JPWO2017149718A1 - アンモニアの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の高濃度アンモニアの製造方法は、水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、得られた生成ガスをアンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理して、高濃度アンモニアと残ガスとに分離し、残ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルするとともに、アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理することを特徴とする。
本発明によれば、水素が合成アンモニアに実質的に含まれない電気分解法を採用してアンモニアを合成し、膜分離およびPSAのアンモニア分離・回収処理と組み合わせる。これにより、プロセス全体を通じて、高効率で高濃度アンモニアを合成・回収することが可能となる。
本発明によれば、水素が合成アンモニアに実質的に含まれない電気分解法を採用してアンモニアを合成し、膜分離およびPSAのアンモニア分離・回収処理と組み合わせる。これにより、プロセス全体を通じて、高効率で高濃度アンモニアを合成・回収することが可能となる。
Description
本発明は、窒素ガスと、水を原料にして、電気分解を利用したアンモニア合成プロセスにおいて、工業的なアンモニアの製造方法に関する。
従来、アンモニアはハーバーボッシュ法により工業レベルで広く製造されている。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを400〜600℃、20〜40MPaの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている。また、他の技術として、Ru系の触媒を用いることが提案されている例もある。
このような従来のアンモニア合成プロセスを図2に示す。アンモニア原料ガスとして窒素と水素との混合ガスを、加圧下にアンモニア合成反応器で反応させて得られた生成ガスから液体アンモニアとしてアンモニア成分を回収している。生成ガス中に製品となるアンモニアの他に原料となる水素と窒素、およびアルゴンが不純物として含まれ、これらの不純物を安価に分離するためには、高圧かつ低温下でアンモニアを液化して分離する必要がある。しかしながら加圧下での反応や回収が必要となるため、耐圧容器を設計する必要がある上に、加圧、加熱や冷却に伴う消費電力量が大きく、多大なエネルギーを消費するとともに、また原料として使用する水素ガスを製造する際、天然ガスなどの化石燃料を使用し、しかも地球温暖化の原因といわれる二酸化炭素を排出するため、省エネルギーかつ環境に優しいプロセスの構築が求められていた。
そこで、アンモニアの新規合成法の一つとして、水の電気分解を利用してアンモニアを合成することが着目されている。具体的には、原料として水または水蒸気と窒素を供給して電気分解を行い、アンモニアを合成する方法が提案されている。
たとえば特開2013-209684号公報(特許文献1)には、プロトン導電性酸化物を固体電解質に用いたアンモニア電解合成方法が開示されている。また、特開2014-40336号公報(特許文献2)では、水素イオンを透過する材料としてプロトン交換膜を利用し、メタロセン錯体を溶かしたイオン性液体を触媒として用いて、イオン性液体と水とを隔絶させた状態で、所定電位を印加するアンモニア製造プロセスが開示されている。
特開2014-162662号公報(特許文献3)では、アンモニア合成プロセスに、アンモニアガスのみを分離するアンモニア分離膜装置を組み合わせるプロセスを提案している。特許文献3では、膜分離法を適用することで、アンモニア合成による合成ガスの自圧を利用して効率的なアンモニア分離が可能となるため、液化アンモニウム製造用の冷凍系動力の削減を図ることができることを示している。
ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア合成プロセスでは、生成ガス中に製品となるアンモニアの他に原料となる水素と窒素が不純物として含まれる。通常は、これら不純物を安価に分離するためにアンモニアを液化して分離されていた。
しかしながら、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア製造プロセスにおけるアンモニアの分離・精製工程は、反応条件や含まれる不純物などが全く異なる電気分解を利用した新しいアンモニア製造プロセスにおいては最適ではなく、新たな全体プロセスを構築する必要がある。
また特許文献3では、膜単体でほぼ100%のアンモニアを分離し、かつ、アンモニア合成塔入口でアンモニア濃度が好ましくは2%以下となるような膜分離された未反応の戻りガス中のアンモニア濃度とする分離膜が必要となる。このような膜は、技術的な難易度が高いので、高価になる他、高純度アンモニア側へのイナート分のリークなどが課題となる。
