窒素とアンモニアのみを分離すればよいということに本発明者らは着目した。
　従来のハーバーボッシュ法のようなアンモニア合成ガスでは、膜分離やＰＳＡといった濃縮分離プロセスを用いることを試みても、アンモニアを透過側もしくは非吸着側で回収する場合は、水素とアンモニアを分離することが難しく、非透過もしくは吸着側でアンモニアを回収する場合は、窒素とアンモニアを分離することが難しいのでアンモニアの回収率が極端に落ち、かつ、アンモニアを吸着することでガス圧力が低下するため、再圧縮の動力が課題にという問題点がある。このため従来のアンモニア合成ガスでは、膜分離などの手法は採用されにくい。
　そして、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア合成プロセスでは顧みられなかった膜分離もしくはＰＳＡのアンモニア濃縮技術を、電気分解法および液化処理とを組み合わせることで、設備やエネルギーに負荷をかけることなく効率的にアンモニアを回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明では電気分解法と、アンモニア分離膜若しくはPSAと、液化分離装置とを組み合わせることにより、分離膜若しくはPSA単独ではアンモニア側への窒素等のイナート成分のリークが20%程度あるような場合でも動力削減効果が得られることを特徴としている。本発明では、高濃度アンモニア側へのイナート成分の混入を許容しているため、たとえば特許文献３に記載の発明よりも、より安価なアンモニア分離膜を選定可能である他、イナート成分混入の可能性があるPSA法であっても適用が可能となっている点に新規性がある。
　特許文献３には、アンモニアを冷却液化する前工程で、アンモニア分離膜により膜分離することが開示されているが、水素の移動を考慮していない場合であり、電気分解法と組み合わせることを示唆するものではない。
［１］水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、
　得られた生成ガスをアンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて処理して、高濃度アンモニアと残ガスとに分離し、
　残ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルするとともに、
　アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、
　液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて処理することを特徴とする高濃度アンモニアの製造方法。
［２］リサイクルされる残ガスの一部をパージガスとして系外に排出して、アルゴンの濃縮を抑制するとともに、排出されるパージガスの少なくとも一部をアンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡから回収される高濃度アンモニアガスに混入させることを特徴とする［１］に記載の高濃度アンモニアの製造方法。
［３］前記［１］または［２］の方法で得られた高濃度アンモニアを燃焼し、得られたガスを作動媒体としてガスタービンを駆動して動力を発生する発電方法。
［４］前記［１］または［２］ので得られた高濃度アンモニアをアンモニア燃料電池の燃料として導入することを特徴とする高濃度アンモニアの使用方法。
　本発明によれば、水素がアンモニア合成に実質的に含まれない電気分解法を採用してアンモニアを合成し、膜分離およびＰＳＡのアンモニア分離・回収処理と組み合わせる。これにより、プロセス全体を通じて、高効率で高濃度アンモニアを合成・回収することが可能となる。
　さらに、本発明のプロセス構成は、外部熱源を必要としない構成が可能であり、電力のみでの運転を容易に実現できることから、太陽光発電や風力発電といった再生可能エネルギーとの相性が非常によい。高純度のアンモニアは容易に液化することが可能なほか、近年、発電用ガスタービンの燃料とする開発も進んでいる。このため、再生可能エネルギー由来の液体燃料として保存・運搬する手段としても活用することも可能であり、利用価値は非常に高い。
本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概要図を示す。 従来のアンモニア合成プロセスの概略図を示す。 従来技術を適用した場合のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。
　図１および７に本特許における代表的なプロセス構成を示す。
　本発明では、水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、得られた生成ガスをアンモニア分離膜(図１)もしくはアンモニアＰＳＡ(図７)にて処理し、得られた高濃度アンモニアを液化処理して液体アンモニアを製造する。このときのアンモニアの処理は、アンモニア分離膜（図１）とアンモニアＰＳＡ（図７）のいずれかを行えばよいが、双方を組み合わせてもよく、この場合、順番は特に制限されない。
　電気分解を利用したアンモニア製造プロセスでは、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア製造プロセスとは異なり、生成ガス中に水素ガスが殆ど含まない運転が可能であるという特徴を有している。
　この特徴を生かして、より安価、かつ効率的にアンモニアを分離・製造するために従来のアンモニア製造プロセスでは殆ど用いられていない膜分離プロセスやＰＳＡプロセスを採用する。これは、プロトン交換膜で製造した生成ガスにおいては、生成ガス中に水素が殆ど含まれないため、膜分離プロセスでも高濃度のアンモニアを得ることが可能となるためである。ただし、膜分離もしくはＰＳＡによるアンモニア分離では、高濃度アンモニア側に一定量の窒素が混入すること、反対に残ガス側に一定量のアンモニアが混入することは避けられない。このため、電気分解によるアンモニア合成と、分離回収手段とを組み合わせる場合、生成ガス、反応条件などと、分離・回収手段の特性を考慮したプロセスを構築する必要がある。
１）アンモニア原料
　アンモニア合成反応器では原料として、窒素と水とを電気分解により反応させてアンモニアを合成する。
