WO2017104021A1 - アンモニアの製造方法 - Google Patents

アンモニアの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017104021A1
WO2017104021A1 PCT/JP2015/085223 JP2015085223W WO2017104021A1 WO 2017104021 A1 WO2017104021 A1 WO 2017104021A1 JP 2015085223 W JP2015085223 W JP 2015085223W WO 2017104021 A1 WO2017104021 A1 WO 2017104021A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ammonia
nitrogen
adsorption tower
gas
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/085223
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
力 川崎
Original Assignee
日揮株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日揮株式会社 filed Critical 日揮株式会社
Priority to JP2017555925A priority Critical patent/JPWO2017104021A1/ja
Priority to PCT/JP2015/085223 priority patent/WO2017104021A1/ja
Publication of WO2017104021A1 publication Critical patent/WO2017104021A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours

Definitions

  • the present invention relates to an industrial ammonia synthesis method using nitrogen gas and water or hydrogen as raw materials.
  • ammonia is widely produced at the industrial level by the Harbor Bosch method.
  • the Harbor Bosch method ammonia is obtained by reacting hydrogen and nitrogen under high pressure conditions of 400 to 600 ° C. and 20 to 40 MPa using a catalyst mainly composed of iron.
  • a catalyst in which the catalytic performance of iron is improved by adding alumina and potassium oxide to iron is used.
  • a Ru-based catalyst is proposed.
  • the ammonia source gas As the ammonia source gas, the raw material gas for ammonia synthesis obtained by steam reforming of light hydrocarbons such as natural gas and partial oxidation of air and containing hydrogen and nitrogen in a molar ratio of 3 to 1 is used. It had been.
  • the present applicant has proposed a method and apparatus for producing an ammonia synthesis elementary gas that can simplify the production apparatus when producing an ammonia synthesis elementary gas using light hydrocarbons as a raw material ( JP 2007-320779, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 discloses a nitrogen production apparatus having a simple configuration capable of continuously producing high-purity nitrogen, and an ammonia synthesis system including the nitrogen production apparatus. As methods, membrane separation and PSA (Pressure Swing Adsorption) methods are disclosed. Patent Document 2 discloses a method of synthesizing ammonia by using hydrogen produced by electrolysis of water as a hydrogen source and reacting with nitrogen in a gas phase through a hydrogen permeable membrane.
  • Patent Document 3 discloses an ammonia electrolytic synthesis method using a proton conductive oxide as a solid electrolyte.
  • Patent Document 4 a proton exchange membrane is used as a material that transmits hydrogen ions, and an ionic liquid in which a metallocene complex is dissolved is used as a catalyst.
  • An ammonia production process is disclosed in which a predetermined potential is applied in a state in which is isolated from each other.
  • [4] Use a nitrogen-containing gas whose nitrogen concentration in the air is increased by at least one of a pressure swing adsorption tower (PSA), a temperature swing adsorption tower (TSA), or a pressure temperature swing adsorption tower (PTSA).
  • PSA pressure swing adsorption tower
  • TSA temperature swing adsorption tower
  • PTSA pressure temperature swing adsorption tower
  • [6] Compression and / or cooling of a high-concentration ammonia-containing gas obtained through at least one of a pressure swing adsorption tower (PSA), a temperature swing adsorption tower (TSA), or a pressure temperature swing adsorption tower (PTSA)
  • PSA pressure swing adsorption tower
  • TSA temperature swing adsorption tower
  • PTSA pressure temperature swing adsorption tower
  • [8] The method for producing ammonia according to [7], wherein a reactor that synthesizes ammonia by reacting hydrogen (ions) supplied through a proton exchange membrane with nitrogen is used.
  • any of PSA pressure swing type adsorption separation process
  • TSA temperature swing type adsorption separation process
  • PTSA pressure temperature swing type adsorption tower
  • the process configuration of the present invention can be configured without the need for an external heat source, and can be easily operated only by electric power, so that it is very compatible with renewable energy such as solar power generation and wind power generation.
  • Renewable energy such as solar power generation and wind power generation.
  • High-purity ammonia can be easily liquefied, and in recent years, development as a fuel for power generation turbines is also progressing. For this reason, it can be used not only as a renewable energy but also as a means for storing and transporting it as a liquid fuel, and its utility value is very high.
  • the schematic diagram of the ammonia synthesis process of the present invention is shown.
  • a schematic diagram of a conventional ammonia synthesis process is shown.
  • 1 shows a schematic diagram of one embodiment of an ammonia synthesis process of the present invention.
  • An operation example of a PSA having a mechanism for introducing a nitrogen-substituted gas is shown.
  • An example of operation of a PSA having a mechanism for reintroducing nitrogen substitution gas into the adsorption tower is shown.
  • Fig. 1 shows a typical process configuration in this patent.
  • a synthesis gas containing ammonia obtained by reacting nitrogen-containing gas and water or hydrogen obtained by electrolysis of water in an ammonia synthesis reactor is separated by an adsorption tower. Ammonia is recovered using equipment.
  • the nitrogen-containing gas used as a raw material air can be used as it is. Since the efficiency of the ammonia production reaction and impurities such as oxygen and carbon dioxide contained in the air cause an increase in the processing load at the separation equipment during ammonia separation and recovery, the nitrogen concentration should be as high as possible at the raw material stage. It is preferable to use a contained gas. Specifically, it is preferred to use a nitrogen-containing gas containing 78 to 100% by volume, preferably 98 to 100% by volume of nitrogen.