従来のハーバーボッシュ法などの工業レベルで行われていた合成方法と異なり、電気分解を利用したアンモニア製造プロセスでは、水素はアンモニア合成に必要な量のみがプロトン交換膜やアニオン交換膜を介して供給されるため、生成ガス中に水素をほとんど含まない運転が可能であるという特徴を有する。しかもアンモニア合成反応の反応条件は、従来のハーバーボッシュ法などの方法と異なり、通常、常温、常圧とされる。
このため主に窒素とアンモニアのみを分離すればよいということに本発明者らは着目した。
従来のハーバーボッシュ法のようなアンモニア合成ガスでは、膜分離やPSAといった濃縮分離プロセスを用いることを試みても、アンモニアを透過側もしくは非吸着側で回収する場合は、水素とアンモニアを分離することが難しく、非透過もしくは吸着側でアンモニアを回収する場合は、窒素とアンモニアを分離することが難しいのでアンモニアの回収率が極端に落ち、かつ、アンモニアを吸着することでガス圧力が低下するため、再圧縮の動力が課題にという問題点がある。このため従来のアンモニア合成ガスでは、膜分離などの手法は採用されにくい。
そして、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア合成プロセスでは顧みられなかった膜分離もしくはPSAのアンモニア濃縮技術を、電気分解法および液化処理とを組み合わせることで、設備やエネルギーに負荷をかけることなく効率的にアンモニアを回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明では電気分解法と、アンモニア分離膜若しくはPSAと、液化分離装置とを組み合わせることにより、分離膜若しくはPSA単独ではアンモニア側への窒素等のイナート成分のリークが20%程度あるような場合でも動力削減効果が得られることを特徴としている。本発明では、高濃度アンモニア側へのイナート成分の混入を許容しているため、たとえば特許文献3に記載の発明よりも、より安価なアンモニア分離膜を選定可能である他、イナート成分混入の可能性があるPSA法であっても適用が可能となっている点に新規性がある。
特許文献3には、アンモニアを冷却液化する前工程で、アンモニア分離膜により膜分離することが開示されているが、水素の移動を考慮していない場合であり、電気分解法と組み合わせることを示唆するものではない。
[1]水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、
得られた生成ガスをアンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理して、高濃度アンモニアと残ガスとに分離し、
残ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルするとともに、
アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、
液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理することを特徴とする高濃度アンモニアの製造方法。
得られた生成ガスをアンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理して、高濃度アンモニアと残ガスとに分離し、
残ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルするとともに、
アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、
液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理することを特徴とする高濃度アンモニアの製造方法。
[2]リサイクルされる残ガスの一部をパージガスとして系外に排出して、アルゴンの濃縮を抑制するとともに、排出されるパージガスの少なくとも一部をアンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAから回収される高濃度アンモニアガスに混入させることを特徴とする[1]に記載の高濃度アンモニアの製造方法。
[3]前記[1]または[2]の方法で得られた高濃度アンモニアを燃焼し、得られたガスを作動媒体としてガスタービンを駆動して動力を発生する発電方法。
[4]前記[1]または[2]ので得られた高濃度アンモニアをアンモニア燃料電池の燃料として導入することを特徴とする高濃度アンモニアの使用方法。
本発明によれば、水素がアンモニア合成に実質的に含まれない電気分解法を採用してアンモニアを合成し、膜分離およびPSAのアンモニア分離・回収処理と組み合わせる。これにより、プロセス全体を通じて、高効率で高濃度アンモニアを合成・回収することが可能となる。