　原料として使用される窒素として、空気をそのまま利用することが可能である。アンモニア生成反応の効率や、空気中に含まれる酸素や二酸化炭素などの不純物が、アンモニア分離回収時の分離設備での処理負荷増大の原因となるため、原料の段階でなるべく窒素の濃度を高い窒素含有ガスを使用することが好ましく、具体的には、窒素が７８～１００モル％、好ましくは９８～１００モル％で含まれている窒素含有ガスを使用することが好ましい。窒素以外に含まれているガスとしては反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、水素、アルゴン、二酸化炭素などである。
　空気から窒素濃度を高めた窒素含有ガスを得る手段として、動力及び設置コストの面で、並列に並んだ複数の吸着塔を使用して、圧力、温度あるいは圧力・温度を変動(スイング)させることにより、窒素を分離・回収する圧力スイング吸着法(ＰＳＡ)、温度スイング吸着法(TSA)、圧力温度スイング吸着法（PTSA）のいずれかを用いることが望ましい。中でも、圧力スイング吸着法(ＰＳＡ)が最適である。特に大型装置では装置そのものの熱容量が大きいこともあり、温度を変動させること自体が難しいためである。吸着材としては活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどが充填される。酸素などと窒素の吸着速度の違いを利用し、加圧下で短時間の内に酸素などを優先的に吸着させ、空気より高純度の窒素を効率的に得る。これらの分離方式では、空気中のアルゴンについては除去することが難しいが、アルゴンについては、後段のアンモニア液化装置で簡便に除去することが可能であり、パージなどにより濃縮を避けることができる。
　また超高純度の窒素ガスを得る手段としては、深冷分離式の空気分離装置を利用することもできる。深冷分離式の空気分離装置ではアルゴンを含まない窒素を得ることが可能である。
　本発明では、原料となる窒素ガスは、0.1MPaGから8MPaGの範囲内で圧縮して供給されることが望ましく、8MPaGは、一般的にアンモニアを液化する際に用いられる圧力である。液化後はより効率的な圧縮手段である液体ポンプが利用できる。
2)アンモニア合成
　電気分解を利用したアンモニア合成反応としては、H+を媒介としたプロトン交換膜方式とOH-を媒介としたアニオン交換膜方式があるが、どちらの方式も水と窒素を原料に陽極側から酸素、陰極側からアンモニアを発生する反応であり、どちらでも適応可能である。
　このように、電気分解法により水を電気分解し、生成した水素イオンと窒素とを反応させてアンモニアを合成する反応器を用いると、高温・高圧条件を設定する必要がないので、多くのエネルギーを必要としない反応条件を設定できるので望ましい。
　たとえば、プロトン交換膜を用いた反応装置としては、たとえば特開2014-40336号公報に開示されたアンモニア製造装置を例示することができる。すなわち、電気化学的に窒素ガスと水から、アンモニアを合成する装置であって、水分子を透過せず、水素イオン（プロトン）を透過するプロトン交換膜によって、触媒を含むイオン性液体と水とを隔てた状態で、イオン性液体中に窒素を導入し、イオン性液体と水との間に所定の電位を印加することで、電気化学的にアンモニアを得る反応装置である。
　窒素はアンモニア合成器の陰極側に導入される。陰極側はプロトン交換膜ないしアニオン交換膜によって陽極側と隔離されている。もう一つの原料である水は、イオン交換膜などで不純物を取り除かれた後にアンモニア合成器の陽極側に導入される。電気分解により陽極側から酸素を発生し、陰極側は、プロトン交換膜を介して水素が供給され、触媒存在下にアンモニアが合成される。
　イオン性液体は、陽イオンと陰イオンから構成される、100℃未満で液体状態の塩である。イオン性液体としては、特に、室温で液体状態にあるものを用いることが好ましい。陽イオンとしては、第4級アンモニウム、第4級ホスホニウム、第３級スルホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムなどが挙げられ、陰イオンA-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、BF4 -、BF3C2F5 -、PF6 -、NO3 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CN)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AlCl4 -、およびAl2Cl7 -から選択されるものを用いることができる。触媒としては特開2014-40336号公報、特開2014-40335号公報に開示されたメタロセン錯体が挙げられる。
　プロトン交換膜としては、例えば、Nafion（登録商標） NR-212が採用可能である。またアニオン交換膜として、炭化水素系のポリマーなど）が挙げられる。
　イオン性液体と水とは、陽イオン交換膜・アニオン交換膜等によってイオン性液体と水とを隔てることで、イオン性液体中の触媒の水との接触による分解が抑えられ、しかも水素イオンの透過はプロトン交換膜、アニオン交換膜によって調整されるために、過剰量の水素がアンモニア合成時に存在することがないので、アンモニア生成ガス中に含まれる水素量を少なくできる。
　電気分解法を用いたアンモニア合成反応では、常温で反応を行えることが特徴の一つであるが、１～300℃の範囲で運転条件は変更可能である。運転温度を上げる場合には、原料水にスチームを吹き込む手法をとってもよい。反応は常圧でもよいが、加圧してもよい。ただし、動力削減の観点からは、原料となる窒素及び水は、より高圧で供給することが好ましい。これは、反応器において、N2 + 6H+ →　2NH3 という反応が起こるため、窒素ガスからアンモニアガスが合成される過程において約2倍の体積に膨張し、より多くの圧縮エネルギーが必要となるためである。合成されたアンモニアを圧縮機で昇圧するよりも、原料である窒素を昇圧する方が消費エネルギーの観点から望ましい。また、もう一つの原料である水についても、圧縮機よりも遥かに容易に昇圧できるポンプを用いて昇圧可能であることからも、合成後のアンモニアを昇圧するよりも原料側を昇圧することが望ましい態様である。
　原料ガスの圧力については、反応器の耐圧の問題もあるが、一般的にアンモニアを液化する際に用いられる圧力まで昇圧することが可能であり、液化後はより効率的な圧縮手段である液体ポンプが利用できる。具体的には、窒素は、0.1MPaG～8MPaGの範囲で圧縮されて供給されることが好ましい。