  • the gas contained other than nitrogen may be any gas as long as it is inert to the reaction, such as water vapor, hydrogen, argon, carbon dioxide, and the like.
  • PSA pressure swing adsorption method
  • TSA temperature swing adsorption method
  • PTSA pressure temperature swing adsorption method
  • the adsorbent is filled with activated carbon, molecular sieve, zeolite or the like. Utilizing the difference in adsorption rate between oxygen and nitrogen and preferentially adsorbing oxygen and the like within a short time under pressure to efficiently obtain nitrogen having a higher purity than air. In these separation methods, it is difficult to remove argon in the air, but argon can be easily removed by a subsequent ammonia liquefier.
  • a cryogenic separation type air separation device can be used as a means for obtaining ultra-high purity nitrogen gas.
  • the cryogenic air separation apparatus it is possible to obtain a nitrogen-containing gas that does not contain argon.
  • Nitrogen-containing gas can also be used as a partial replacement nitrogen gas.
  • Hydrogen As a hydrogen source at the time of ammonia synthesis, water or hydrogen obtained by electrolysis of water is used. Hydrogen may be in the form of gas or H + (proton) ions.
  • Ammonia synthesis may be carried out by an ammonia production process such as the Harbor Bosch method, but in the present invention, hydrogen (ions) supplied via a proton exchange membrane is reacted with nitrogen.
  • Use of a reactor for synthesizing ammonia is desirable because it is not necessary to set high-temperature and high-pressure conditions, and reaction conditions that do not require much energy can be set.
  • Patent Document 4 As a reaction apparatus using such a proton exchange membrane, for example, an ammonia production apparatus disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2014-40336 (Patent Document 4) can be exemplified. That is, it is an apparatus for electrochemically synthesizing ammonia from nitrogen gas and water, and a proton exchange membrane that does not permeate water molecules but permeates hydrogen ions (protons). In this state, a nitrogen-containing gas is introduced into the ionic liquid and a predetermined potential is applied between the ionic liquid and water to electrochemically obtain ammonia.
  • Nitrogen-containing gas is introduced into the cathode side of the proton exchange membrane ammonia synthesizer.
  • the cathode side is separated from the anode side by a proton exchange membrane.
  • Another raw material, water is introduced into the anode side of the proton exchange membrane ammonia synthesizer after impurities are removed by an ion exchange membrane or the like.
  • oxygen is generated from the anode side by electrolysis, and hydrogen is supplied to the cathode side through the proton exchange membrane, and ammonia is synthesized in the presence of the catalyst.
  • An ionic liquid is a salt that is composed of a cation and an anion and is in a liquid state at less than 100 ° C.
  • the ionic liquid it is particularly preferable to use a liquid that is in a liquid state at room temperature.
  • the cation include quaternary ammonium, quaternary phosphonium, tertiary sulfonium, imidazolium, and pyridinium.
  • the anion A ⁇ include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , and BF 4 ⁇ .
  • Nafion (registered trademark) NR-212 can be used as a cation exchange membrane.
  • the ionic liquid and water are separated from the ionic liquid and water by a cation exchange membrane or the like, so that decomposition of the catalyst in the ionic liquid due to contact with water is suppressed, and the permeation of hydrogen ions is proton exchange. Since it is adjusted by the membrane, an excessive amount of hydrogen does not exist at the time of ammonia synthesis, so the amount of hydrogen contained in the ammonia synthesis gas can be reduced.
  • the reaction conditions can be performed at normal temperature and pressure. However, from the viewpoint of power reduction, it is preferable to supply nitrogen and water as raw materials at a higher pressure. This is because the reaction of N 2 + 6H + ⁇ 2NH 3 occurs in the reactor, so that it expands to about twice the volume in the process of synthesis of ammonia gas from nitrogen gas, and more compression energy is required. Because. From the viewpoint of energy consumption, it is preferable to pressurize the nitrogen-containing gas as a raw material rather than pressurizing the synthesized ammonia with a compressor. Also, water, which is another raw material, can be boosted using a pump that can boost the pressure much more easily than a compressor, so that the pressure on the raw material side can be boosted rather than boosting the ammonia after synthesis. This is a desirable mode.
  • the pressure of the raw material gas although there is a problem of the pressure resistance of the reactor, it is possible to increase the pressure to a pressure generally used when liquefying ammonia, and after the liquefaction, the liquid is a more efficient compression means A pump is available.
  • the nitrogen-containing gas is preferably supplied after being compressed in the range of 0.1 MPaG to 8 MPaG.
  • the ammonia production process using a proton exchange membrane has a feature that almost no hydrogen gas is present in the synthesis gas. Yes. Since hydrogen gas has high permeability, it cannot be adsorbed and collected by the adsorption tower, and finally ammonia is liquefied and separated. However, when recovering ammonia, the recovery rate is extremely lowered, and the power of recompression is required because the pressure of product ammonia decreases.
  • Ammonia recovery is recovered from the resulting synthesis gas using a separation facility having an adsorption tower.
  • ammonia synthesis gas in which the molar concentration of hydrogen is lower than the molar concentration of nitrogen. If the amount of hydrogen is small, the amount of hydrogen finally mixed in the ammonia can be reduced, so that the load in the liquefaction treatment can be reduced.