さらに、本発明のプロセス構成は、外部熱源を必要としない構成が可能であり、電力のみでの運転を容易に実現できることから、太陽光発電や風力発電といった再生可能エネルギーとの相性が非常によい。高純度のアンモニアは容易に液化することが可能なほか、近年、発電用ガスタービンの燃料とする開発も進んでいる。このため、再生可能エネルギー由来の液体燃料として保存・運搬する手段としても活用することも可能であり、利用価値は非常に高い。
図1および7に本特許における代表的なプロセス構成を示す。
本発明では、水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、得られた生成ガスをアンモニア分離膜(図1)もしくはアンモニアPSA(図7)にて処理し、得られた高濃度アンモニアを液化処理して液体アンモニアを製造する。このときのアンモニアの処理は、アンモニア分離膜(図1)とアンモニアPSA(図7)のいずれかを行えばよいが、双方を組み合わせてもよく、この場合、順番は特に制限されない。
電気分解を利用したアンモニア製造プロセスでは、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア製造プロセスとは異なり、生成ガス中に水素ガスが殆ど含まない運転が可能であるという特徴を有している。
この特徴を生かして、より安価、かつ効率的にアンモニアを分離・製造するために従来のアンモニア製造プロセスでは殆ど用いられていない膜分離プロセスやPSAプロセスを採用する。これは、プロトン交換膜で製造した生成ガスにおいては、生成ガス中に水素が殆ど含まれないため、膜分離プロセスでも高濃度のアンモニアを得ることが可能となるためである。ただし、膜分離もしくはPSAによるアンモニア分離では、高濃度アンモニア側に一定量の窒素が混入すること、反対に残ガス側に一定量のアンモニアが混入することは避けられない。このため、電気分解によるアンモニア合成と、分離回収手段とを組み合わせる場合、生成ガス、反応条件などと、分離・回収手段の特性を考慮したプロセスを構築する必要がある。
1)アンモニア原料
アンモニア合成反応器では原料として、窒素と水とを電気分解により反応させてアンモニアを合成する。
アンモニア合成反応器では原料として、窒素と水とを電気分解により反応させてアンモニアを合成する。
原料として使用される窒素として、空気をそのまま利用することが可能である。アンモニア生成反応の効率や、空気中に含まれる酸素や二酸化炭素などの不純物が、アンモニア分離回収時の分離設備での処理負荷増大の原因となるため、原料の段階でなるべく窒素の濃度を高い窒素含有ガスを使用することが好ましく、具体的には、窒素が78〜100モル%、好ましくは98〜100モル%で含まれている窒素含有ガスを使用することが好ましい。窒素以外に含まれているガスとしては反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、水素、アルゴン、二酸化炭素などである。
空気から窒素濃度を高めた窒素含有ガスを得る手段として、動力及び設置コストの面で、並列に並んだ複数の吸着塔を使用して、圧力、温度あるいは圧力・温度を変動(スイング)させることにより、窒素を分離・回収する圧力スイング吸着法(PSA)、温度スイング吸着法(TSA)、圧力温度スイング吸着法(PTSA)のいずれかを用いることが望ましい。中でも、圧力スイング吸着法(PSA)が最適である。特に大型装置では装置そのものの熱容量が大きいこともあり、温度を変動させること自体が難しいためである。吸着材としては活性炭、モレキュラーシーブ、ゼオライトなどが充填される。酸素などと窒素の吸着速度の違いを利用し、加圧下で短時間の内に酸素などを優先的に吸着させ、空気より高純度の窒素を効率的に得る。これらの分離方式では、空気中のアルゴンについては除去することが難しいが、アルゴンについては、後段のアンモニア液化装置で簡便に除去することが可能であり、パージなどにより濃縮を避けることができる。
また超高純度の窒素ガスを得る手段としては、深冷分離式の空気分離装置を利用することもできる。深冷分離式の空気分離装置ではアルゴンを含まない窒素を得ることが可能である。
本発明では、原料となる窒素ガスは、0.1MPaGから8MPaGの範囲内で圧縮して供給されることが望ましく、8MPaGは、一般的にアンモニアを液化する際に用いられる圧力である。液化後はより効率的な圧縮手段である液体ポンプが利用できる。
2)アンモニア合成
電気分解を利用したアンモニア合成反応としては、H+を媒介としたプロトン交換膜方式とOH-を媒介としたアニオン交換膜方式があるが、どちらの方式も水と窒素を原料に陽極側から酸素、陰極側からアンモニアを発生する反応であり、どちらでも適応可能である。
電気分解を利用したアンモニア合成反応としては、H+を媒介としたプロトン交換膜方式とOH-を媒介としたアニオン交換膜方式があるが、どちらの方式も水と窒素を原料に陽極側から酸素、陰極側からアンモニアを発生する反応であり、どちらでも適応可能である。