　上記アンモニア合成の際に、電気分解法を利用したアンモニア製造プロセスでは、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア製造プロセス（たとえば図２）とは異なり、生成ガス中に水素ガスが殆ど存在しないという特徴を有している。
　上記電気分解法で得られたアンモニア生成ガス中には、アンモニアと窒素および原料窒素に含まれるアルゴンなどが含まれるが、水素は実質的に含まれず、１モル％以下となる。なお、窒素とアンモニアの比率は反応条件などに応じて変動するが、目的とする高濃度アンモニアの濃度に応じて適宜選択される。電気分解法の場合、生成ガス中のアンモニア濃度は１～２０モル％となる。
　一方、電気分解法を利用したアンモニア製造プロセスでは、水素はアンモニア合成に必要な量のみがプロトン交換膜ないしアニオン交換膜を介して供給されるため、生成ガス中に水素をきわめて少なくできる。この特徴を生かして、従来のアンモニア製造では実施されてこなかった分離回収手段と組み合わせることが可能となり、アンモニア製造における所要動力を大幅に低減することが可能となる。また、アンモニアの液化が必要な場合であっても、アンモニア純度を高めた後に、液化することになるので、より低い圧力で液化させることが可能となり、プロセス全体の効率化につながる。さらに、比較的に低温で反応が行われるために、高濃度アンモニア回収時の冷却操作が大幅に軽減されるので、製造コストを低くすることができる。
3)アンモニアの回収
　得られた生成ガスを、アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて処理して高濃度アンモニアを回収する。
　なお図３に示すように、アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡで処理を行わずに液化処理（従来より知られた技術の組み合わせ）するプロセス構成では、生成ガス中のアンモニア濃度が低いために、アンモニア液化工程におけるエネルギーが多く必要となり効率が悪い。
　アンモニア分離膜は、公知の分離膜であれば、特に限定されるものではない。例えば合成樹脂からなる分離膜、炭素分離膜等を挙げることができる。さらにアンモニア分離膜としては、例えば多孔質シリカ膜や炭素膜等を挙げることができる。
　アンモニア分離膜は、アンモニアを透過させるものであっても、窒素などを透過させてアンモニアを透過させずに残ガスとするものであってもよい。
　ＰＳＡは吸着塔として、並列に並んだ複数の吸着塔を使用して、圧力を変動(スイング)させることにより、分離・回収する吸着法である。
　吸着塔内には、活性炭やゼオライトなどの吸着材が充填され、吸着材の細孔を利用して、圧力による吸着容量の違いにより、アンモニアが分離・回収される。スイング式吸着法では、1つの塔で、加圧で吸着工程を実施、この間、もう一つの塔では、減圧下に脱着工程を行い、複数の塔で吸着・脱着サイクルを繰り返すものである。生成ガス中に存在する、アンモニアは極性ガスであり、主な不純物となる酸素・窒素は無極性ガスであることから、これらの手法で容易に分離することが可能となる。
　アンモニアは、吸着塔の吸着側にも非吸着側にも設定できるが、アンモニアの回収率及び圧力の観点から、アンモニアはこれらプロセスの非吸着側に設定することが好ましいがこの限りでない。
　生成ガス中の不純物、特に窒素が主に取り除かれるが、また、二酸化炭素や酸素なども、本工程にて取り除かれる。
　たとえば図１は、アンモニア分離膜でアンモニアを透過させて高濃度アンモニアガスとした一例であるが、分離膜に残った残ガスには、窒素、透過しなかったアンモニア、不純物であるアルゴンが含まれる。また、図７は、アンモニアＰＳＡでアンモニアを吸着させ、次いで放散させて高濃度アンモニアとした一例であるが、ＰＳＡで吸着されずに通過した残ガスには、窒素、吸着されなかったアンモニアが含まれる。そこで本発明ではこれを、アンモニア合成反応器の窒素側原料としてリサイクルする。
　また、残ガス全量をリサイクルすると、メークアップ窒素から混入する空気由来のアルゴンなどの不純物が濃縮される問題が生じることから、図１および７で示すように、少なくとも一定量をパージガスとして排出してもよい。
　このように残ガスをアンモニア合成反応器の窒素側原料として再利用する手法では、残ガス中のアンモニアをリサイクルすることからアンモニアの収率が改善する他に、メークアップの窒素ガス量を低減されることから窒素ＰＳＡのサイズを小さくすることも可能である。また、膜分離やＰＳＡで得られる残ガスは窒素ＰＳＡで得られる窒素に比べて圧力が高いことから、窒素側原料の圧縮動力を低減する効果も期待でき、アンモニアの収率、窒素ＰＳＡの建設費、原料窒素の圧縮動力といった点で利点がある。
　一方でパージガスにも、低濃度ではあるがアンモニアが含まれる。パージガスについては、ループ系外に排出する必要があるが、図４に示すように回収される高濃度アンモニア側に混入してもよい。これによれば、アルゴンの濃縮を抑えつつ、中和などのアンモニア排出設備を設ける必要なく、残ガス中のアンモニアを回収することが可能となる。パージガスを高濃度アンモニアガスに混入させる手法は、特に高純度のアンモニアを必要としない、アンモニアガスタービンやアンモニア燃料電池の燃料として高濃度アンモニアを利用する際に有効である。
　アンモニアの回収処理では、アンモニア分離膜に投入される生成ガス中のアンモニア濃度よりもアンモニア濃度が高くなる処理ができれば、運転条件は特に制限なく設定可能であるが、後段に必要に応じて設置されるアンモニア液化装置や残ガスのリサイクル圧縮機のサイズを考慮した場合、分離される高濃度アンモニア中のアンモニア濃度は50モル％以上であることが望ましい。したがってアンモニア濃縮性能は高ければ高いほどプロセスの全体効率を高める効果を得られる。
　得られた高濃度アンモニアはそのままアンモニアガスタービンの燃料およびアンモニア燃料電池の燃料として使用することも可能である。
　本発明では、このように分離された高濃度アンモニアを液化処理する。アンモニア液化装置にて液化すると更に不純物を取り除くことができる。液体アンモニアにすることにより可搬性を高めることが可能となる。
4）アンモニア液化処理
　本発明では回収した高濃度アンモニアを、液化する。液化は、圧縮および膨張による温度低下／または冷却により行われる。
