JP2024059655A - アンモニア水の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製品アンモニア及びアンモニア水を少ないエネルギーで効率的に生成できるアンモニアの製造方法及びアンモニア水の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】原料に水素と窒素を用いて、アンモニアを製造する方法であって、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜とを用いた膜型反応器により、前記原料からアンモニアを合成する反応分離工程と、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中に含まれるアンモニアを冷却し、凝縮した液化アンモニアを回収する回収工程と、未反応の原料ガスを含むガスをリサイクルするリサイクル工程と、を備える、アンモニアの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、アンモニア合成触媒と、水素／窒素／アンモニアの混合ガスからアンモニアガスを選択的に分離するアンモニア分離膜と、を反応器内に設置し、触媒により生成したアンモニアガスをアンモニア分離膜にて分離することでアンモニアの逆反応を抑制し、平衡反応よりも高い転化率でアンモニアを生成することが可能な膜型反応器、を含むアンモニアの製造方法、及びアンモニア水の製造方法、に関する。

工業的に重要なプロセスの一つとして知られているハーバー・ボッシュ法によるアンモニア製造は、アンモニア生成反応が平衡反応であり、熱力学的には高圧、低温条件下での反応が好ましいとされる。しかし実際は触媒の反応速度を確保する必要があり、一般に４００～６００℃の高温、かつ１０～２０ＭＰaの高圧条件を必要とされている。

従来、ハーバー・ボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒が使用されてきたが、上述のような過酷な反応条件を緩和するために、高活性な触媒を開発する研究が報告されており、近年ではＲｕ系の触媒開発が盛んにおこなわれている（非特許文献１）。

従来のアンモニア合成プロセスを図１に示す。
アンモニアの原料ガスである水素と窒素の混合ガスを、触媒反応工程のアンモニア合成反応器において反応させて、得られた生成ガスに含まれるアンモニアガスをアンモニア回収工程において液化し、液化アンモニアとして回収している。生成ガス中には、製品となるアンモニア以外にも、未反応の原料である水素と窒素が含まれ、これらを分離するためには、高圧かつ低温下においてアンモニアを液化して分離する必要がある。そのため、通常は生成ガスを－２０℃～－５℃程度に冷却し、アンモニアを凝縮分離している（非特許文献２）。
特に、触媒反応工程でアンモニアを生成した生成ガスは、アンモニア生成反応の平衡制約により未反応の水素や窒素ガスを多く含むことから、アンモニア回収工程では冷却効率が悪く、大量のエネルギーを消費する特徴がある。また本プロセスでは、原料ロスを抑える観点から、生成ガスから水素ガスと窒素ガスとを分離し、原料ガスとしてアンモニア合成反応器にリサイクルする必要があり、冷却によりアンモニアと分離した未反応の水素と窒素を含むリサイクルガスは、再度反応温度まで昇温するため、更にエネルギーを消費しているのが実情である。
従って、アンモニアの製造プロセスは加圧や冷却に伴うエネルギーを大量に消費することから、省エネルギーかつ環境に優しいプロセスの構築が求められていた。

このようなエネルギー多消費型のプロセスを回避するために、生成ガスからアンモニアを冷却凝縮分離により回収する方法を、無機分離膜を用いた分離方法に代替して、効率的に高濃度のアンモニアガスを回収するプロセスが提案されている（特許文献１）。

水素ガス、窒素ガスおよびアンモニアガスの混合ガスから高濃度のアンモニアガスを含有する混合ガスを分離する方法としては、１）分離膜を用いて、該混合ガスから水素ガス及び／又は窒素ガスを選択的に透過させる方法、２）分離膜を用いて、該混合ガスからアンモニアガスを選択的に透過させる方法、が挙げられる。
前者の水素ガス及び／又は窒素ガスを選択的に透過させる方法を用いた場合、アンモニアを分離回収するには多段階のシステムでアンモニアを生成している。一方、後者の分離膜を用いる方法では、例えばゼオライト膜を用いることで水素ガス、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスからアンモニアガスを選択的に透過させる方法を開発している（特許
文献２、３）。ゼオライトの持つ酸性点とアンモニアの塩基性による吸着を用いることで、アンモニアの選択的な分離を可能としており、更に高温条件下でも安定してアンモニアを選択的に分離できることを見出している。

特許文献４では、電気分解法と、膜分離又はＰＳＡのアンモニア濃縮技術と、を組み合わせたプロセスにより設備やエネルギーに負荷を下げたアンモニア製造方法について報告されている。分離膜又はＰＳＡ単独でアンモニア側への窒素等のイナート成分のリークが２０％程度あるような場合でも動力削減効果が得られることを特徴としている。

特許文献５では、アンモニアを選択的に吸着する吸着剤を反応器に用いることで、アンモニア合成触媒により生成したアンモニアを吸着剤に吸着させることで平衡反応を生成側に反応させて、より効率的にアンモニアを生成する反応システムについて提案している。

特開２００８－２４７６５４号公報 特開２０１４－５８４３３号公報 国際公開第２０１８／２３０７３７号 国際公開第２０１７／１４９７１８ 米国特許出願公開第２００６／００３９８４７号明細書

Nat. Chem. 2012, 4(11): 934-940. 日本化学会編、第7版 化学便覧 応用化学編Ｉ、丸善株式会社（２０１４）、ｐ６４１

しかしながら、ハーバー・ボッシュ法を始めとした従来のアンモニア合成プロセスでは、平衡制約により生成ガス中に製品となるアンモニアの他に原料となる水素と窒素が大量に含まれることから、これらを分離するためにアンモニアを液化あるいは分離膜により分離し、分離後も水素ガスや窒素ガスをリサイクルするためのエネルギーが必要である。

特許文献１のようにアンモニア分離膜を用いたプロセスでは、１段目の分離膜により透過したアンモニアガスを含有する高濃度の水素混合ガス、及び透過しなかった窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスからアンモニアガスを分離する工程が必須となる。すなわち、この方法は、水素ガス、窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガスからアンモニアガスを、少なくとも２段で分離する煩雑なプロセスとなり、更に１段目で透過された混合ガス及び非透過の混合ガスのいずれからもアンモニアを回収する工程が必要となることから、煩雑なプロセスとなる。これらの課題を本質的に解決するためには、相対的に高い濃度の水素ガスならびに窒素ガスを含む混合ガス及び／又は相対的に低い濃度のアンモニアガスを含有する混合ガスから水素ガス及び窒素ガスを分離する必要が生じることになるが、このようなプロセスでは生産的なアンモニア製造プロセスは成り得ず、現実的ではない。

特許文献３ではアンモニアを選択的に分離可能なゼオライト膜を用いることで、未反応の水素ガスと窒素ガスを含む生成混合ガスから高濃度のアンモニアを含むガスを分離する事を可能としている。しかしながら、ゼオライト膜を透過した透過ガスからアンモニアを凝縮分離するには再度加圧する必要があり、またハーバー・ボッシュ法と同様に大量の未反応の水素ガスと窒素ガスをリサイクルする事から消費エネルギーの削減は限定的であった。

特許文献４では、水と窒素から電気分解法を用いてアンモニアを合成する新たなプロセス構築により動力は削減できるとしているが、実用化に向けては耐食性構造材料の開発といった長期安定性に課題を有している。