  • PSA pressure swing temperature
  • Either TSA temperature swing adsorption
  • PTSA pressure-temperature swing adsorption method
  • the adsorbent tower is filled with an adsorbent such as activated carbon or zeolite, and ammonia is separated and recovered by using the pores of the adsorbent, depending on the pressure, temperature, and the difference in adsorption capacity depending on the pressure / temperature.
  • an adsorbent such as activated carbon or zeolite
  • ammonia is separated and recovered by using the pores of the adsorbent, depending on the pressure, temperature, and the difference in adsorption capacity depending on the pressure / temperature.
  • the adsorption process is performed under pressure and heating in one tower, while the desorption process is performed under reduced pressure and temperature decrease in the other tower, and adsorption / desorption cycles are performed in multiple towers. Is repeated.
  • ammonia which is present in the synthesis gas, is a polar gas and oxygen / nitrogen as main impurities are nonpolar gases, it can be easily separated by these methods.
  • ammonia can be set on both the adsorption side and the permeate side of the adsorption tower, it is preferable to set ammonia on the permeate side of these processes from the viewpoint of ammonia recovery and pressure.
  • Impurities in the synthesis gas, particularly nitrogen, are mainly removed, but when air or low-concentration nitrogen gas is used as raw material nitrogen, carbon dioxide and oxygen contained in the air are removed in this step.
  • the present invention it is preferable to have a structure in which the inside of the adsorption tower is replaced with nitrogen gas before purging and the ammonia remaining in the adsorption tower is sent to the product side without being discharged.
  • An operation example having such a mechanism for introducing nitrogen gas is shown in FIG.
  • the nitrogen-substituted gas containing ammonia By introducing the nitrogen gas for substitution, the ammonia remaining in the adsorption tower is discharged outside the tower, but the nitrogen substitution gas containing ammonia is introduced into another adsorption tower installed in parallel. Thus, it is preferable to recover the ammonia component to be discharged.
  • the nitrogen-substituted gas containing ammonia into another adsorption tower it may be introduced into the adsorption tower in operation by being merged with the ammonia synthesis gas, or may be introduced into the standby adsorption tower.
  • FIG. 5 shows an operation example having a mechanism for reintroducing such a nitrogen-substituted gas into the adsorption tower. In FIG. 5, the nitrogen-substituted gas is introduced into the operating adsorption tower.
  • the present invention is not limited to this, and it is possible to introduce it into the standby adsorption tower.
  • ammonia liquefaction treatment ammonia is liquefied and recovered from the recovered high-concentration ammonia-containing gas by compression and / or cooling.
  • High-purity ammonia supplied from the separator is introduced into the ammonia liquefier.
  • the ammonia component is condensed by lowering the temperature with a heat exchanger using the temperature decrease due to depressurization, and the liquid ammonia is recovered with a gas-liquid separator. Impurities such as argon and nitrogen contained in high purity ammonia are recovered from the gas side of the gas-liquid separator.
  • ammonia liquefier examples include a compressor system that compresses a high-concentration ammonia-containing gas and an ammonia liquefier that cools with a refrigerant to liquefy ammonia.
  • the refrigerant ammonia itself can be used as the refrigerant.
  • a refrigeration facility for supplying a refrigerant, an ammonia storage tank for storing liquefied ammonia, and the like may be provided.
  • the raw material nitrogen gas is compressed and supplied in the range of 0.1 MPaG to 8 MPaG, and 8 MPaG is a pressure generally used when liquefying ammonia. After liquefaction, a liquid pump which is a more efficient compression means can be used.
  • FIG. 3 shows a schematic view of one embodiment of the method for synthesizing ammonia according to the present invention.
  • FIG. 3 shows a series of flowcharts for introducing a nitrogen-containing gas processed by the pressure swing adsorption method (PSA) used as a raw material, synthesizing, separating and recovering ammonia by the above method, and then performing a liquefaction treatment. It is.
  • PSA pressure swing adsorption method
  • this invention is not limited to this aspect, It can change suitably.
  • Example Table 1 Liquid ammonia recovery rate when adopting PSA having only nitrogen introduction mechanism (FIG. 4) and liquid when adopting PSA having mechanism for reintroducing displacement gas into another adsorption tower Describe the recovery rate of ammonia.
  • nitrogen gas shown in Table 1 was introduced into an ammonia synthesis reactor.
  • a proton exchange membrane ammonia synthesizer was used as the synthesizer, and pure water treated with an ion exchange membrane was used as the hydrogen source. Separation is performed using the resulting synthesis gas and a three-column pressure swing adsorption tower (PSA) packed with zeolite as an adsorbent. After the pressure is increased to 8 MPaG, the temperature is reduced by depressurization and heated. The ammonia component was condensed by lowering the temperature with an exchanger, and liquid ammonia was recovered with a gas-liquid separator.
  • PSA pressure swing adsorption tower
  • Table 1 shows the recovery rate of liquid ammonia recovered in the same manner when PSA having a mechanism for reintroducing the replacement gas into another adsorption tower is adopted (FIG. 5). The effect of improving the recovery rate of ammonia can be confirmed by reintroducing the replacement gas into another adsorption tower.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