　分離装置より排出された高純度アンモニアはアンモニア液化装置に導入される。アンモニア液化装置では、昇圧後、脱圧による温度低下を利用して熱交換器で降温することによりアンモニア成分を凝縮させ、気液分離器にて液体アンモニアを回収する。高純度アンモニアに含まれるアルゴン、窒素などの不純物は気液分離器のガス側から未液化ガスとして回収される。
　アンモニア液化装置では、4～8MPaG程度まで圧縮した後に、脱圧と冷却工程を組み合わせることによってアンモニアを液化させる。アンモニア液化装置で得られる同量の液体アンモニアあたりに必要な、圧縮動力及び冷却エネルギーは、原料ガス中のアンモニア濃度が高ければ高いほど少ない。
　未液化ガスに含まれるアンモニアが多いとアンモニアの収量が下がることから、未液化ガス中のアンモニア濃度を少なくなるように、液化装置の圧力を高くする若しくは液化装置の温度をできるだけ低くするといった運転手法がとられるのが一般的である。例えば、液化装置へ供給されるガス圧力が8MPaG程度の場合、液化装置の運転温度を-30℃～-35℃の範囲に冷却して液化する。
　アンモニア液化装置としては、高濃度アンモニアを圧縮する圧縮機システム、冷媒で冷却してアンモニアを液化するアンモニア液化装置などが挙げられる。冷媒としては、アンモニア自体を冷媒とすることも可能である。また冷媒を供給する冷凍設備、液化したアンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵タンクなどを備えていてもよい。
　未液化ガスは、アンモニア分離膜やＰＳＡにて再度処理する。未液化ガスを全量リサイクルする場合、通常不純物が濃縮されるという問題や、低濃度のアンモニアを再度圧縮する際に動力がロスするという問題があるため、通常全量リサイクルという手法は取られない。しかしながら、アンモニア液化装置の運転温度をあえて上げたり、圧力を下げることで未液化ガス中のアンモニア濃度をアンモニア合成反応器から生成するガス中のアンモニア濃度程度まで引き上げた上でアンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて再度処理することも可能である。
　このような構成とすることで、アンモニア液化装置の運転動力を大幅に低減することが可能となり、また、アンモニア分離膜またはアンモニアＰＳＡを経由することで不純物の濃縮を防ぎ、かつ、不純物の濃縮が防止される結果、圧縮動力のロスも最低限度とすることが可能である。また、アンモニア分離膜の残ガスを窒素側原料として再利用する方法と組み合わせることで、液体アンモニアの収量も改善することができる。
　また、未液化ガスをアンモニア分離膜やアンモニアＰＳＡに戻さずに、例えば図５に示されるようなリサイクル用に小型のアンモニア分離膜やアンモニアＰＳＡを別途設置して、未液化ガスを処理して、アンモニア分は高濃度アンモニアガスに合流させ、残ガスは窒素側原料として再利用することも可能である。
態様例
　図１に本特許における代表的なプロセス構成の一例を示す。図１では、水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、得られた生成ガスをアンモニア分離膜にて処理して高濃度アンモニアを製造し、透過側の高濃度アンモニアを液化装置にて液化して液体アンモニアを製造する一連の概略工程図を示す。
　なお原料として使用される窒素は、窒素ＰＳＡにより空気から精製された窒素ガスである。窒素ＰＳＡで得られた窒素ガスは1MPaGまで昇圧され、プロトン交換膜式アンモニア合成器の陰極側に導入される。陰極側はプロトン交換膜によって陽極側と隔離されている。もう一つの原料である水は、イオン交換膜で不純物を取り除かれた後にプロトン交換膜式アンモニア合成器の陽極側に導入される。プロトン交換膜式アンモニア合成器では、電気分解により陽極側から酸素を発生し、陰極側は、プロトン交換膜を介して水素が供給され、陽極側に充填された触媒にてアンモニアが合成される。プロトン交換膜式アンモニア合成器にて得られた生成ガスは、アンモニア分離膜にて不純物が取り除かれ、高濃度のアンモニアが得られる。高濃度アンモニアにおいても一定濃度の窒素ガスとアルゴンを含む。次いで、高濃度アンモニアをアンモニア液化装置で液化して、液体アンモニアを回収する。また、アンモニア分離膜で分離した残ガスをアンモニア合成反応器の窒素側原料としてリサイクルする。また液化装置から回収された未液化ガスはアンモニア分離膜およびアンモニアＰＳＡに送られ生成ガスと共に再度分離処理される。
　表１に本発明にかかるプロセス構成で合成した液体アンモニアの製造量および消費電力量を対比した表を示す。
　なお、アンモニア合成反応器は、図１ではプロトン交換膜を使用する。水は、プロトン交換膜を介して導入され、反応温度は30℃とした。また、窒素ガスは、窒素ＰＳＡを介して１ＭＰａの圧力で導入され、液化装置では、８ＭＰaに圧縮して（温度-30℃）液化を行う。
　なお、図３に示す態様でプロトン交換膜を使用し、アンモニア分離処理を行わずに液化処理を行ったものをベースとして対比する。図３に示す態様における各Streamにおけるガス組成を表２に示し、図１の本発明の態様における各Streamにおけるガス組成を表３に示す。
　前記図３に記載したような従来のアンモニア製造技術の延長線上のプロセス構成では、アンモニア液化工程におけるエネルギーが多く必要となり効率が悪い。図１のプロセス構成を採用することにより、表１に示すように従来技術と比較して約80%の消費動力削減効果と約15%の液体アンモニアの増産効果が得られる。これは、表３のように未液化ガス中のアンモニア濃度が高くなることを許容しても製品アンモニアのロスに影響しなくなった結果、アンモニア液化装置に必要なエネルギーを大幅に低下することが可能となったためである。また、アンモニア液化装置における運転温度を常温以上にすることも可能であることから、空冷装置で40～50℃程度まで冷却した後、製品となる液体アンモニアの一部をアンモニアポンプで圧縮後、減圧、急膨張させることにより得られる冷熱で液化に必要なエネルギーを賄うことも可能である。冷熱を利用するために利用したアンモニアは、再度、アンモニア液化装置に導入することにより、液体アンモニア原料として再利用される。このような構成とすることで、アンモニア液化装置は外部からの冷熱源なしに運転することが可能となり、設備費の削減効果が期待できる。