特許文献５では、吸着剤を用いることで平衡転化率よりも高い収率でアンモニアを製造する反応分離型の反応器を用いたプロセスとしているが、吸着したアンモニアを吸着剤から分離する工程が必要となるため、複雑なシステムの反応器が組まれており、実用的には難しい。

本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、製品アンモニア及びアンモニア水を少ないエネルギーで効率的に生成できるアンモニアの製造方法及びアンモニア水の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、反応の平衡制約により生成混合ガス中に未反応の水素ガスや窒素ガスが多く含まれる従来のハーバー・ボッシュ法とは異なり、反応系からアンモニアを選択的に分離する分離膜を組み合わせた膜型反応器を用い、分離膜を透過した高濃度のアンモニアを含むガスからアンモニアを回収し、更に未反応の原料ガスをリサイクル又は系外にパージすることで、エネルギー消費量の少ないアンモニア製造プロセスを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の膜型反応器を用いたアンモニア製造プロセスでは、アンモニア生成反応は平衡反応であるため、アンモニア合成触媒にアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜を組み合わせることでアンモニアの逆反応を抑制することを可能にする。その結果、通常の平衡制約のある反応よりも高い転化率でアンモニアを得ることができる。また、アンモニア生成反応は発熱反応であることから、反応転化率が高くなるほど生成する熱量が増え、この熱を回収し、エネルギーとして利用することで省エネの効果が得られる。更に、未反応ガスのリサイクル量も減る事から、未反応ガスのリサイクルにかかるエネルギーも削減することが可能になる。

本発明の実施形態はこのような知見に基づいて達成されたものであり、下記を提供する。
［１］原料に水素と窒素を用いて、アンモニアを製造する方法であって、
アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜と、を用いた膜型反応器により、前記原料からアンモニアを合成する反応分離工程と、
前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中に含まれるアンモニアを冷却し、凝縮した液化アンモニアを回収するアンモニア回収工程と、
未反応の原料ガスをリサイクルするリサイクル工程と、
を備える、アンモニアの製造方法。
［２］原料に水素と窒素を用いて、アンモニアを製造する方法であって、
アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜と、を用いた膜型反応器により、前記原料からアンモニアを合成する反応分離工程と、
前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中に含まれるアンモニアを冷却し、凝縮した液化アンモニアを回収するアンモニア回収工程と、
未反応の原料ガスを系外にパージするパージ工程と、
を備える、アンモニアの製造方法。
［３］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中のアンモニア濃度が５０ｖｏｌ％以上である、［１］または［２］に記載のアンモニアの製造方法。
［４］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜におけるガス供給側の圧力が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
［５］前記反応分離工程において、膜型反応器のアンモニア分離膜におけるガス供給側と透過側の圧力差が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
［６］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜のアンモニア／水素の透過係数比が２０以上である、［１］～［５］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
［７］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜のアンモニア／窒素の透過係数比が２０以上である、［１］～［６］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
［８］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜がゼオライト膜である、［１］～［７］のいずれかに記載のアンモニアの製造方法。
［９］原料に水素と窒素を用いて、アンモニア水を製造する方法であって、
アンモニア合成触媒と、水素／窒素／アンモニアの混合ガスからアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜と、を用いた膜型反応器により、前記原料からアンモニアを合成する反応分離工程と、
前記アンモニア分離膜を透過した透過ガスに水を供給してアンモニア水とし、該アンモニア水を回収するアンモニア吸収工程と、
未反応の原料ガスをリサイクルするリサイクル工程と、を備える、アンモニア水の製造方法。
［１０］原料に水素と窒素を用いて、アンモニア水を製造する方法であって、
アンモニア合成触媒と、水素／窒素／アンモニアの混合ガスからアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜と、を備えた膜型反応器により、前記原料からアンモニアを合成する反応分離工程と、
前記アンモニア分離膜を透過した透過ガスに水を供給してアンモニア水とし、該アンモニア水を回収するアンモニア吸収工程と、
未反応の原料ガスを系外にパージするパージ工程と、を備えるアンモニア水の製造方法。
［１１］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中のアンモニア濃度が３０ｖｏｌ％以上である、［９］または［１０］に記載のアンモニア水の製造方法。
［１２］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜におけるガス供給側の圧力が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、［９］～［１１］のいずれかに記載のアンモニア水の製造方法。
［１３］前記反応分離工程において、膜型反応器のアンモニア分離膜におけるガス供給側と透過側の圧力差が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、［９］～［１２］のいずれかに記載のアンモニア水の製造方法。
［１４］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜のアンモニア／水素の透過係数比が１０以上である、［９］～［１３］のいずれかに記載のアンモニア水の製造方法。［１５］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜のアンモニア／窒素の透過係数比が１０以上である、［９］～［１４］のいずれかに記載のアンモニア水の製造方法。［１６］前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜がゼオライト膜である、［９］～［１５］のいずれかに記載のアンモニア水の製造方法。

本発明によれば、反応分離工程においてアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜を採用した膜型反応器によりアンモニアを合成することで、平衡反応における転化率よりも高い転化率を得られることから、膜型反応器における膜内を透過したガスは高濃度のアンモニアを含み、消費エネルギーの少ないプロセスを構築することが可能である。

さらに、本発明によるプロセス構成はリサイクルガス量が少なく、昇圧器や反応器等の機器サイズを小さくすることができ、プロセスをコンパクト化する事が可能になる。すなわち、未反応ガスの多くをリサイクルするハーバー・ボッシュ法では難しい小型プロセスによるアンモニア製造を可能にし、必要な量を必要な場所で製造できるオンサイト型のアンモニア製造プロセスの提供が可能となるため、利用価値は非常に高い。

従来技術に係る液化アンモニア製造プロセスを示すフロー図である。 アンモニア回収工程で未液化ガスをリサイクルする液化アンモニア製造プロセスを示すフロー図である。 アンモニア回収工程で未液化ガスをパージする液化アンモニア製造プロセスを示すフロー図である。 膜型反応器の非透過側をリサイクル、アンモニア回収工程で未液化ガスをリサイクルする液化アンモニア製造プロセスを示すフロー図である。 アンモニア回収工程で未液化ガスをパージする液化アンモニア製造プロセスを示すフロー図である。 従来技術に係るアンモニア水製造プロセスを示すフロー図である。 アンモニア吸収工程で未回収ガスをリサイクルするアンモニア水製造プロセスを示すフロー図である。 アンモニア吸収工程で未回収ガスをリサイクルするアンモニア水製造プロセスを示すフロー図である。 膜型反応器の非透過側をリサイクル、アンモニア吸収工程で未回収ガスをリサイクルするアンモニア水製造プロセスを示すフロー図である。 膜型反応器の非透過側をリサイクル、アンモニア吸収工程で未回収ガスをリサイクルするアンモニア水製造プロセスを示すフロー図である。 アンモニア水製造プロセスにおけるアンモニア吸収工程を示すフロー図である。