このように、電気分解法により水を電気分解し、生成した水素イオンと窒素とを反応させてアンモニアを合成する反応器を用いると、高温・高圧条件を設定する必要がないので、多くのエネルギーを必要としない反応条件を設定できるので望ましい。
たとえば、プロトン交換膜を用いた反応装置としては、たとえば特開2014-40336号公報に開示されたアンモニア製造装置を例示することができる。すなわち、電気化学的に窒素ガスと水から、アンモニアを合成する装置であって、水分子を透過せず、水素イオン(プロトン)を透過するプロトン交換膜によって、触媒を含むイオン性液体と水とを隔てた状態で、イオン性液体中に窒素を導入し、イオン性液体と水との間に所定の電位を印加することで、電気化学的にアンモニアを得る反応装置である。
窒素はアンモニア合成器の陰極側に導入される。陰極側はプロトン交換膜ないしアニオン交換膜によって陽極側と隔離されている。もう一つの原料である水は、イオン交換膜などで不純物を取り除かれた後にアンモニア合成器の陽極側に導入される。電気分解により陽極側から酸素を発生し、陰極側は、プロトン交換膜を介して水素が供給され、触媒存在下にアンモニアが合成される。
イオン性液体は、陽イオンと陰イオンから構成される、100℃未満で液体状態の塩である。イオン性液体としては、特に、室温で液体状態にあるものを用いることが好ましい。陽イオンとしては、第4級アンモニウム、第4級ホスホニウム、第3級スルホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムなどが挙げられ、陰イオンA-としては、例えば、Cl-、Br-、I-、BF4 -、BF3C2F5 -、PF6 -、NO3 -、CF3CO2 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CN)2N-、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、AlCl4 -、およびAl2Cl7 -から選択されるものを用いることができる。触媒としては特開2014-40336号公報、特開2014-40335号公報に開示されたメタロセン錯体が挙げられる。
プロトン交換膜としては、例えば、Nafion(登録商標) NR-212が採用可能である。またアニオン交換膜として、炭化水素系のポリマーなど)が挙げられる。
イオン性液体と水とは、陽イオン交換膜・アニオン交換膜等によってイオン性液体と水とを隔てることで、イオン性液体中の触媒の水との接触による分解が抑えられ、しかも水素イオンの透過はプロトン交換膜、アニオン交換膜によって調整されるために、過剰量の水素がアンモニア合成時に存在することがないので、アンモニア生成ガス中に含まれる水素量を少なくできる。
電気分解法を用いたアンモニア合成反応では、常温で反応を行えることが特徴の一つであるが、1〜300℃の範囲で運転条件は変更可能である。運転温度を上げる場合には、原料水にスチームを吹き込む手法をとってもよい。反応は常圧でもよいが、加圧してもよい。ただし、動力削減の観点からは、原料となる窒素及び水は、より高圧で供給することが好ましい。これは、反応器において、N2 + 6H+ → 2NH3 という反応が起こるため、窒素ガスからアンモニアガスが合成される過程において約2倍の体積に膨張し、より多くの圧縮エネルギーが必要となるためである。合成されたアンモニアを圧縮機で昇圧するよりも、原料である窒素を昇圧する方が消費エネルギーの観点から望ましい。また、もう一つの原料である水についても、圧縮機よりも遥かに容易に昇圧できるポンプを用いて昇圧可能であることからも、合成後のアンモニアを昇圧するよりも原料側を昇圧することが望ましい態様である。
原料ガスの圧力については、反応器の耐圧の問題もあるが、一般的にアンモニアを液化する際に用いられる圧力まで昇圧することが可能であり、液化後はより効率的な圧縮手段である液体ポンプが利用できる。具体的には、窒素は、0.1MPaG〜8MPaGの範囲で圧縮されて供給されることが好ましい。
上記アンモニア合成の際に、電気分解法を利用したアンモニア製造プロセスでは、ハーバーボッシュ法を始めとした従来のアンモニア製造プロセス(たとえば図2)とは異なり、生成ガス中に水素ガスが殆ど存在しないという特徴を有している。
上記電気分解法で得られたアンモニア生成ガス中には、アンモニアと窒素および原料窒素に含まれるアルゴンなどが含まれるが、水素は実質的に含まれず、1モル%以下となる。なお、窒素とアンモニアの比率は反応条件などに応じて変動するが、目的とする高濃度アンモニアの濃度に応じて適宜選択される。電気分解法の場合、生成ガス中のアンモニア濃度は1〜20モル%となる。
一方、電気分解法を利用したアンモニア製造プロセスでは、水素はアンモニア合成に必要な量のみがプロトン交換膜ないしアニオン交換膜を介して供給されるため、生成ガス中に水素をきわめて少なくできる。この特徴を生かして、従来のアンモニア製造では実施されてこなかった分離回収手段と組み合わせることが可能となり、アンモニア製造における所要動力を大幅に低減することが可能となる。また、アンモニアの液化が必要な場合であっても、アンモニア純度を高めた後に、液化することになるので、より低い圧力で液化させることが可能となり、プロセス全体の効率化につながる。さらに、比較的に低温で反応が行われるために、高濃度アンモニア回収時の冷却操作が大幅に軽減されるので、製造コストを低くすることができる。