　また、残ガス全量をリサイクルすると、メークアップ窒素から混入するアルゴンなどの不純物が濃縮される問題が生じることから、一定量をパージすることが必要である。
　図４は図１のプロセス構成で、系外に排出されるパージガスについて、アルゴン等の不純物の濃縮を防ぎつつ、パージガス中のアンモニアを回収するために、アンモニア分離膜で処理された高濃度アンモニア側にリサイクルしたプロセス構成である。
　図４のプロセス構成では、液体アンモニアの収量を更に高めることができるが高濃度アンモニア中の不純物が増えた結果として、アンモニア液化装置に必要とされるエネルギーが増大する。従って、図１のプロセス構成と図４のプロセス構成は、本発明を適用するロケーションや市場価格から、液体アンモニアの市場価格と電力価格を比較してより競争力のある方を、選定すればよい。
　図１は、アンモニア液化装置から供出される未液化ガスを再度アンモニア分離膜にて処理する工程を含む構成である。図１では、同じアンモニア分離膜にリサイクルする構成としているが、図５に示すようにリサイクル用に小型のアンモニア分離膜を別途用意する構成でも同様の効果が得られる。
　アンモニア液化装置から供出される未液化ガス中には、一定量のアンモニアも含まれており、通常では未液化ガス中のアンモニアは系外に排出された場合、その分、製品アンモニアの製造量は減少する。このため、アンモニア液化装置では、製品アンモニアの収量をなるべく多くするために、より多くのアンモニアが液化するよう、より高圧、より低温にて高濃度アンモニアを処理することにより、未液化ガス中のアンモニア濃度を引き下げている。図１および４のプロセス構成のように未液化ガスを原料ガスとして再利用する場合には、未液化ガス中のアンモニア濃度を高めても、アンモニアのロスを低減できる。
　従来のアンモニア製造でこのようなリサイクルを行った場合、アンモニア液化装置の原料となる高濃度アンモニア中の不純物が濃縮されることから採用しても経済的な利点はないが、本発明のように、アンモニア分離膜で未液化ガスを再度処理することにより、アンモニア製造量を高めることが可能となる。図１のアンモニア分離膜からの残ガスのリサイクルとアンモニア液化装置からの未液化ガスのリサイクルの両方を採用する場合、図１に示すように残ガスの一部をパージするか、未液化ガスの一部をリサイクルせずに系外に排出するかのどちらかを行う（図示せず）ことで、系内の不純物の濃縮を防止することが可能である。
　図６は、高濃度アンモニアがアンモニア分離膜の非透過側から得られる膜を選定した場合を示す。この場合、窒素やアルゴンは透過して残ガスとなり、非透過側が高濃度アンモニアとなる。図６の態様における各Streamにおけるガス組成を表４に示す。
　表４に示すように、図６の態様では、リサイクル圧縮機の電力量が高くなり、製品液体アンモニアの１モル当たりの消費電力若干高くなる。これは、高濃度アンモニアが非透過側となった結果、同じく非透過側に多く配分されるアルゴンがアンモニア液化装置で濃縮され、多くの冷却エネルギーが必要となった他、リサイクル圧縮機についても残ガスが透過側になった結果、より多くの圧力動力が必要となったためであると考えられる。
　このため、高濃度アンモニアがアンモニア分離膜の非透過側から供出されるアンモニア分離膜を採用する場合、残ガス側でアルゴンの濃縮は殆ど行らないことから、パージを行う必要はない。
　したがって、運転条件にもよるが、高濃度アンモニアがアンモニア分離膜の透過側から排出されるように、アンモニア分離膜を選定する方が、アンモニアの生産効率点で望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　得られた高濃度アンモニアは、そのままアンモニアガスタービンやアンモニア燃料電池の燃料として活用することも可能である。
　以上は、電気分解法を利用したアンモニア製造プロセスにアンモニア分離膜を適用する場合についての態様例であるが、本発明は、図７および９及び表５～７に示す通り、アンモニア分離膜の代わりにアンモニアＰＳＡを適用しても、同様の効果を発揮する。
　図７は、アンモニア液化装置から供出される未液化ガスを再度アンモニアＰＳＡにて処理する工程を含む構成である。未液化ガスを原料ガスとして再処理することにより、アンモニア製造量を高めることが可能となる。
　図７のプロセス構成を採用することにより、表５に示すように従来技術と比較して約80%の消費動力削減効果と約17%の液体アンモニアの増産効果が得られる。これは、表５のように未液化ガス中のアンモニア濃度が高くなることを許容しても製品アンモニアのロスに影響しなくなった結果、アンモニア液化装置に必要なエネルギーを大幅に低下することが可能となったためである。このような構成とすることで、アンモニア分離膜の態様例でも説明したようにアンモニア液化装置は外部からの冷熱源なしに運転することが可能となり、設備費の削減効果が期待できる。
　図８は図７のプロセス構成で、系外に排出されるパージガスについて、アルゴン等の不純物の濃縮を防ぎつつ、パージガス中のアンモニアを回収するために、アンモニア分離膜で処理された高濃度アンモニア側にリサイクルしたプロセス構成である。
　図９は、アンモニアを吸着せずに透過させたＰＳＡ透過側に高濃度アンモニアが回収される構成にしたものである。
　表５に示すように、図９の態様では、リサイクル圧縮機の電力量が高くなり、製品液体アンモニアの１モル当たりの消費電力若干高くなる。これは、高濃度アンモニアが透過側となった結果、同じくＰＳＡ透過側に多く配分されるアルゴンがアンモニア液化装置で濃縮され、多くの冷却エネルギーが必要となった他、リサイクル圧縮機についても残ガスが透過側になった結果、より多くの圧力動力が必要となったためであると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　アンモニア分離膜を用いた液体アンモニア製造技術を構成する表１と、アンモニアＰＳＡを用いた液体アンモニア製造技術を構成する表５を比べると、液体アンモニアの製造量はアンモニアＰＳＡを用いたプロセスの方が多く、液体アンモニア1kmolを得るために必要な電力で比較した場合にはアンモニア分離膜を使用するプロセスの方が優れる。ただし、いずれの場合も図３の態様に比べて、生産効率も高く、消費電力も低く収めることが可能である。市場や電力価格を考慮して適用プロセスを決定する必要がある。なお、アンモニアＰＳＡを採用する場合、放散側が高濃度アンモニアになるＰＳＡの運転条件を選択することが好ましい。