本発明の一形態は、原料に水素と窒素を用いて、アンモニアを製造する方法であって、前記原料からアンモニア合成触媒を用いたアンモニア合成反応器により、アンモニアを合成する触媒反応工程と、アンモニア合成反応器により得られたアンモニアを含む反応ガスを原料から、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜とを用いた膜型反応器により、アンモニアを合成する反応分離工程と、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中に含まれるアンモニアを冷却し、凝縮した液化アンモニアを回収するアンモニア回収工程と、未反応の原料ガスをリサイクルするリサイクル工程と、を備える、アンモニアの製造方法である。
また、本発明の別の形態は、原料に水素と窒素を用いて、アンモニアを製造する方法であって、前記原料からアンモニア合成触媒を用いたアンモニア合成反応器により、アンモニアを合成する触媒反応工程と、アンモニア合成反応器により得られたアンモニアを含む反応ガスを原料から、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜とを用いた膜型反応器により、アンモニアを合成する反応分離工程と、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中に含まれるアンモニアを冷却し、凝縮した液化アンモニアを回収するアンモニア回収工程と、未反応の原料ガスを系外にパージするパージ工程と、を備える、アンモニアの製造方法である。

本発明に用いるアンモニア合成反応器とは、アンモニア分離膜は用いず、アンモニア合成触媒を備えた反応器である。また、膜型反応器とは、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜を備えた反応器である。
本発明に用いる触媒反応工程とは、アンモニア合成反応器を有する工程であり、反応分
離工程とは膜型反応器を有する工程である。
本発明に用いる膜型反応器とは、選択透過膜型反応器（メンブレンリアクター：Membrane Reactor)と称される。選択透過膜型反応器は例えば、特開２００５－５８８２３号公
報を参照することができ、化学反応を促進させるための触媒と、特定の成分に対する選択的透過能を有する選択透過膜とを備え、触媒作用と選択的透過能とを併有する反応器である。

本発明のアンモニア製造プロセスにおける反応分離工程において、分離ガス中に含まれるアンモニア濃度は、膜型反応器に用いるアンモニア分離膜の分離性能はアンモニア濃度が高い方がアンモニアを分離しやすくなる観点から、１ｖｏｌ％以上であることが好ましい。そのため、反応分離工程における膜型反応器はアンモニア分離膜で分離するガス中のアンモニア濃度が１ｖｏｌ％以上になるように、通常は触媒反応工程の後に反応分離工程を経るプロセスを組むが、例えばアンモニア合成反応器と膜型反応器を一体型にして、アンモニア分離膜よりも上流にアンモニア合成触媒を配置し、膜により分離するガスに含まれるアンモニア濃度が１ｖｏｌ％以上になるように設計した反応器を用いてもよい。

反応分離工程は、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜とを備えた膜型反応器によりアンモニアを合成する工程である。膜型反応器は、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜とを備えていれば特に限定されないが、特許文献３（国際公開第２０１８／２３０７３７号）に開示された反応器を例示することができる。

アンモニア合成反応は水素と窒素を原料として以下の式で表され、発熱反応である。従って、反応が進むと発生した熱をエネルギーとして回収する事が出来る。
（アンモニア合成反応）
Ｎ_２ ＋ ３Ｈ_２ ←→ ２ＮＨ_３ ΔＨ＝－９１．４４ ＫＪ／ｍｏｌ

膜型反応器を用いた反応分離工程では、アンモニア生成反応の逆反応を抑制することが可能であり、膜型反応器での転化率は反応平衡における転化率よりも高くなる。従って、アンモニアを生成する際に発生する発熱量が従来のハーバー・ボッシュ法のプロセスよりも多くなり、また、未反応のガスが少ない事から、後述するアンモニア回収工程における冷却・圧縮エネルギーやリサイクルにかかるエネルギーが少ないという特徴を有している。

（液化アンモニア製造プロセス）
触媒反応工程では、原料として水素と窒素を反応させて、アンモニアを合成する。
１)原料
原料として使用する窒素は、原料の段階でなるべく窒素濃度が高い窒素含有ガスを使用することが好ましく、具体的には、窒素が９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは９８～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、特に好ましくは９９．５～１００モル％で含まれている窒素含有ガスを使用することが好ましい。

窒素以外に含まれているガスとしては反応に不活性、かつ触媒活性に影響のないガスであれば何れのガスであってもよく、たとえば水素、メタン、アルゴン、二酸化炭素などである。

空気から窒素濃度を高めた窒素含有ガスを得る手段として、動力及び設置コストの面で、並列に並んだ複数の吸着塔を使用して、圧力、温度あるいは圧力・温度を変動（スイング）させることにより、窒素を分離・回収する圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）、温度スイング吸着法（ＴＳＡ）、圧力温度スイング吸着法（ＰＴＳＡ）のいずれかを用いることが
望ましい。中でも、圧力スイング吸着法(ＰＳＡ)が最適である。これらの分離方式では、窒素に空気中のアルゴンが微量に含まれる事があるが、アルゴンについては、アンモニア製造プロセスにおけるパージなどにより濃縮を避けることができる。

超高純度の窒素ガスを得る手段としては、深冷分離式の空気分離装置を利用することもできる。深冷分離式の空気分離装置ではアルゴンを含まない窒素を得ることが可能である。

原料として使用する水素は、原料の段階でなるべく水素濃度が高い水素含有ガスを使用することが好ましく、具体的には、水素が９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは９８～１００モル％、更に好ましくは９９～１００モル％、特に好ましくは９９．５～１００モル％で含まれている水素含有ガスを使用することが好ましい。

水素以外に含まれているガスとしては反応に不活性、かつ触媒活性に影響のないガスであれば何れのガスであってもよく、たとえばアルゴン、二酸化炭素、メタンなどである。
これらの不純物については、アンモニア製造プロセスにおけるパージなどにより濃縮を避けることができる。

超高純度の水素ガスを得る手段としては、水の電気分解装置や水の光分解装置を利用することもできる。

アンモニア合成触媒を用いたアンモニア合成反応としては、十分に反応速度が担保できる温度、圧力、触媒量、空間速度、線速度、原料ガス組成等の条件で反応を行えばよい。

アンモニア合成反応器に用いる反応原料は、上述の水素と窒素原料に未反応のリサイクルガスを加えてアンモニア合成反応を行ってもよい。この場合、リサイクルガスにはアンモニアが含まれてもよい。

２)触媒反応工程
触媒反応工程におけるアンモニア合成反応器の反応条件として、反応速度を確保するためには圧力の高い条件が好ましく、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましく、２ＭＰａ以上が更に好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましく、４ＭＰａ以上がとりわけ好ましく、５ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、圧力を高くするには昇圧エネルギーを必要とするため消費エネルギーが増えるため、２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましく、１２ＭＰａ以下が更に好ましく、１０ＭＰａ以下が特に好ましく、８ＭＰａ以下がとりわけ好ましく、６ＭＰａ以下が最も好ましい。
アンモニア合成反応器の反応温度としては、低温の方がエネルギー消費量を抑え、かつアンモニア生成反応により高アンモニア濃度のガスを得る事が出来るため、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４５０℃以下が特に好ましく、４００℃以下が最も好ましい。一方、反応速度を早めるためにはより高温条件の方が良く、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましく、３５０℃以上が特に好ましい。

原料ガス組成としては、特に制限はなく、触媒の反応速度式の次数を考慮して反応速度が有利になる条件で反応させればよいが、後段に配置される反応分離工程の膜型反応器におけるアンモニア分離膜においては、通常、アンモニアと水素の分離の方がアンモニアと窒素の分離よりも難しいため、水素濃度は少ないガスの方がアンモニア分離膜を透過したガス中のアンモニア濃度が高くなる。そのため、通常は原料ガス組成における水素／窒素のモル比は３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらにより
好ましく、１．５以下が特に好ましく、１．２５以下が最も好ましい。
一方、水素／窒素モル比は高いほうが平衡状態におけるアンモニア濃度が高くなる事から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上が特に好ましく、０．８以上がとりわけ好ましく、１．０以上が最も好ましい。