3)アンモニアの回収
得られた生成ガスを、アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理して高濃度アンモニアを回収する。
得られた生成ガスを、アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理して高濃度アンモニアを回収する。
なお図3に示すように、アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAで処理を行わずに液化処理(従来より知られた技術の組み合わせ)するプロセス構成では、生成ガス中のアンモニア濃度が低いために、アンモニア液化工程におけるエネルギーが多く必要となり効率が悪い。
アンモニア分離膜は、公知の分離膜であれば、特に限定されるものではない。例えば合成樹脂からなる分離膜、炭素分離膜等を挙げることができる。さらにアンモニア分離膜としては、例えば多孔質シリカ膜や炭素膜等を挙げることができる。
アンモニア分離膜は、アンモニアを透過させるものであっても、窒素などを透過させてアンモニアを透過させずに残ガスとするものであってもよい。
PSAは吸着塔として、並列に並んだ複数の吸着塔を使用して、圧力を変動(スイング)させることにより、分離・回収する吸着法である。
吸着塔内には、活性炭やゼオライトなどの吸着材が充填され、吸着材の細孔を利用して、圧力による吸着容量の違いにより、アンモニアが分離・回収される。スイング式吸着法では、1つの塔で、加圧で吸着工程を実施、この間、もう一つの塔では、減圧下に脱着工程を行い、複数の塔で吸着・脱着サイクルを繰り返すものである。生成ガス中に存在する、アンモニアは極性ガスであり、主な不純物となる酸素・窒素は無極性ガスであることから、これらの手法で容易に分離することが可能となる。
アンモニアは、吸着塔の吸着側にも非吸着側にも設定できるが、アンモニアの回収率及び圧力の観点から、アンモニアはこれらプロセスの非吸着側に設定することが好ましいがこの限りでない。
生成ガス中の不純物、特に窒素が主に取り除かれるが、また、二酸化炭素や酸素なども、本工程にて取り除かれる。
たとえば図1は、アンモニア分離膜でアンモニアを透過させて高濃度アンモニアガスとした一例であるが、分離膜に残った残ガスには、窒素、透過しなかったアンモニア、不純物であるアルゴンが含まれる。また、図7は、アンモニアPSAでアンモニアを吸着させ、次いで放散させて高濃度アンモニアとした一例であるが、PSAで吸着されずに通過した残ガスには、窒素、吸着されなかったアンモニアが含まれる。そこで本発明ではこれを、アンモニア合成反応器の窒素側原料としてリサイクルする。
また、残ガス全量をリサイクルすると、メークアップ窒素から混入する空気由来のアルゴンなどの不純物が濃縮される問題が生じることから、図1および7で示すように、少なくとも一定量をパージガスとして排出してもよい。
このように残ガスをアンモニア合成反応器の窒素側原料として再利用する手法では、残ガス中のアンモニアをリサイクルすることからアンモニアの収率が改善する他に、メークアップの窒素ガス量を低減されることから窒素PSAのサイズを小さくすることも可能である。また、膜分離やPSAで得られる残ガスは窒素PSAで得られる窒素に比べて圧力が高いことから、窒素側原料の圧縮動力を低減する効果も期待でき、アンモニアの収率、窒素PSAの建設費、原料窒素の圧縮動力といった点で利点がある。
一方でパージガスにも、低濃度ではあるがアンモニアが含まれる。パージガスについては、ループ系外に排出する必要があるが、図4に示すように回収される高濃度アンモニア側に混入してもよい。これによれば、アルゴンの濃縮を抑えつつ、中和などのアンモニア排出設備を設ける必要なく、残ガス中のアンモニアを回収することが可能となる。パージガスを高濃度アンモニアガスに混入させる手法は、特に高純度のアンモニアを必要としない、アンモニアガスタービンやアンモニア燃料電池の燃料として高濃度アンモニアを利用する際に有効である。
アンモニアの回収処理では、アンモニア分離膜に投入される生成ガス中のアンモニア濃度よりもアンモニア濃度が高くなる処理ができれば、運転条件は特に制限なく設定可能であるが、後段に必要に応じて設置されるアンモニア液化装置や残ガスのリサイクル圧縮機のサイズを考慮した場合、分離される高濃度アンモニア中のアンモニア濃度は50モル%以上であることが望ましい。したがってアンモニア濃縮性能は高ければ高いほどプロセスの全体効率を高める効果を得られる。
得られた高濃度アンモニアはそのままアンモニアガスタービンの燃料およびアンモニア燃料電池の燃料として使用することも可能である。