　図１０に、電気分解によるアンモニアの合成方法としてプロトン交換膜を利用し、アンモニア分離膜を使用した液体アンモニア製造プロセスの詳細図を記載する。図１０は図１のプロセス構成について、プロセスの主要構成ユニットについて機器構成を記載している。また、表１及び表５において各種用ユニット毎の消費電力割合を記載しているが、これは、プロセスの各主要構成ユニット毎に構成機器にて消費する電力を合算したものを使用している。
　同様に図１１にアニオン交換膜を利用した液体アンモニア製造プロセスの詳細図を記載する。図１０と比較してアンモニア合成反応器への水の供給箇所が異なるが、原料ガスの供給及び生成ガスの発生についてはプロトン交換膜を利用した場合と同一であり、本発明を問題なく適用することができる。

Claims (4)

  1. 　水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、
    　得られた生成ガスをアンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて処理して、高濃度アンモニアと残ガスとに分離し、
    　残ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルするとともに、アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、
    　液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡにて処理することを特徴とする高濃度アンモニアの製造方法。
  2. 　リサイクルされる残ガスの一部をパージガスとして系外に排出して、アルゴンの濃縮を抑制するとともに、排出されるパージガスの少なくとも一部をアンモニア分離膜もしくはアンモニアＰＳＡから回収される高濃度アンモニアガスに混入させることを特徴とする請求項1に記載の高濃度アンモニアの製造方法。
  3. 　前記請求項１または２に記載の方法で得られた高濃度アンモニアを燃焼し、得られたガスを作動媒体としてガスタービンを駆動して動力を発生する発電方法。
  4. 　前記請求項１または２に記載の方法で得られた高濃度アンモニアをアンモニア燃料電池の燃料として導入することを特徴とする高濃度アンモニアの使用方法。
PCT/JP2016/056556 2016-03-03 2016-03-03 アンモニアの製造方法 WO2017149718A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018502447A JPWO2017149718A1 (ja) 2016-03-03 2016-03-03 アンモニアの製造方法
US16/080,673 US10597301B2 (en) 2016-03-03 2016-03-03 Ammonia production method
EP16892558.4A EP3441505B1 (en) 2016-03-03 2016-03-03 Ammonia production method
PCT/JP2016/056556 WO2017149718A1 (ja) 2016-03-03 2016-03-03 アンモニアの製造方法
AU2016395665A AU2016395665B2 (en) 2016-03-03 2016-03-03 Ammonia production method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2016/056556 WO2017149718A1 (ja) 2016-03-03 2016-03-03 アンモニアの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017149718A1 true WO2017149718A1 (ja) 2017-09-08

Family

ID=59743652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/056556 WO2017149718A1 (ja) 2016-03-03 2016-03-03 アンモニアの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10597301B2 (ja)
EP (1) EP3441505B1 (ja)
JP (1) JPWO2017149718A1 (ja)
AU (1) AU2016395665B2 (ja)
WO (1) WO2017149718A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018015287A1 (de) * 2016-07-21 2018-01-25 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren zur elektrochemischen herstellung von ammoniak
CN108744882A (zh) * 2018-05-29 2018-11-06 浙江天采云集科技股份有限公司 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氨再利用的方法
WO2019052824A1 (en) * 2017-09-13 2019-03-21 Haldor Topsøe A/S PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMMONIA
WO2019215925A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 日揮グローバル株式会社 アンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法
WO2020085324A1 (ja) 2018-10-23 2020-04-30 つばめＢｈｂ株式会社 アンモニア合成システムおよびアンモニアの製造方法
WO2023120031A1 (ja) 2021-12-21 2023-06-29 三菱造船株式会社 浮体及び浮体の不活性ガス排出方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220093950A1 (en) * 2019-01-02 2022-03-24 Ariel University Of Samaria Solid oxide fuel cell arrangement generating ammonia as byproduct and utilizing ammonia as secondary fuel