アンモニア合成反応器に用いるアンモニア合成触媒は、ハーバー・ボッシュ法で用いられる鉄系触媒、あるいはＲｕを担持した触媒等、アンモニアを合成する触媒であれば特に制限はないが、Ｒｕを含む触媒が好ましい。

またアンモニア合成反応器は、膜型反応器の上流に組み合わせても良く、１段でもよいし、複数段に分けてもよい。膜型反応器上流に組み合わせる場合は、アンモニア合成反応器と膜型反応器を一体型にしてもよい。
アンモニア合成反応器出口ガス中に含まれるアンモニア濃度は、後段の膜型反応器におけるアンモニア分離膜の分離性能をよくする点から、１ｖｏｌ％以上が好ましく、３ｖｏｌ％以上がより好ましく、６ｖｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｖｏｌ％以上が特に好ましく、１５ｖｏｌ％以上がとりわけ好ましく、２０ｖｏｌ％以上が最も好ましい。

アンモニア合成反応器においてアンモニアを生成する際に発生した熱は、アンモニア合成反応器内に熱回収システムを組み除熱してもよいし、アンモニア合成反応器後段に熱交換機を設置して熱を回収してもよい。

３）反応分離工程
反応分離工程における膜型反応器では、触媒反応工程におけるアンモニア合成反応器で合成された、アンモニアガスを含む未反応の水素と窒素ガスを原料としてアンモニアガスを合成する。
膜型反応器におけるアンモニア合成反応としては、十分に反応速度が担保できる温度、圧力、触媒量、空間速度、線速度等の条件と、アンモニア分離膜においてアンモニアを透過、分離しやすい温度、圧力、触媒量、膜面積、空間速度、線速度等の条件との両方を兼ね備えた条件で行えばよい。

膜型反応器におけるアンモニア分離膜のガス供給側の圧力条件は、触媒の反応速度を確保するために、通常圧力は高い条件が好ましく、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましく、２ＭＰａ以上が更に好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましく、４ＭＰａ以上がとりわけ好ましく、５ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、圧力を高くするには昇圧機により昇圧する必要があり、エネルギーを消費する。従って、通常は２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましく、１２ＭＰａ以下が更に好ましく、１０ＭＰａ以下が特に好ましく、８ＭＰａ以下がとりわけ好ましく、６ＭＰａ以下が最も好ましい。

膜型反応器のアンモニア分離膜のガス供給側と透過側の圧力差は、触媒の反応速度を確保するために通常圧力は高い条件が好ましく、０．５ＭＰａ以上が好ましく、１ＭＰａ以上がより好ましく、２ＭＰａ以上が更に好ましく、３ＭＰａ以上が特に好ましく、４ＭＰａ以上がとりわけ好ましく、５ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、圧力を高くするには前述の通り昇圧エネルギーを必要とするためエネルギーコストが高くなる。従って、通常２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましく、１２ＭＰａ以下が更に好ましく、１０ＭＰａ以下が特に好ましく、８ＭＰａ以下がとりわけ好ましく、６ＭＰａ以下が最も好ましい。

膜型反応器のアンモニア分離膜の透過側にかかる圧力は、後段のアンモニア回収工程においてアンモニアを凝縮する際に必要な圧力分を残してもよい。この場合、アンモニア分
離膜の透過側にかかる圧力は、５ＭＰａ以下が好ましく、４ＭＰａ以下がより好ましく、３ＭＰａ以下が更に好ましく、２ＭＰａ以下が特に好ましい。一方、アンモニア分離膜の透過側にかかる圧力が高いほうがアンモニアを冷却により凝縮しやすくなるため、通常は０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．３ＭＰａ以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以上が更に好ましく、１ＭＰａ以上が特に好ましい。

膜型反応器の温度は、低温の方が消費エネルギーを抑える事が出来、かつ高アンモニア濃度のガスを生成す事が出来るため、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４５０℃以下が特に好ましく、４００℃以下が最も好ましい。一方、反応速度を早めるためにはより高温条件の方が良く、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上が更に好ましく、３５０℃以上が特に好ましい。

反応分離工程における膜型反応器に用いる触媒は、ハーバー・ボッシュ法で用いられる鉄系触媒、あるいはＲｕを担持した触媒等、アンモニアを合成する触媒であれば特に制限はないが、Ｒｕを含む触媒が好ましい。

膜型反応器に用いるアンモニア分離膜としては、アンモニアを分離する膜であれば何でもよく、例えば合成樹脂からなる分離膜、炭素分離膜、多孔質シリカ膜や炭素膜等を挙げることができる。膜型反応器は高温条件下で膜を使用する事から耐熱性があり、更に水素／窒素／アンモニアの混合ガスからアンモニアを選択的に分離する事が可能であるゼオライト膜が好ましい。例えば、特許文献３に記載のゼオライト膜が例に挙げられる。
ゼオライト膜はアルミノ珪酸塩のゼオライトを含む。好ましくはゼオライト膜を構成するゼオライトはアルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩は、ＳｉとＡｌの酸化物を主成分とするものであるが、それ以外の元素が含まれていてもよい。アルミノ珪酸塩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定されないが、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは６以上、さらに好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は、通常Ａｌが不純物程度の量であり、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比としては、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。ゼオライト膜は、高温でも高い分離性能を持つＭＦＩ型ゼオライト膜、ＲＨＯ型ゼオライト膜が好ましく、より好ましくはＲＨＯ型ゼオライト膜である。

ゼオライト膜は、Ｘ線光電子分光法により下記測定条件により求められるＡｌ原子に対する窒素原子のモル比が０．０１以上、４以下であることが好ましい。また、Ａｌ原子に対するＳｉ原子のモル比が２．０以上、１０以下であることが好ましい。更にＡｌ原子に対するアルカリ金属原子のモル比が０．０１以上、０．０７０以下であることが好ましい。
（測定条件）
測定の際のＸ線源：単色化Ａｌ－Ｋα線、出力１６ｋＶ－３４Ｗ
定量計算の際のバックグラウンドの決定法：Ｓｈｉｒｌｅｙ法
ゼオライト膜が上記要件を満たすことで、高効率でアンモニアガスを分離できる。

また、ゼオライト膜複合体を用いたアンモニアガスの分離について更に検討を進めたところ、ゼオライト膜は既存のシリカ膜よりも高選択的に効率よくアンモニアガスを分離できるものの、３０℃に対する２００℃ならびに３００℃の熱収縮率の変化率が、０．１３％、０．３０％（c軸方向）と単調に変化すること、ＣＨＡ型ゼオライトを成膜化したゼ
オライト膜複合体を使用した場合、特に２００℃を超える温度領域では、アンモニアガスの分離性能が低下し、改善の余地があること、を見出した。これは、ゼオライトの熱収縮によりゼオライト粒界に亀裂が発生し、その亀裂を通してガスが透過するためと推察されるが、これに対して、ＲＨＯ型ゼオライトのように、３０℃に対する２００℃の熱収縮率
の変化率が１．５５％とＣＨＡ型ゼオライトに比べて著しく収縮し、温度に対して非線形的な熱膨張／収縮の挙動を示すゼオライトであっても、３００℃の熱膨張率の変化率が０．０２％程度であれば、２００℃を超える高温条件下において、アンモニアを高選択的に効率よく分離出来る。