[課題] 窒素と水ないし水素を反応させてアンモニアを合成する際に、安価でかつ最適なプロセスを提供する。 [解決手段]窒素と、水若しく水素とを原料にアンモニアを合成するアンモニアの製造方法において、　窒素含有ガスと、水若しくは水の電気分解で得られる水素とを反応させて得られた合成ガスを、吸着塔を有する分離設備を用い、少なくとも圧力スイング式吸着塔（PSA）、温度スイング式吸着塔（TSA）または圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかを通して、高純度のアンモニアを回収することを特徴とする、アンモニアの製造方法。

Description

アンモニアの製造方法
　本発明は、窒素ガスと、水または水素を原料にして、工業的なアンモニアの合成方法に関する。
　従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００～６００℃、２０～４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある。
　このような従来のアンモニア合成プロセスを図２に示す。アンモニア原料ガスとして窒素と水素との混合ガスを、加圧下にアンモニア合成反応器で反応させて得られた合成ガスからアンモニア液化装置などによって、水素や窒素、アルゴンなどの不純物と分離させて、液体アンモニアとして回収している。合成ガスの一部をリサイクルガスとして回収して圧縮し合成反応器に送る。
　またアンモニア原料ガスとしては、天然ガスなどの軽質炭化水素の水蒸気改質、空気部分酸化を経て得られた、水素と窒素とがモル比で３対１の割合で含むアンモニア合成用素ガスを使用されていた。そして、本出願人は、軽質炭化水素を原料としてアンモニア合成用素ガスを製造する際に、製造装置を簡便とすることができアンモニア合成用素ガスの製造方法および製造装置を提案している（特開2007-320779号公報、特許文献１）。
　しかしながら、ハーバーボッシュ法では、高温高圧で反応が行われるため、多大なエネルギーを消費するとともに、また原料として使用する水素ガスを製造する際、天然ガスなどの化石燃料を使用し、しかも地球温暖化の原因といわれる二酸化炭素の排出するため、省エネルギーかつ環境に優しいプロセスの構築が求められていた。
　また、特開2005-200245号公報（特許文献２）には、高純度の窒素を連続的に製造可能とする簡単な構成の窒素製造装置、これを備えたアンモニア合成システムが開示され、窒素製造方法として、膜分離やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）方法が開示されている。特許文献２では、水の電気分解により製造された水素を水素源として使用し、水素透過膜を介して、気相で窒素と反応させてアンモニアを合成する方法が開示されている。
　これに対し、アンモニアの新規合成法の一つとして、電気化学的にアンモニアを合成することが着目されている。具体的には、プロトン導電性物質を使用し、水素と窒素あるいは水蒸気と窒素を供給し、更にセルに電圧を印加することにより、アンモニアを合成する方法が提案されている。たとえば特開2013-209684号公報（特許文献３）には、プロトン導電性酸化物を固体電解質に用いたアンモニア電解合成方法が開示されている。
　また、特開2014-40336号公報（特許文献４）では、水素イオンを透過する材料としてプロトン交換膜を利用し、メタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を触媒として用いて、イオン性液体と水とを隔絶させた状態で、所定電位を印加するアンモニア製造プロセスが開示されている。
特開2007-320779号公報 特開2005-200245号公報 特開2013-209684号公報 特開2014-40336号公報
　従来のアンモニア合成プロセスでは、合成ガス中に製品となるアンモニアの他に原料となる水素と窒素が不純物として含まれる。このため、合成ガスからアンモニアを回収する際、これらの不純物とアンモニアを分離する必要がある。
　しかしながら、水素は透過性が高いために分離することが難しく、吸着側でアンモニアを回収する場合、回収率が極端に落ち、かつ、アンモニアを吸着することでガス圧力が低下するため、再圧縮の動力が課題になる。
　本発明者は上記課題を鑑み、新たなアンモニア製造プロセスを鋭意検討した結果、以下に示す最適なプロセス構成を見い出し、本発明を完成するに至った。
［１］窒素と、水若しく水素とを原料にアンモニアを合成するアンモニアの製造方法において、
　窒素含有ガスと、水若しくは水の電気分解で得られる水素とを反応させて得られた合成ガスを、吸着塔を有する分離設備を用い、少なくとも圧力スイング式吸着塔（PSA）、温度スイング式吸着塔（TSA）または圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかを通して、高純度のアンモニアを回収することを特徴とする、アンモニアの製造方法。
［２］吸着塔を並列して設置される別の吸着塔に切り替える際に、合成ガス導入を止め、置換用窒素ガスを導入することにより、吸着塔内に残存するアンモニアを回収する機構を有することを特徴とする［１］に記載のアンモニアの製造方法。
［３］前記吸着塔から排出されるアンモニアを含む置換用窒素ガスを、並列して設置される別の吸着塔に導入することにより、アンモニア成分を回収する機構を有することを特徴とする［２］に記載のアンモニアの製造方法。
［４］少なくとも圧力スイング式吸着塔（PSA）、温度スイング式吸着塔（TSA）または圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかによって、空気中の窒素濃度を高めた窒素含有ガスを使用することを特徴とする［１］～［３］のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
［５］窒素含有ガスが0.1MPaG～8MPaGの範囲で圧縮されて供給されることを特徴とする［１］～［４］のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
［６］少なくとも圧力スイング式吸着塔（PSA）、温度スイング式吸着塔（TSA）または圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかを通して得られた高濃度アンモニア含有ガスを、圧縮および／または冷却により液化して回収することを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
［７］水素のモル濃度が窒素のモル濃度よりも少ないアンモニア合成ガスを使用することを特徴とする［１］に記載のアンモニアの製造方法。
［８］プロトン交換膜を介して供給された水素(イオン)と、窒素とを反応させてアンモニアを合成する反応器を用いることを特徴とする［７］に記載のアンモニアの製造方法。
　本発明によれば、従来のアンモニア製造プロセスでは殆ど用いられていなかったPSA（圧力スイング式吸着分離プロセス）、TSA（温度スイング式吸着分離プロセス）、圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかを採用して、アンモニア合成ガス中のアンモニアを回収する。これにより、プロセス全体を通じて、高効率でアンモニアを合成・回収することが可能となる。従来のアンモニア合成プロセスと比較した時、大きな駆動力を必要とするリサイクル圧縮機の必要がない。