US11885029B2 (en) * 2019-02-12 2024-01-30 Georgia Tech Research Corporation Systems and methods for forming nitrogen-based compounds
EP4061771A1 (en) 2019-11-21 2022-09-28 Ohmium International, Inc. Systems and methods of ammonia synthesis
CN112645353B (zh) * 2021-01-27 2022-05-20 复旦大学 常温常压水相下球磨氮氢混合气体增强合成氨选择性的方法
CN113582200B (zh) * 2021-06-29 2022-09-16 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种耦合氨分离与原料气净化的可再生能源合成氨系统
WO2023089602A1 (en) * 2021-11-17 2023-05-25 Ariel University Of Samaria Solid oxide fuel cell arrangement generating ammonia as byproduct and utilizing ammonia as secondary fuel
WO2023156444A1 (de) * 2022-02-16 2023-08-24 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Elektrochemische und chemische synthese von ammoniak
BE1030273B1 (de) * 2022-02-16 2023-09-11 Thyssenkrupp Ind Solutions Ag Elektrochemische und chemische Synthese von Ammoniak
US20230357941A1 (en) * 2022-05-06 2023-11-09 Ohmium International, Inc. Systems and methods for hydrogen and ammonia production
KR102456434B1 (ko) * 2022-06-29 2022-10-19 주식회사 블루텍 암모니아를 원료로 활용하는 연소 시스템

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292531A (ja) * 1998-04-16 1999-10-26 Nkk Sogo Sekkei Kk 排ガス脱硝用の舶用アンモニア製造装置
JP2012025985A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Hitachi Zosen Corp アンモニアの合成方法
JP2012184132A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Nagoya Institute Of Technology アンモニア製造方法
JP2013209684A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア製造用電気化学セル及びこれを用いたアンモニア合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6065306A (en) * 1998-05-19 2000-05-23 The Boc Group, Inc. Method and apparatus for purifying ammonia
US20050034479A1 (en) * 2003-08-13 2005-02-17 The Boc Group Process and apparatus for enriching ammonia
US7300642B1 (en) * 2003-12-03 2007-11-27 Rentech, Inc. Process for the production of ammonia and Fischer-Tropsch liquids
JP5966762B2 (ja) 2012-08-21 2016-08-10 国立大学法人 名古屋工業大学 アンモニア製造方法およびアンモニア製造装置
JP2014162662A (ja) * 2013-02-21 2014-09-08 Mitsubishi Heavy Ind Ltd アンモニア合成システム及び方法
KR102301134B1 (ko) * 2013-08-14 2021-09-13 커먼웰쓰 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 오가니제이션 선택적 투과성 멤브레인을 사용하는 방법
US10159969B2 (en) * 2015-03-31 2018-12-25 Colorado School Of Mines Ammonia synthesis at moderate conditions using hydrogen permeable membrane reactors

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11292531A (ja) * 1998-04-16 1999-10-26 Nkk Sogo Sekkei Kk 排ガス脱硝用の舶用アンモニア製造装置
JP2012025985A (ja) * 2010-07-21 2012-02-09 Hitachi Zosen Corp アンモニアの合成方法
JP2012184132A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Nagoya Institute Of Technology アンモニア製造方法