そのため、ゼオライト膜は、３０℃における熱膨張率に対する３００℃における熱膨張率の変化率が±０．２５％以内であり、３０℃における熱膨張率に対する４００℃における熱膨張率の変化率が±０．３５％以内である、ことが好ましい。また、３０℃における熱膨張率に対する３００℃における該熱膨張率の変化率に対する、３０℃における熱膨張率に対する４００℃における該熱膨張率の変化率が、±１２０％以内であることがより好ましい。

アンモニア分離膜の分離性能としては、アンモニア／窒素又はアンモニア／水素の透過係数比は高い方が、未反応の水素や窒素が膜を透過しにくいので好ましい。具体的には、アンモニア／窒素透過係数比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上がとりわけ好ましく、４０以上が最も好ましいが、分離性能が良くなるほど高濃度のアンモニアが得られるようになることから、その上限は特に設定されない。同様に、アンモニア／水素の透過係数比は、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、２５以上がより好ましく、３０以上がとりわけ好ましく、４０以上が最も好ましいが、分離性能が良くなるほど高濃度のアンモニアが得られるようになることから、その上限は特に設定されない。
また、通常は、水素よりも窒素の方が分離しやすいことから、アンモニア／窒素及びアンモニア／水素の透過係数比は同じである必要はなく、一般的にはアンモニア／窒素の透過係数比の方がアンモニア／水素の透過係数比よりも高くなる。

膜型反応器に用いるアンモニア分離膜がアンモニアを分離する性能を発現するためには、アンモニア分離膜にて分離するガス中に含まれるアンモニア濃度は１ｖｏｌ％以上が好ましく、３ｖｏｌ％以上がより好ましく、６ｖｏｌ％以上が更に好ましく、１０ｖｏｌ％以上が特に好ましく、１５ｖｏｌ％以上がとりわけ好ましく、２０ｖｏｌ％以上が最も好ましい。一方、アンモニアの濃度を高くするためにはアンモニア合成触媒を増やす必要がある事から触媒コストによる経済性が悪くなる。従って、アンモニア分離膜にて分離するガス中に含まれるアンモニア濃度は５０ｖｏｌ％以下が好ましく、４０ｖｏｌ％以下がより好ましく、３５ｖｏｌ％以下が更に好ましく、３０ｖｏｌ％以下が特に好ましく、２８ｖｏｌ％以下がとりわけ好ましく、２５ｖｏｌ％以下が最も好ましい。

膜型反応器出口のアンモニア濃度、即ちアンモニア分離膜を透過した透過ガスに含まれるアンモニア濃度が高ければ高いほどアンモニアを冷却により凝縮しやすくなる。従って、アンモニア分離膜を透過した透過ガスに含まれるアンモニア濃度としては通常３０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｖｏｌ％以上であることが更に好ましく、６５ｖｏｌ％以上であることが特に好ましく、７０ｖｏｌ％以上であることがとりわけ好ましく、８０ｖｏｌ％以上であることが最も好ましい。アンモニア濃度が１００ｖｏｌ％であることが最も冷却効率が高い。

膜型反応器から排出されるガスは、膜を透過したガスだけでもよく、膜を透過したガスと非透過側のガスの両方でもよい。非透過側のガスを排出する場合、非透過側のガスを系外にパージしてもよく、膜型反応器の入口にリサイクルしてもよい。また、膜型反応器の膜を透過したガスに合流して生成ガスとしてもよい。
膜型反応器の非透過側を膜型反応器にリサイクルするプロセスにおいて、アンモニア合成に用いる原料に不純物が含まれる場合は不純物の濃縮を避けるために、一部を系外からパージにより除去してもよい。一方、非透過側のガスは、膜のガス透過性が悪い部分の膜
表面積を減らすためにパージしてもよいし、あるいは膜を透過したガスに合流して生成ガスとしてもよい。

膜型反応器に用いるアンモニア分離膜は、１種類でもよいし複数種類を組み合わせてもよい。
膜型反応器は１段でもよいし、複数段にわけてもよい。膜型反応器を多段にする場合は、それぞれの膜型反応器に用いるアンモニア合成触媒とアンモニア分離膜は同一でもよいし、異なってもよい。

通常は、触媒反応工程の後に、反応分離工程を行うが、この触媒反応工程と反応分離工程は複数回繰り返した後、アンモニア回収工程を行ってもよい。

反応分離工程においてアンモニアが生成する際に発生する熱は、膜型反応器内に熱回収システムを組み回収してもよいし、膜型反応器後段に熱交換機を設置して回収してもよい。

４）アンモニア回収工程
触媒反応工程における膜型反応器により生成した高濃度アンモニアは、アンモニア回収工程で冷却凝縮して液化アンモニアとして回収する。

アンモニア回収工程では、回収工程に入る前のガスのアンモニア濃度が高いほどアンモニアを凝縮しやすくなり、冷却エネルギーを削減する事が出来る。従って、回収工程において冷却する前のガスに含まれるアンモニア濃度としては５０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、６５ｖｏｌ％以上であることが更に好ましく、７０ｖｏｌ％以上であることが特に好ましく、８０ｖｏｌ％以上であることが最も好ましい。そしてアンモニア濃度は１００ｖｏｌ％であることが最も好ましい。

アンモニア回収工程では、膜型反応器で生成したガスを昇圧する。その際の圧力は、液化アンモニアの回収率と昇圧エネルギーにより決まる。つまり、昇圧エネルギーを抑えるために圧力を下げると回収率が低下し、パージ量（リサイクルプロセスではリサイクル量）が増えるため、経済性が悪くなる。そのため通常は、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましく、３ＭＰａ以上が更に好ましく、４ＭＰａ以上が特に好ましく、５ＭＰａ以上が最も好ましい。一方、アンモニアの回収率を高めるために圧力を上げると昇圧エネルギーが多くなる。そのため、通常は２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましく、１０ＭＰａ以下が更に好ましく、８ＭＰａ以下が特に好ましく、６ＭＰａ以下が最も好ましい。
また、温度についても上述と同様にアンモニア回収率と冷却エネルギーを考慮しながら適当な条件を決めればよいが、通常は、２０℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましく、０℃以下が更に好ましく、－１０℃以下が特に好ましく、－２０℃以下が最も好ましい。下限値としては－５０℃以上が好ましく、－４０℃以上がより好ましく、－３０℃以上が特に好ましく、－２５℃以上が最も好ましい。
アンモニアを液化する条件はアンモニア濃度、温度、圧力によって決まるため、上記影響を鑑みて最もエネルギー効率の良いプロセスとなる条件を設定すればよい。

また、一形態では、未液化ガス、即ち未反応の原料ガスを含むガスは、リサイクルしてアンモニア合成反応器の原料としてもよい。リサイクルする場合は、不純物の濃縮を抑制するため、一部を系外にパージしても良い。膜型反応器での反応転化率が高く未反応ガス量が少ない場合は、リサイクルせずにパージしてもよい。