　また、本発明のプロセス構成は、外部熱源を必要としない構成が可能であり、電力のみでの運転を容易に実現できることから、太陽光発電や風力発電といった再生可能エネルギーとの相性が非常によい。高純度のアンモニアは容易に液化することが可能なほか、近年、発電タービンの燃料とする開発も進んでいる。このため、再生可能エネルギーであるとともに、液体燃料として保存・運搬する手段としても活用することも可能であり、利用価値は非常に高い。
本発明のアンモニア合成プロセスの概要図を示す。 従来のアンモニア合成プロセスの概略図を示す。 本発明のアンモニア合成プロセスの一態様の概略図を示す。 窒素置換ガスを導入する機構を有するPSAの運転例を示す。 窒素置換ガスを吸着塔に再導入する機構を有するPSAの運転例を示す。
　図１に本特許における代表的なプロセス構成を示す。
　本発明にかかるアンモニアの製造方法では窒素含有ガスと、水若しくは水の電気分解で得られる水素とをアンモニア合成反応器内で反応させて得られたアンモニアを含む合成ガスを、吸着塔を有する分離設備を用いて、アンモニアを回収する。
１）アンモニア原料
　アンモニア合成反応器では原料として、窒素と、水または水素を反応させる。
　原料として使用される窒素含有ガスとしては、空気をそのまま利用することが可能である。アンモニア生成反応の効率や、空気中に含まれる酸素や二酸化炭素などの不純物が、アンモニア分離回収時の分離設備での処理負荷増大の原因となるため、原料の段階でなるべく窒素の濃度を高い窒素含有ガスを使用することが好ましく、具体的には、窒素が７８～１００体積％、好ましくは９８～１００体積％で含まれている窒素含有ガスを使用することが好ましい。窒素以外に含まれているガスとしては反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、水素、アルゴン、二酸化炭素などである。
　空気から窒素濃度を高めた窒素含有ガスを得る手段として、動力及び設置コストの面で、並列に並んだ複数の吸着塔を使用して、圧力、温度あるいは圧力・温度を変動(スイング)させることにより、窒素を分離・回収する圧力スイング吸着法(PSA)、温度スイング吸着法(TSA)、圧力温度スイング吸着法（PTSA）のいずれかを用いることが望ましい。中でも、圧力スイング吸着法(PSA)が最適である。特に大型装置では装置そのものの熱容量が大きいこともあり、温度を変動させること自体が難しいためである。吸着材としては活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどが充填される。酸素などと窒素の吸着速度の違いを利用し、加圧下で短時間の内に酸素などを優先的に吸着させ、空気より高純度の窒素を効率的に得る。これらの分離方式では、空気中のアルゴンについては除去することが難しいが、アルゴンについては、後段のアンモニア液化装置で簡便に除去することが可能である。
　また超高純度の窒素ガスを得る手段としては、深冷分離式の空気分離装置を利用することもできる。深冷分離式の空気分離装置ではアルゴンを含まない窒素含有ガスを得ることが可能である。
　窒素含有ガスは、一部置換用窒素ガスとして使用することもできる。
　アンモニア合成時の水素源としては、水若しくは水の電気分解で得られる水素が使用される。水素は、ガス状であっても、H+（プロトン）のイオン状であってもよい。
2)アンモニア合成
　アンモニア合成は、ハーバーボッシュ法を始めとするアンモニア製造プロセスで行ってもよいが、本発明では、プロトン交換膜を介して供給された水素(イオン)と、窒素とを反応させてアンモニアを合成する反応器を用いると、高温・高圧条件を設定する必要がないので、多くのエネルギーを必要としない反応条件を設定できるので望ましい。
　このようなプロトン交換膜を用いた反応装置としては、たとえば特開2014-40336号公報（特許文献４）に開示されたアンモニア製造装置を例示することができる。すなわち、電気化学的に窒素ガスと水から、アンモニアを合成する装置であって、水分子を透過せず、水素イオン（プロトン）を透過するプロトン交換膜によって、触媒を含むイオン性液体と水とを隔てた状態で、イオン性液体中に窒素含有ガスを導入し、イオン性液体と水との間に所定の電位を印加することで、電気化学的にアンモニアを得る反応装置である。
　窒素含有ガスはプロトン交換膜式アンモニア合成器の陰極側に導入される。陰極側はプロトン交換膜によって陽極側と隔離されている。もう一つの原料である水は、イオン交換膜などで不純物を取り除かれた後にプロトン交換膜式アンモニア合成器の陽極側に導入される。プロトン交換膜式アンモニア合成器では、電気分解により陽極側から酸素を発生し、陰極側は、プロトン交換膜を介して水素が供給され、触媒存在下にアンモニアが合成される。
　イオン性液体は、陽イオンと陰イオンから構成される、100℃未満で液体状態の塩である。イオン性液体としては、特に、室温で液体状態にあるものを用いることが好ましい。陽イオンとしては、第4級アンモニウム、第4級ホスホニウム、第３級スルホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムなどが挙げられ、陰イオンA-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、BF4 -、BF3C2F5 -、PF6 -、NO3 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CN)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AlCl4 -、およびAl2Cl7 -から選択されるものを用いることができる。触媒としては特開2014-40336号公報、特開2014-40335号公報に開示されたメタロセン錯体が挙げられる。
　陽イオン交換膜としては、例えば、Nafion（登録商標） NR-212が採用可能である。
　イオン性液体と水とは、陽イオン交換膜等によってイオン性液体と水とを隔てることで、イオン性液体中の触媒の水との接触による分解が抑えられ、しかも水素イオンの透過はプロトン交換膜によって調整されるために、過剰量の水素がアンモニア合成時に存在することがないので、アンモニア合成ガス中に含まれる水素量を少なくできる。
　プロトン交換膜を用いたアンモニア合成反応では、反応条件は常温常圧で行うことが可能である。ただし、動力削減の観点からは、原料となる窒素及び水は、より高圧で供給することが好ましい。これは、反応器において、N2 + 6H+ →　2NH3 という反応が起こるため、窒素ガスからアンモニアガスが合成される過程において約2倍の体積に膨張し、より多くの圧縮エネルギーが必要となるためである。合成されたアンモニアを圧縮機で昇圧するよりも、原料である窒素含有ガスを昇圧する方が消費エネルギーの観点から望ましい。また、もう一つの原料である水についても、圧縮機よりも遥かに容易に昇圧できるポンプを用いて昇圧可能であることからも、合成後のアンモニアを昇圧するよりも原料側を昇圧することが望ましい態様である。
　原料ガスの圧力については、反応器の耐圧の問題もあるが、一般的にアンモニアを液化する際に用いられる圧力まで昇圧することが可能であり、液化後はより効率的な圧縮手段である液体ポンプが利用できる。具体的には、窒素含有ガスは、0.1MPaG～8MPaGの範囲で圧縮されて供給されることが好ましい。
　また、特開2013-209684号公報に開示された固体電解質を使用した電気化学セルを用いてアンモニアを合成することも可能である。