本発明では、このように分離された高濃度アンモニアを液化処理する。アンモニア液化装置にて液化すると更に不純物を取り除くことができる。液体アンモニアにすることにより可搬性を高めることが可能となる。
4)アンモニア液化処理
本発明では回収した高濃度アンモニアを、液化する。液化は、圧縮および膨張による温度低下/または冷却により行われる。
本発明では回収した高濃度アンモニアを、液化する。液化は、圧縮および膨張による温度低下/または冷却により行われる。
分離装置より排出された高純度アンモニアはアンモニア液化装置に導入される。アンモニア液化装置では、昇圧後、脱圧による温度低下を利用して熱交換器で降温することによりアンモニア成分を凝縮させ、気液分離器にて液体アンモニアを回収する。高純度アンモニアに含まれるアルゴン、窒素などの不純物は気液分離器のガス側から未液化ガスとして回収される。
アンモニア液化装置では、4〜8MPaG程度まで圧縮した後に、脱圧と冷却工程を組み合わせることによってアンモニアを液化させる。アンモニア液化装置で得られる同量の液体アンモニアあたりに必要な、圧縮動力及び冷却エネルギーは、原料ガス中のアンモニア濃度が高ければ高いほど少ない。
未液化ガスに含まれるアンモニアが多いとアンモニアの収量が下がることから、未液化ガス中のアンモニア濃度を少なくなるように、液化装置の圧力を高くする若しくは液化装置の温度をできるだけ低くするといった運転手法がとられるのが一般的である。例えば、液化装置へ供給されるガス圧力が8MPaG程度の場合、液化装置の運転温度を-30℃〜-35℃の範囲に冷却して液化する。
アンモニア液化装置としては、高濃度アンモニアを圧縮する圧縮機システム、冷媒で冷却してアンモニアを液化するアンモニア液化装置などが挙げられる。冷媒としては、アンモニア自体を冷媒とすることも可能である。また冷媒を供給する冷凍設備、液化したアンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵タンクなどを備えていてもよい。
未液化ガスは、アンモニア分離膜やPSAにて再度処理する。未液化ガスを全量リサイクルする場合、通常不純物が濃縮されるという問題や、低濃度のアンモニアを再度圧縮する際に動力がロスするという問題があるため、通常全量リサイクルという手法は取られない。しかしながら、アンモニア液化装置の運転温度をあえて上げたり、圧力を下げることで未液化ガス中のアンモニア濃度をアンモニア合成反応器から生成するガス中のアンモニア濃度程度まで引き上げた上でアンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて再度処理することも可能である。
このような構成とすることで、アンモニア液化装置の運転動力を大幅に低減することが可能となり、また、アンモニア分離膜またはアンモニアPSAを経由することで不純物の濃縮を防ぎ、かつ、不純物の濃縮が防止される結果、圧縮動力のロスも最低限度とすることが可能である。また、アンモニア分離膜の残ガスを窒素側原料として再利用する方法と組み合わせることで、液体アンモニアの収量も改善することができる。
また、未液化ガスをアンモニア分離膜やアンモニアPSAに戻さずに、例えば図5に示されるようなリサイクル用に小型のアンモニア分離膜やアンモニアPSAを別途設置して、未液化ガスを処理して、アンモニア分は高濃度アンモニアガスに合流させ、残ガスは窒素側原料として再利用することも可能である。
態様例
図1に本特許における代表的なプロセス構成の一例を示す。図1では、水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、得られた生成ガスをアンモニア分離膜にて処理して高濃度アンモニアを製造し、透過側の高濃度アンモニアを液化装置にて液化して液体アンモニアを製造する一連の概略工程図を示す。
図1に本特許における代表的なプロセス構成の一例を示す。図1では、水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、得られた生成ガスをアンモニア分離膜にて処理して高濃度アンモニアを製造し、透過側の高濃度アンモニアを液化装置にて液化して液体アンモニアを製造する一連の概略工程図を示す。
なお原料として使用される窒素は、窒素PSAにより空気から精製された窒素ガスである。窒素PSAで得られた窒素ガスは1MPaGまで昇圧され、プロトン交換膜式アンモニア合成器の陰極側に導入される。陰極側はプロトン交換膜によって陽極側と隔離されている。もう一つの原料である水は、イオン交換膜で不純物を取り除かれた後にプロトン交換膜式アンモニア合成器の陽極側に導入される。プロトン交換膜式アンモニア合成器では、電気分解により陽極側から酸素を発生し、陰極側は、プロトン交換膜を介して水素が供給され、陽極側に充填された触媒にてアンモニアが合成される。プロトン交換膜式アンモニア合成器にて得られた生成ガスは、アンモニア分離膜にて不純物が取り除かれ、高濃度のアンモニアが得られる。高濃度アンモニアにおいても一定濃度の窒素ガスとアルゴンを含む。次いで、高濃度アンモニアをアンモニア液化装置で液化して、液体アンモニアを回収する。また、アンモニア分離膜で分離した残ガスをアンモニア合成反応器の窒素側原料としてリサイクルする。また液化装置から回収された未液化ガスはアンモニア分離膜およびアンモニアPSAに送られ生成ガスと共に再度分離処理される。