JP2013209684A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア製造用電気化学セル及びこれを用いたアンモニア合成方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018015287A1 (de) * 2016-07-21 2018-01-25 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Verfahren zur elektrochemischen herstellung von ammoniak
WO2019052824A1 (en) * 2017-09-13 2019-03-21 Haldor Topsøe A/S PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMMONIA
WO2019215925A1 (ja) * 2018-05-11 2019-11-14 日揮グローバル株式会社 アンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法
JP6664033B1 (ja) * 2018-05-11 2020-03-13 日揮グローバル株式会社 アンモニア製造プラントおよびアンモニアの製造方法
US11021373B2 (en) 2018-05-11 2021-06-01 Jgc Corporation Ammonia production plant and ammonia production method
CN108744882A (zh) * 2018-05-29 2018-11-06 浙江天采云集科技股份有限公司 一种led-mocvd制程废气全温程变压吸附提氨再利用的方法
WO2020085324A1 (ja) 2018-10-23 2020-04-30 つばめＢｈｂ株式会社 アンモニア合成システムおよびアンモニアの製造方法
WO2023120031A1 (ja) 2021-12-21 2023-06-29 三菱造船株式会社 浮体及び浮体の不活性ガス排出方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2016395665A1 (en) 2018-07-26
JPWO2017149718A1 (ja) 2018-12-27
EP3441505A1 (en) 2019-02-13
EP3441505A4 (en) 2019-11-27
EP3441505B1 (en) 2020-08-26
AU2016395665B2 (en) 2019-07-11
US20190092645A1 (en) 2019-03-28
US10597301B2 (en) 2020-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017149718A1 (ja) アンモニアの製造方法
US20210388511A1 (en) Process for electrochemical preparation of ammonia
WO2017104021A1 (ja) アンモニアの製造方法
CN108698985B (zh) 用于供给二氧化碳以合成尿素的方法
RU2592794C2 (ru) Способ и система для производства хлористого водорода высокой чистоты
KR20220038076A (ko) 화학 물질들의 동시 발생을 구비하는 가스 스트림들로부터의 co2의 알칼리계 제거
US20200131647A1 (en) Method and system for producing a gas product containing carbon monoxide
CN111727273B (zh) 一氧化碳和/或合成气的电化学制取
JP2024520877A (ja) モジュール式で輸送可能なクリーンな水素－アンモニア製造装置
EP3717103B1 (en) A method and an apparatus for separating chlorine gas from a gaseous anode outlet stream of an electrochemical reactor
JP2018090436A (ja) アンモニアの回収方法
JP2014188405A (ja) 二酸化炭素分離装置及び二酸化炭素分離方法
JP5357465B2 (ja) 高純度水素製造方法
JP4187569B2 (ja) 水素製造装置
US20220235478A1 (en) Method and plant for producing a carbon-monoxide-rich gas product
JP2024059655A (ja) アンモニア水の製造方法
WO2019008741A1 (ja) アンモニアの回収方法および回収装置
CN117585686A (zh) 一种合成氨方法
JP2011251864A (ja) 高圧下における二酸化炭素の分離装置及びその方法
CN117599703A (zh) 一种合成氨系统
JP2011073909A (ja) Ｃｏ２回収方法及びｃｏ２回収装置
WO2019043875A1 (ja) 高窒素含有天然ガスを用いたアンモニアの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018502447

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016395665

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20160303

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2016892558

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016892558

Country of ref document: EP

Effective date: 20181004

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16892558

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1