　上記アンモニア合成の際に、プロトン交換膜を利用したアンモニア製造プロセスでは、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア製造プロセスとは異なり、合成ガス中に水素ガスが殆ど存在しないという特徴を有している。水素ガスは、透過性が高いため吸着塔で吸着回収できず、最終的にアンモニアを液化して分離される。しかし、アンモニアを回収する場合、回収率が極端に落ち、かつ、製品アンモニアの圧力が低下することにより再圧縮の動力が必要になる。
　一方、プロトン交換膜を利用したアンモニア製造プロセスでは、水素はアンモニア合成に必要な量のみがプロトン交換膜を介して供給されるため、合成ガス中に水素をきわめて少なくできる。この特徴を生かして、従来のアンモニア製造では実施されてこなかったスイング式吸着法によるアンモニアの分離と組み合わせることが可能となり、アンモニア製造における所要動力を大幅に低減することが可能となる。また、アンモニアの液化が必要な場合であっても、スイング式吸着法などでアンモニア純度を高めた後に、液化することで、より低い圧力で液化させることが可能となり、プロセス全体の効率化につながる。
3)アンモニアの回収
　得られた合成ガスを、吸着塔を有する分離設備を用いてアンモニアを回収する。
　水素のモル濃度が窒素のモル濃度よりも少ないアンモニア合成ガスを使用することが好ましい。水素が少なければ、最終的にアンモニアに混入する水素量を少なくできるので液化処理での負荷を少なくできる。
　吸着塔として、並列に並んだ複数の吸着塔を使用して、圧力、温度あるいは圧力・温度を変動(スイング)させることにより、分離・回収する圧力スイング吸着法(PSA)、温度スイング吸着法(TSA)、圧力温度スイング吸着法（PTSA）のいずれかを用いる。
　吸着塔内には、活性炭やゼオライトなどの吸着材が充填され、吸着材の細孔を利用して、圧力、温度、圧力・温度による吸着容量の違いにより、アンモニアが分離・回収される。スイング式吸着法では、1つの塔で、加圧・加温下で吸着工程を実施、この間、もう一つの塔では、減圧下・降温下に脱着工程を行い、複数の塔で吸着・脱着サイクルを繰り返すものである。
　合成ガス中に存在する、アンモニアは極性ガスであり、主な不純物となる酸素・窒素は無極性ガスであることから、これらの手法で容易に分離することが可能となる。
　アンモニアは、吸着塔の吸着側にも透過側にも設定できるが、アンモニアの回収率及び圧力の観点から、アンモニアはこれらプロセスの透過側に設定することが好ましい。
　合成ガス中の不純物、特に窒素が主に取り除かれるが、原料窒素として空気または低濃度の窒素ガスを利用した場合、空気中に含まれる二酸化炭素や酸素などは、本工程にて取り除かれる。
　スィング式吸着法の場合、吸着塔を並列して設置される別の吸着塔に切り替える際に、合成ガス導入を止め、塔を脱着工程に切り替え、塔内がパージされる。このとき、塔内に残ったアンモニアは、パージガスとともに、排ガスとして排出される。しかしながら、アンモニアの排出はアンモニアの回収率を下げる要因となる他、アンモニア自体が有毒ガスであるため、大気に放出する前に、アンモニアの処理設備が必要となる。そこで、本発明では、パージ前に吸着塔内を窒素ガスで置換して、吸着塔内に残ったアンモニアを排出せずに製品側へ送り出す構造を有することが好ましい。このような窒素ガスを導入する機構を有する運転例を図４に示す。
　置換用の窒素ガスを導入することにより、吸着塔内に残存するアンモニアは、塔外に排出されるが、アンモニアを含む窒素置換ガスを、並列して設置される別の吸着塔に導入することにより、排出するアンモニア成分を回収することが好ましい。アンモニアを含む窒素置換ガスは、別の吸着塔に導入する際に、運転中の吸着塔にアンモニア合成ガスに合流させて導入してもよく、また、待機中の吸着塔に導入してもよい。このような窒素置換ガスを吸着塔に再導入する機構を有する運転例を図５に示す。なお図５は、窒素置換ガスを運転中の吸着塔に導入したものであるが、これに限らずに、待機中の吸着塔に導入することは可能である。
　パージ前に窒素ガスで置換する構成を採用した場合、PSAなどの分離装置から供出される高純度アンモニアに窒素が混入しアンモニア純度が低下するが、切り替えのわずかな時間のみであるために、濃度は低く抑えることができる。またPSAなどの分離装置の運転サイクルを適切に管理することによりアンモニア液化装置の動力への影響を低減することができる。特に窒素置換の期間をどの程度に設定するかが重要となる。窒素置換を終了させるタイミングについては、出口ガス中のアンモニア若しくは窒素濃度をセンサーにて監視することが最も確実ではあるが、窒素ガスの流量と吸着塔の容量から計算される窒素で置換するために必要な時間を算出するといった手法でも問題なく対応可能である。
4）アンモニア液化処理
　本発明では回収した高濃度アンモニア含有ガスから、圧縮および／または冷却によりアンモニアを液化して回収する。分離装置より供出された高純度アンモニアはアンモニア液化装置に導入される。アンモニア液化装置では、昇圧後、脱圧による温度低下を利用して熱交換器で降温することによりアンモニア成分を凝縮させ、気液分離器にて液体アンモニアを回収する。高純度アンモニアに含まれたアルゴン、窒素といった不純物は気液分離器のガス側から回収される。
　アンモニア液化装置としては、高濃度アンモニア含有ガス及を圧縮する圧縮機システム、冷媒で冷却してアンモニアを液化するアンモニア液化装置などが挙げられる。冷媒としては、アンモニア自体を冷媒とすることも可能である。また冷媒を供給する冷凍設備、液化したアンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵タンクなどを備えていてもよい。
　本発明では、原料となる窒素ガスは、0.1MPaGから8MPaGの範囲内で圧縮して供給されるが、8MPaGは、一般的にアンモニアを液化する際に用いられる圧力である。液化後はより効率的な圧縮手段である液体ポンプが利用できる。
　図３に、本発明にかかるアンモニアの合成方法の一態様について概略図を示す。図３には、原料として使用される圧力スイング吸着法(PSA)で処理された窒素含有ガスを導入し、上記方法でアンモニア合成、分離、回収したのち、液化処理を行う一連のフロー図が示される。なお本発明はかかる態様に限定されず、適宜変更が可能である。
実施例
　表１に窒素導入の機構のみを有するPSAを採用した場合(図４)の液体アンモニアの回収率と、置換ガスを別の吸着塔に再導入する機構を有するPSAを採用した場合の液体アンモニアの回収率を記載する。
　まず、表１に示す窒素ガスをアンモニア合成反応装置に導入した。合成装置としては、プロトン交換膜アンモニア合成器を用いて、水素源としてはイオン交換膜で処理した純水を用いた。得られた合成ガスと、吸着材としてゼオライトが充填された三塔式の圧力スィング式吸着塔（PSA）を用いて、分離を行い、8MPaGまで昇圧後、脱圧による温度低下を利用して熱交換器で降温することによりアンモニア成分を凝縮させ、気液分離器にて液体アンモニアを回収した。
　また、表１に、置換ガスを別の吸着塔に再導入する機構を有するPSAを採用した場合(図５)に、同様にして回収した液体アンモニアの回収率を記載した。置換ガスを別の吸着塔に再導入することによりアンモニアの回収率が改善される効果が確認できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (8)