本発明の別の形態は、原料に水素と窒素を用いて、アンモニア水を製造する方法であっ
て、 前記原料からアンモニア合成触媒を用いたアンモニア合成反応器により、アンモニアを合成する触媒反応工程と、アンモニア合成反応器により得られた水素／窒素／アンモニアの混合ガスに、アンモニア合成触媒とアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜と、を用いた膜型反応器によりアンモニアを合成する反応分離工程と、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガスに水を供給してアンモニア水とし、該アンモニア水を回収するアンモニア吸収工程と、未反応の原料ガスをリサイクルするリサイクル工程と、を備える、アンモニア水の製造方法である。
また、本発明の更に別の形態は、原料に水素と窒素を用いて、アンモニア水を製造する方法であって、前記原料からアンモニア合成触媒を用いたアンモニア合成反応器により、アンモニアを合成する触媒反応工程と、アンモニア合成反応器により得られた水素／窒素／アンモニアの混合ガスに、アンモニア合成触媒とアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜と、を用いた膜型反応器によりアンモニアを合成する反応分離工程と、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガスに水を供給してアンモニア水とし、該アンモニア水を回収するアンモニア吸収工程と、未反応の原料ガスを系外にパージするパージ工程と、を備えるアンモニア水の製造方法である。

５）アンモニア吸収工程
アンモニア水の製造方法において、触媒反応工程は、アンモニアの製造方法の説明と同様である。
アンモニア吸収工程は、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガスに水を供給してアンモニア水とし、該アンモニア水を回収する工程であり、通常、吸収塔において透過ガス中のアンモニアを水で吸収する。吸収塔は特に限定されるものではなく、既知の吸収塔を用いることができる。

アンモニアを水で吸収する吸収塔では、アンモニアが水に溶解する際に発生する溶解熱により塔内の温度が上がりアンモニアの回収効率が低下することがある。このような場合、未回収のアンモニア量が増えるため、吸収塔を２塔以上に分けて、１塔段目で未回収のアンモニアを２塔目以降の吸収塔でアンモニア水として回収してもよい。

吸収塔の温度は、温度が低いほうがアンモニアを吸収しやすい。従って、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましく、３０℃以下が特に好ましく、２５℃以下がとりわけ好ましく、２０℃以下が最も好ましい。一方、温度を下げようとすると冷却エネルギーが必要になる事から、－２０℃以上が好ましく、－１５℃以上がより好ましく、－１０℃以上が更に好ましく、－５℃以上が特に好ましく、０℃以上が最も好ましい。

吸収塔で生成するアンモニア水の濃度は、１ｖｏｌ％以上が好ましく、５ｖｏｌ％以上より好ましく、１０ｖｏｌ％以上更に好ましく、１５ｖｏｌ％以上特に好ましく、１８ｖｏｌ％以上とりわけ好ましく、２０ｖｏｌ％以上最も好ましい。
吸収塔において未回収ガスに含まれるアンモニア濃度は低い方がリサイクルプロセスにおけるリサイクル量や、パージプロセスにおける未回収アンモニアのロスを削減できる。従って、未回収ガスに含まれるアンモニア濃度は５ｖｏｌ％以下が好ましく、４ｖｏｌ％以下がより好ましく、３ｖｏｌ％以下が更に好ましく、２ｖｏｌ％以下が特に好ましく、１ｖｏｌ％以下がとりわけ好ましく、０．５ｖｏｌ％以下が最も好ましい。

また一形態では、未回収のガスは、原料として再利用するリサイクル工程を有する。リサイクル工程を有することで原料ロスを低減し、プロセスの効率が更に向上する。
また別の一形態では、未反応の原料ガスはパージして系外に排出するパージ工程を有する。リサイクル工程では、不純物の濃縮を抑制するため、未反応ガスの一部をパージしてもよい。

吸収塔で水と接触することによって水を含んだ未回収ガスは、そのままリサイクルしても構わないし、その後の工程において水が影響する場合は脱水工程を設けて、リサイクルガスから水を脱水してから触媒反応工程に戻してもよい。脱水工程は公知の方法を用いる事ができ、水を吸着剤により脱水する場合は吸着剤は特に限定されるものではなく、公知の吸着剤を用いる事が出来る。

（実施例）
以下に添付図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。なお、この実施例により本発明が限定されるものではなく、また、実施例が複数ある場合には、各実施例を組み合わせて構成するものも含むものである。
反応分離工程における膜型反応器の非透過側のガスのパージやアンモニア回収工程における未液化ガスをリサイクルする場合のリサイクル工程におけるパージは、アンモニア合成原料である水素や窒素に不純物が含まれる場合に濃縮を抑制するために行うものであるが、そのパージ量は原料不純物濃度によって異なる。従って、本計算においては原料中の不純物は無しとして、不純物を除去するために必要なパージは実施せずにエネルギー計算を実施した。

＜実施例１～５、比較例１～３＞
図２、３に本発明における代表的なプロセス構成を示す。図２では、水素と窒素を原料にアンモニア合成触媒を配置したアンモニア合成反応器を有する触媒反応工程と、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜とを配置した膜型反応器を有する反応分離工程においてアンモニアを合成する。なお、明細書中では、図中の触媒反応工程と反応分離工程を含めて、アンモニア合成工程と称している。膜を透過した高濃度のアンモニアを含む生成ガスは、その後、昇圧器で圧縮、その後冷凍機で冷却し、液化したアンモニアを回収する。未反応の水素と窒素を含む未液化ガスはリサイクルされ、原料と混ぜてアンモニア合成工程に導入する。
図３では、図２における未反応の水素と窒素を含む未液化ガスをリサイクルせずにパージする。
図４では、図２における反応分離工程における膜型反応器の非透過側のガスを膜型反応器にリサイクルする、図２の応用例である。
図５では、図３において反応分離工程における膜型反応器の非透過側のガスを膜型反応器にリサイクルする、図３の応用例である。

実施例１にかかるプロセス構成にて計算されるエネルギーは下記のとおりである。
（Ａ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセス（比較例１のプロセス）
消費エネルギー：原料ガスの加熱（４０℃→４００℃）、加圧（０．１ＭＰａ→５ＭＰａ）、アンモニア合成反応器出口ガスの冷凍（４０℃→－２２℃）、リサイクルする場合のみリサイクルガスの加熱（－２２℃→４０℃）、
回収エネルギー：アンモニア合成反応器の反応熱、アンモニア合成反応器出口ガスの冷却による熱回収（４００℃→４０℃）、

（Ｂ）触媒反応工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセス（実施例１～５のプロセス、比較例２～３）
消費エネルギー：原料ガスの加熱（４０℃→４００℃）、加圧（０．１ＭＰａ→５ＭＰａ）、膜型反応器の膜を透過したガスの加圧（０．１ＭＰａ→５ＭＰａ）、冷凍（４０℃→－２２℃）、リサイクルする場合のみリサイクルガスの加熱（－２２℃→４０℃）
回収エネルギー：アンモニア合成反応器および膜型反応器の反応熱、アンモニア合成反応器出口ガスの冷却による熱回収（４００℃→４０℃）、

表１における（ｉ）水素・窒素量の比率、（ｉｉ）リサイクル量の比率は下記によって算出した。
（ｉ）水素・窒素量の比率
「触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスにおける原料水素と窒素の合計量」に対する「触媒反応工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスにおける原料水素と窒素の合計量」の比率
（ｉｉ）リサイクル量の比率
「触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスにおけるリサイクル量」に対する「触媒反応工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスにおけるリサイクル量」の比率