表1に本発明にかかるプロセス構成で合成した液体アンモニアの製造量および消費電力量を対比した表を示す。
なお、アンモニア合成反応器は、図1ではプロトン交換膜を使用する。水は、プロトン交換膜を介して導入され、反応温度は30℃とした。また、窒素ガスは、窒素PSAを介して1MPaの圧力で導入され、液化装置では、8MPaに圧縮して(温度-30℃)液化を行う。
なお、図3に示す態様でプロトン交換膜を使用し、アンモニア分離処理を行わずに液化処理を行ったものをベースとして対比する。図3に示す態様における各Streamにおけるガス組成を表2に示し、図1の本発明の態様における各Streamにおけるガス組成を表3に示す。
前記図3に記載したような従来のアンモニア製造技術の延長線上のプロセス構成では、アンモニア液化工程におけるエネルギーが多く必要となり効率が悪い。図1のプロセス構成を採用することにより、表1に示すように従来技術と比較して約80%の消費動力削減効果と約15%の液体アンモニアの増産効果が得られる。これは、表3のように未液化ガス中のアンモニア濃度が高くなることを許容しても製品アンモニアのロスに影響しなくなった結果、アンモニア液化装置に必要なエネルギーを大幅に低下することが可能となったためである。また、アンモニア液化装置における運転温度を常温以上にすることも可能であることから、空冷装置で40〜50℃程度まで冷却した後、製品となる液体アンモニアの一部をアンモニアポンプで圧縮後、減圧、急膨張させることにより得られる冷熱で液化に必要なエネルギーを賄うことも可能である。冷熱を利用するために利用したアンモニアは、再度、アンモニア液化装置に導入することにより、液体アンモニア原料として再利用される。このような構成とすることで、アンモニア液化装置は外部からの冷熱源なしに運転することが可能となり、設備費の削減効果が期待できる。
また、残ガス全量をリサイクルすると、メークアップ窒素から混入するアルゴンなどの不純物が濃縮される問題が生じることから、一定量をパージすることが必要である。
図4は図1のプロセス構成で、系外に排出されるパージガスについて、アルゴン等の不純物の濃縮を防ぎつつ、パージガス中のアンモニアを回収するために、アンモニア分離膜で処理された高濃度アンモニア側にリサイクルしたプロセス構成である。
図4のプロセス構成では、液体アンモニアの収量を更に高めることができるが高濃度アンモニア中の不純物が増えた結果として、アンモニア液化装置に必要とされるエネルギーが増大する。従って、図1のプロセス構成と図4のプロセス構成は、本発明を適用するロケーションや市場価格から、液体アンモニアの市場価格と電力価格を比較してより競争力のある方を、選定すればよい。
図1は、アンモニア液化装置から供出される未液化ガスを再度アンモニア分離膜にて処理する工程を含む構成である。図1では、同じアンモニア分離膜にリサイクルする構成としているが、図5に示すようにリサイクル用に小型のアンモニア分離膜を別途用意する構成でも同様の効果が得られる。
アンモニア液化装置から供出される未液化ガス中には、一定量のアンモニアも含まれており、通常では未液化ガス中のアンモニアは系外に排出された場合、その分、製品アンモニアの製造量は減少する。このため、アンモニア液化装置では、製品アンモニアの収量をなるべく多くするために、より多くのアンモニアが液化するよう、より高圧、より低温にて高濃度アンモニアを処理することにより、未液化ガス中のアンモニア濃度を引き下げている。図1および4のプロセス構成のように未液化ガスを原料ガスとして再利用する場合には、未液化ガス中のアンモニア濃度を高めても、アンモニアのロスを低減できる。
従来のアンモニア製造でこのようなリサイクルを行った場合、アンモニア液化装置の原料となる高濃度アンモニア中の不純物が濃縮されることから採用しても経済的な利点はないが、本発明のように、アンモニア分離膜で未液化ガスを再度処理することにより、アンモニア製造量を高めることが可能となる。図1のアンモニア分離膜からの残ガスのリサイクルとアンモニア液化装置からの未液化ガスのリサイクルの両方を採用する場合、図1に示すように残ガスの一部をパージするか、未液化ガスの一部をリサイクルせずに系外に排出するかのどちらかを行う(図示せず)ことで、系内の不純物の濃縮を防止することが可能である。
図6は、高濃度アンモニアがアンモニア分離膜の非透過側から得られる膜を選定した場合を示す。この場合、窒素やアルゴンは透過して残ガスとなり、非透過側が高濃度アンモニアとなる。図6の態様における各Streamにおけるガス組成を表4に示す。