  1. 　窒素と、水若しくは水素とを原料にアンモニアを合成するアンモニアの製造方法において、
    　窒素含有ガスと、水若しくは水の電気分解で得られる水素とを反応させて得られた合成ガスを、吸着塔を有する分離設備を用い、少なくとも圧力スイング式吸着塔（PSA）、温度スイング式吸着塔（TSA）または圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかを通して、高純度のアンモニアを回収することを特徴とする、アンモニアの製造方法。
  2. 　吸着塔を並列して設置される別の吸着塔に切り替える際に、合成ガス導入を止め、置換用窒素ガスを導入することにより、吸着塔内に残存するアンモニアを回収する機構を有することを特徴とする請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  3. 　前記吸着塔から排出されるアンモニアを含む置換用窒素ガスを、並列して設置される別の吸着塔に導入することにより、アンモニア成分を回収する機構を有することを特徴とする請求項２に記載のアンモニアの製造方法。
  4. 　少なくとも圧力スイング式吸着塔（PSA）、温度スイング式吸着塔（TSA）または圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかによって、空気中の窒素濃度を高めた窒素含有ガスを使用することを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
  5. 　窒素含有ガスが0.1MPaG～8MPaGの範囲で圧縮されて供給されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
  6. 　少なくとも圧力スイング式吸着塔（PSA）、温度スイング式吸着塔（TSA）または圧力温度スイング式吸着塔(PTSA)のいずれかを通して得られた高濃度アンモニア含有ガスを、圧縮および／または冷却により液化して回収することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のアンモニアの製造方法。
  7. 　水素のモル濃度が窒素のモル濃度よりも少ないアンモニア合成ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載のアンモニアの製造方法。
  8. 　プロトン交換膜を介して供給された水素(イオン)と、窒素とを反応させてアンモニアを合成する反応器を用いることを特徴とする請求項７に記載のアンモニアの製造方法。
PCT/JP2015/085223 2015-12-16 2015-12-16 アンモニアの製造方法 WO2017104021A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017555925A JPWO2017104021A1 (ja) 2015-12-16 2015-12-16 アンモニアの製造方法
PCT/JP2015/085223 WO2017104021A1 (ja) 2015-12-16 2015-12-16 アンモニアの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2015/085223 WO2017104021A1 (ja) 2015-12-16 2015-12-16 アンモニアの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017104021A1 true WO2017104021A1 (ja) 2017-06-22