表１におけるエネルギーの比較は、下記によって算出した。
（ａ）アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーの比較
「（Ａ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計」に対する「（Ｂ）触媒反応工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計」の比率
（ｂ）アンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られるか回収エネルギーの比較
「（Ａ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスに記載の回収ネルギーの合計」に対する「（Ｂ）触媒反応工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスに記載の回収エネルギーの合計」の比率
（ｃ）アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーの比較
「（Ａ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計から回収ネルギーの合計を引いたエネルギー」に対する「（Ｂ）触媒反応工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計から回収ネルギーの合計を引いたエネルギー」の比率

本プロセスにおけるエネルギーの計算には、プロセスシミュレーターであるＡｓｐｅｎ
Ｔｅｃｈ社の製品であるＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ．１１を用いて算出した。

実施例及び／又は比較例のプロセスにおけるエネルギーを計算するための条件として、（１）触媒反応工程におけるアンモニア合成反応器の反応条件、（２）反応分離工程における膜型反応器の反応条件、（３）アンモニア回収工程におけるアンモニア液化条件は下記のとおりである。
（１）アンモニア合成反応器の反応条件：原料ガスの組成比 水素／窒素＝３、４００℃
、５ＭＰａ
（２）膜型反応器の反応条件：４００℃、５ＭＰａ（ガス供給側と透過側の圧力差）
（３）アンモニア回収工程におけるアンモニア液化条件：５ＭＰａ、－２２℃

また、実施例及び比較例アンモニア合成反応器におけるアンモニア合成反応は、上記反応条件によって決まる反応の平衡値とした。

実施例及び比較例にかかるプロセス構成の消費エネルギーを算出するために、Ｔｏｐ.
Ｃａｔ., １９４４, １, ２３３ のｔａｂｌｅ１に記載されている触媒活性評価データをもとに、下記の反応速度式を算出した。
（反応速度式）
Ｒ＝４．５６５６３Ｅｘｐ（－５１/ＲＴ）×［Ｎ_２］/ＩＮＨ^２－２．３１９７８Ｅｘｐ（＋７）×Ｅｘｐ（－７６．４６/ＲＴ）×［Ｈ_２］^－３［ＮＨ_３］^２/ＩＮＨ^２ＩＮＨ＝１＋０．０３０７Ｅｘｐ（－８０/ＲＴ）×［Ｈ_２］^－１．５［ＮＨ_３］

表１に実施例及び比較例にかかるプロセスでのアンモニア製造に関する対比した表を示す。

実施例１では、図２のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも４０のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。この場合、膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度は６２％であり、また、水素転化率が向上したことでリサイクル量は大きく低減した。その結果、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーは比較例１に比べて３７％削減したが、一方で、リサイクルにより循環するガス量が減り膜型反応器出口ガスの冷却により回収する熱量が減る影響により、アンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られる回収エネルギーは４０％減少した。しかし、消費エネルギー削減の効果が大きく、本プロセスにおいては、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーは、比較例１に比べて約１０％削減可能なプロセスであることが分かった。

実施例２では図３のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも４０のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。膜型反応器における水素転化率が向上し、アンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度は６２％だった。本プロセスではアンモニア回収工程において未反応ガスのパージにより原料がロスするため、水素・窒素原料は比較例１よりも増やす必要がある。しかし、リサイクルしないことによる効果が大きく、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーは比較例１に比べて３６％削減できた。一方、リサイクルにより循環するガスがないため膜型反応器出口ガスにおいて冷却により回収される熱量は減り、アンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られる回収エネルギーは３８％減少した。その結果、消費エネルギー削減の効果が大きく、本プロセスはアンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーは、比較例１に比べて７％削減可能なプロセスであることが分かった。

実施例３では、図２のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも１００のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。この場合、膜の分離性能が高くなることで膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度と水素転化率は実施例１よりもさらに高くなった。従って、実施例１と同様の効果をさらに得る事が出来るため、本プロセスはアンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーは、比較例１に比べて９０％削減可能なプロセスであることが分かった。

実施例４では、図３のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも１００のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。この場合も、膜の分離性能が高くなることで膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度と水素転化率はさらに高くなった。実施例２と同様の
効果をさらに得る事が出来るため、本プロセスはアンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーが、比較例１に比べて９５％削減可能であることが分かった。

実施例５では、図３のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも１００００のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。この場合は、膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度は９９．５％とほとんど未反応の窒素、水素を含んでおらず、リサイクルする必要はない。また、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーの削減効果が大きく、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーよりもアンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られるか回収エネルギーが上回り、本プロセスではアンモニアとともにエネルギーを生成する事が分かった。

一方、比較例２、３では、膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも５のアンモニア分離膜を用いた。この場合、膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度は１８％と比較例１に比べてほとんど変わらないが、膜内を透過したことによる圧力が低下するため、再度昇圧するためのエネルギーが必要となりエネルギーが増大する。その結果、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーは比較例１に比べて約１８倍に増え、本プロセスは大量のエネルギーを消費するプロセスであることが分かった。

（アンモニア水製造プロセス）
本発明の膜型反応器を用いたアンモニア製造方法では、液化アンモニアを製造する際は膜型反応器において膜を透過することにより圧力が低下するため、膜型反応器出口の生成ガスは再度加圧して冷却する事でアンモニアを凝縮分離している。一方、アンモニア水を製造する場合は、膜型反応器出口のガスを加圧することなく吸収塔にて水で吸収することができるため、加圧する必要が無い。従って、アンモニア水を製造する際に必要なエネルギーは、液化アンモニアを製造する場合と比べて、更にエネルギー消費量の少ないプロセスを提供することが可能である。

＜実施例６～１２、比較例４＞
図６に比較例のアンモニア水製造プロセス、図７、８に本発明における代表的なプロセス構成を示す。図７では、水素と窒素を原料にアンモニア合成触媒を配置したアンモニア合成反応器を有する触媒反応工程と、アンモニア合成触媒とアンモニア分離膜とを配置した膜型反応器を有する反応分離工程においてアンモニアを合成する。なお、明細書中では、図中の触媒反応合成工程と反応分離工程を含めて、アンモニア合成工程と称している。
膜を透過した高濃度のアンモニアを含む生成ガスは、その後、アンモニア吸収工程においてアンモニア吸収塔で水に吸収してアンモニア水として回収し、水に吸収されない未反応の水素と窒素を含む未液化原料ガスはリサイクルする。
図８では、図７における未反応の水素と窒素を含む未液化ガスをリサイクルせずにパージする。
図９では、図７における反応分離工程における膜型反応器の非透過側のガスを膜型反応器にリサイクルする、図７の応用例である。
図１０では、図８において反応分離工程における膜型反応器の非透過側のガスを膜型反応器にリサイクルする、図８の応用例である。

反応分離工程における膜型反応器の非透過側のガスのパージやアンモニア吸収工程における未液化ガスをリサイクルする場合のリサイクル工程におけるパージは、アンモニア合成原料である水素や窒素に不純物が含まれる場合に濃縮を抑制するために行うものであるが、そのパージ量は原料不純物濃度次第であり変化する。従って、本計算においては原料中の不純物は無しとして、不純物を除去するために必要なパージは実施せずに計算を行っ
た。