表4に示すように、図6の態様では、リサイクル圧縮機の電力量が高くなり、製品液体アンモニアの1モル当たりの消費電力若干高くなる。これは、高濃度アンモニアが非透過側となった結果、同じく非透過側に多く配分されるアルゴンがアンモニア液化装置で濃縮され、多くの冷却エネルギーが必要となった他、リサイクル圧縮機についても残ガスが透過側になった結果、より多くの圧力動力が必要となったためであると考えられる。
このため、高濃度アンモニアがアンモニア分離膜の非透過側から供出されるアンモニア分離膜を採用する場合、残ガス側でアルゴンの濃縮は殆ど行らないことから、パージを行う必要はない。
したがって、運転条件にもよるが、高濃度アンモニアがアンモニア分離膜の透過側から排出されるように、アンモニア分離膜を選定する方が、アンモニアの生産効率点で望ましい。
以上は、電気分解法を利用したアンモニア製造プロセスにアンモニア分離膜を適用する場合についての態様例であるが、本発明は、図7および9及び表5〜7に示す通り、アンモニア分離膜の代わりにアンモニアPSAを適用しても、同様の効果を発揮する。
図7は、アンモニア液化装置から供出される未液化ガスを再度アンモニアPSAにて処理する工程を含む構成である。未液化ガスを原料ガスとして再処理することにより、アンモニア製造量を高めることが可能となる。
図7のプロセス構成を採用することにより、表5に示すように従来技術と比較して約80%の消費動力削減効果と約17%の液体アンモニアの増産効果が得られる。これは、表5のように未液化ガス中のアンモニア濃度が高くなることを許容しても製品アンモニアのロスに影響しなくなった結果、アンモニア液化装置に必要なエネルギーを大幅に低下することが可能となったためである。このような構成とすることで、アンモニア分離膜の態様例でも説明したようにアンモニア液化装置は外部からの冷熱源なしに運転することが可能となり、設備費の削減効果が期待できる。
図8は図7のプロセス構成で、系外に排出されるパージガスについて、アルゴン等の不純物の濃縮を防ぎつつ、パージガス中のアンモニアを回収するために、アンモニア分離膜で処理された高濃度アンモニア側にリサイクルしたプロセス構成である。
図9は、アンモニアを吸着せずに透過させたPSA透過側に高濃度アンモニアが回収される構成にしたものである。
表5に示すように、図9の態様では、リサイクル圧縮機の電力量が高くなり、製品液体アンモニアの1モル当たりの消費電力若干高くなる。これは、高濃度アンモニアが透過側となった結果、同じくPSA透過側に多く配分されるアルゴンがアンモニア液化装置で濃縮され、多くの冷却エネルギーが必要となった他、リサイクル圧縮機についても残ガスが透過側になった結果、より多くの圧力動力が必要となったためであると考えられる。
図10に、電気分解によるアンモニアの合成方法としてプロトン交換膜を利用し、アンモニア分離膜を使用した液体アンモニア製造プロセスの詳細図を記載する。図10は図1のプロセス構成について、プロセスの主要構成ユニットについて機器構成を記載している。また、表1及び表5において各種用ユニット毎の消費電力割合を記載しているが、これは、プロセスの各主要構成ユニット毎に構成機器にて消費する電力を合算したものを使用している。
同様に図11にアニオン交換膜を利用した液体アンモニア製造プロセスの詳細図を記載する。図10と比較してアンモニア合成反応器への水の供給箇所が異なるが、原料ガスの供給及び生成ガスの発生についてはプロトン交換膜を利用した場合と同一であり、本発明を問題なく適用することができる。
Claims (4)
- 水と窒素を原料に電気分解を行い、アンモニアを合成したのち、
得られた生成ガスをアンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理して、高濃度アンモニアと残ガスとに分離し、
残ガスをアンモニア合成反応器の窒素ガス原料としてリサイクルするとともに、アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて回収された高濃度アンモニアガスを、さらに液化し、
液化アンモニアから分離された未液化ガスを、再度アンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAにて処理することを特徴とする高濃度アンモニアの製造方法。 - リサイクルされる残ガスの一部をパージガスとして系外に排出して、アルゴンの濃縮を抑制するとともに、排出されるパージガスの少なくとも一部をアンモニア分離膜もしくはアンモニアPSAから回収される高濃度アンモニアガスに混入させることを特徴とする請求項1に記載の高濃度アンモニアの製造方法。
- 前記請求項1または2に記載の方法で得られた高濃度アンモニアを燃焼し、得られたガスを作動媒体としてガスタービンを駆動して動力を発生する発電方法。
- 前記請求項1または2に記載の方法で得られた高濃度アンモニアをアンモニア燃料電池の燃料として導入することを特徴とする高濃度アンモニアの使用方法。
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