Family

ID=59056097

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/085223 WO2017104021A1 (ja) 2015-12-16 2015-12-16 アンモニアの製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2017104021A1 (ja)
WO (1) WO2017104021A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111470518A (zh) * 2020-03-24 2020-07-31 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种合成氨分离系统
CN112645353A (zh) * 2021-01-27 2021-04-13 复旦大学 常温常压水相下球磨氮氢混合气体增强合成氨选择性的方法
CN112875723A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 复旦大学 常温常压水相条件下合成氨的方法
CN113479906A (zh) * 2021-06-29 2021-10-08 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种冷热电联用的可再生能源合成氨系统
DE112020005178T5 (de) 2019-12-25 2022-09-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Ammoniak-Derivat-Produktionsanlage und Ammoniak-Derivat-Produktionsverfahren

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6046918A (ja) * 1983-08-25 1985-03-14 Toyo Eng Corp アンモニアの合成法
JPH07213845A (ja) * 1994-02-04 1995-08-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 温度スイング方式アンモニア回収装置
JP2003267725A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Hitachi Zosen Corp アンモニアの製造方法及びその装置並びにこれにより製造したアンモニアを用いる排煙脱硝方法
JP2003300724A (ja) * 2002-03-16 2003-10-21 Haldor Topsoe As パージガスからのアンモニアの回収
JP2005200245A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Honda Motor Co Ltd 窒素製造装置、アンモニア合成システム及び窒素製造方法並びにアンモニア合成方法
JP2010159194A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Toyota Motor Corp アンモニア合成方法
JP2013209684A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア製造用電気化学セル及びこれを用いたアンモニア合成方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6046918A (ja) * 1983-08-25 1985-03-14 Toyo Eng Corp アンモニアの合成法
JPH07213845A (ja) * 1994-02-04 1995-08-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 温度スイング方式アンモニア回収装置
JP2003267725A (ja) * 2002-03-15 2003-09-25 Hitachi Zosen Corp アンモニアの製造方法及びその装置並びにこれにより製造したアンモニアを用いる排煙脱硝方法
JP2003300724A (ja) * 2002-03-16 2003-10-21 Haldor Topsoe As パージガスからのアンモニアの回収
JP2005200245A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Honda Motor Co Ltd 窒素製造装置、アンモニア合成システム及び窒素製造方法並びにアンモニア合成方法
JP2010159194A (ja) * 2009-01-09 2010-07-22 Toyota Motor Corp アンモニア合成方法
JP2013209684A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Nippon Shokubai Co Ltd アンモニア製造用電気化学セル及びこれを用いたアンモニア合成方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112020005178T5 (de) 2019-12-25 2022-09-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Ammoniak-Derivat-Produktionsanlage und Ammoniak-Derivat-Produktionsverfahren
CN111470518A (zh) * 2020-03-24 2020-07-31 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种合成氨分离系统
CN111470518B (zh) * 2020-03-24 2024-02-20 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种合成氨分离系统
CN112645353A (zh) * 2021-01-27 2021-04-13 复旦大学 常温常压水相下球磨氮氢混合气体增强合成氨选择性的方法
CN112875723A (zh) * 2021-01-27 2021-06-01 复旦大学 常温常压水相条件下合成氨的方法
CN112645353B (zh) * 2021-01-27 2022-05-20 复旦大学 常温常压水相下球磨氮氢混合气体增强合成氨选择性的方法
CN112875723B (zh) * 2021-01-27 2022-05-20 复旦大学 常温常压水相条件下合成氨的方法
CN113479906A (zh) * 2021-06-29 2021-10-08 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 一种冷热电联用的可再生能源合成氨系统

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017104021A1 (ja) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10597301B2 (en) Ammonia production method
WO2017104021A1 (ja) アンモニアの製造方法
US9994970B2 (en) Method of producing a synthetic diamond
RU2592794C2 (ru) Способ и система для производства хлористого водорода высокой чистоты
CA3065571A1 (en) Method and system for producing a gas product containing carbon monoxide
JP2024520877A (ja) モジュール式で輸送可能なクリーンな水素－アンモニア製造装置
WO2018037481A1 (ja) バイオマス熱分解ガスからの水素回収方法
EP4304763A1 (en) Systems and methods for capturing carbon dioxide and regenerating a capture solution
JP2007015909A (ja) 高純度水素製造方法
WO2019105955A2 (en) A method and an apparatus for separating chlorine gas from a gaseous anode outlet stream of an electrochemical reactor
US9707509B2 (en) Method of purifying a hydrogen stream using an electrochemical cell
CA3065580A1 (en) Method and system for producing a gas product containing carbon monoxide
JP2005256899A (ja) 水素貯蔵及び／又は導出装置
JP5357465B2 (ja) 高純度水素製造方法
JP4187569B2 (ja) 水素製造装置
KR20230094267A (ko) 이산화탄소 제거장치
JP4228144B2 (ja) 固体高分子型水電解水素製造装置
CN118748951A (zh) 用于提供气态压缩氧气的方法和设备
TW202116674A (zh) 用於製造富一氧化碳氣體產品的方法與系統
JP2011251864A (ja) 高圧下における二酸化炭素の分離装置及びその方法
JP2015091918A (ja) 窒素分離装置及び方法
CN115676786A (zh) 常温下基于银分子筛吸附的氦氖分离工艺
WO2019008741A1 (ja) アンモニアの回収方法および回収装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15910712

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017555925

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15910712

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1