実施例及び比較例にかかるプロセス構成にて計算されるエネルギーは下記のとおりである。
（Ｃ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセス（比較例４）：
消費エネルギー：原料ガスの加熱（４０℃→４００℃）、加圧（０．１ＭＰａ→５ＭＰａ）、アンモニア吸収塔での冷凍（４０℃→０℃）、リサイクルする場合はリサイクルガスの加熱（０℃→４０℃）、加圧（０．１ＭＰａ→５ＭＰａ）
回収エネルギー：アンモニア合成反応器および膜型反応器における反応熱、アンモニア合成反応器出口ガスの冷却による熱回収（４００℃→４０℃）

（Ｄ）触媒工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセス（実施例６～１２のプロセス）：
消費エネルギー：原料ガスの昇温（４０℃→４００℃）、加圧（０．１ＭＰａ→５ＭＰａ）、アンモニア吸収塔の２塔目の冷凍（４０℃→０℃）、リサイクルする場合のみリサイクルガスの加熱（０℃→４０℃）、加圧（０．１ＭＰａ→５ＭＰａ）
回収エネルギー：アンモニア合成反応器および膜型反応器の反応熱、アンモニア合成反応器出口ガスの冷却による熱回収（４００℃→４０℃）

表２における（ｉｉｉ）水素・窒素量の比率、（ｉｖ）リサイクル量の比率は下記によって算出した。
（ｉｉｉ）水素・窒素量の比率
「触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスにおける原料水素と窒素の合計量」に対する「触媒工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスにおける原料水素と窒素の合計量」の比率
（ｉｖ）リサイクル量の比率
「触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスにおけるリサイクル量」に対する「膜触媒工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスにおけるリサイクル量」の比率

表２におけるエネルギーの比較は、下記によって算出した。
（ｄ）アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーの比較
「（Ｃ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計」に対する「（Ｄ）触媒工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計」の比率
(ｅ)アンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られるか回収エネルギーの比較
「（Ｃ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスに記載の回収ネルギーの合計」に対する「（Ｄ）触媒工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスに記載の回収エネルギーの合計」の比率
(ｆ)アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーの比較
「（Ｃ）触媒反応工程のみでアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計から回収ネルギーの合計を引いたエネルギー」に対する「（Ｄ）触媒工程と反応分離工程でアンモニアを合成するプロセスに記載の消費エネルギーの合計から回収ネルギーの合計を引いたエネルギー」の比率

また、本プロセスにおけるエネルギーの計算には、プロセスシミュレーターであるＡｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ社の製品であるＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ．１１を用いて算出した。

実施例及び比較例にかかるプロセスにおけるエネルギーを計算するための条件として、
（１）アンモニア合成反応器の反応条件、（２）膜型反応器の反応条件、（３）アンモニア水吸収工程におけるアンモニア吸収条件は下記のとおりである。
（１）アンモニア合成反応器の反応条件：原料ガスの組成比 水素／窒素＝３、４００℃
、５ＭＰａ
（２）膜型反応器の反応条件：４００℃、５ＭＰａ（ガス供給側と透過側の圧力差）（３）アンモニア吸収塔：1塔目は４０℃、２塔目は０℃（吸収塔の配置は図１１参照）

また、実施例及び比較例のアンモニア合成反応器におけるアンモニア合成反応は、上記反応条件によって決まる平衡値とした。

実施例及び比較例にかかるプロセス構成の消費エネルギーを算出するために、Ｔｏｐ.
Ｃａｔ., １９４４, １, ２３３ のｔａｂｌｅ１に記載されている触媒活性評価データをもとに、下記の反応速度式を算出した。
（反応速度式）Ｒ＝４．５６５６３Ｅｘｐ（－５１/ＲＴ）×［Ｎ_２］/ＩＮＨ^２－２．３１９７８Ｅｘｐ（＋７）×Ｅｘｐ（－７６．４６/ＲＴ）×［Ｈ_２］^－３［ＮＨ_３］^２/ＩＮＨ^２ＩＮＨ＝１＋０．０３０７Ｅｘｐ（－８０/ＲＴ）×［Ｈ_２］^－１．５［ＮＨ_３］

表２に実施例６～１２及び比較例４にかかるプロセス構成で合成したアンモニア水に関する対比した表を示す。

実施例６では、図７のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも１０のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。この場合、膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度は３５％であり、水素転化率が向上したことでリサイクル量は大きく低減した。その結果、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーは６２％削減できた。一方、アンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られる回収エネルギーは２３％減少したが、消費エネルギー削減の効果が大きく、本プロセスにおいては、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーは、比較例４に比べて約７７％削減可能なプロセスであることが分かった。

実施例７では、図８のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも１０のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。膜型反応器における水素転化率が向上し、また、アンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度は３５％だった。本プロセスではアンモニア吸収工程において未反応ガスのパージにより原料がロスするため、水素・窒素原料は比較例４よりも増やす必要がある。しかし、リサイクルしないことによる効果が大きく、アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーは比較例４に比べて５２％削減できた。更に、転化率の向上により膜型反応器において回収可能な反応熱量も増えることで、アンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られる回収エネルギーは５３％増加した。その結果、本プロセスは
アンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要なエネルギーは、比較例４に比べて９４％削減可能なプロセスであることが分かった。

実施例８では、図７のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも４０のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。この場合、膜の分離性能が高くなることで膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度と水素転化率は実施例６よりもさらに高くなった。従って、実施例６と同様の効果をさらに得る事が出来るため、本プロセスではアンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーよりもアンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られるか回収エネルギーが上回り、本プロセスではアンモニアとともにエネルギーを生成する事が分かった。

実施例９では、図８のプロセスにおいて膜型反応器にＮＨ_３／Ｎ_２、ＮＨ_３／Ｈ_２の透過係数比がいずれも４０のアンモニア分離膜を用いてエネルギー計算を実施した。この場合、膜の分離性能が高くなることで膜型反応器におけるアンモニア分離膜を透過した生成ガスに含まれるアンモニア濃度と水素転化率は実施例７よりもさらに高くなった。従って、実施例６と同様の効果をさらに得る事が出来るため、本プロセスではアンモニア１ｋｇあたりを製造するために必要な消費エネルギーよりもアンモニア１ｋｇあたりを製造する際に得られるか回収エネルギーが上回り、本プロセスではアンモニアとともにエネルギーを生成する事が分かった。

実施例１０、１１、１２では、更に高い分離性能を有する膜を用いており、上述の効果をより得る事が出来ため、よりエネルギー削減効果も得ることが可能である。

本発明に係るアンモニア１ｋｇあたりの消費エネルギー量の少ないプロセスにより、ＣＯ_２排出量の少ない環境適合型のアンモニア製造プロセスを提供する事が出来る。また、未反応の水素や窒素が少ない事からリサイクル量の低減により各機器のサイズを小さくすることも可能となり、オンサイト型の小型プロセスとしての提供も可能である。
特に本発明の膜型反応器を含むアンモニア製造方法では、好ましくはＮＨ_３／Ｈ_２、及び／又はＮＨ_３／Ｎ_２の透過係数比が２０以上のアンモニア分離膜を膜型反応器に用いることにより、アンモニア生成反応の平衡制約よりも高い転化率を達成し、アンモニア生成により発生する熱の回収量が増え、更に、アンモニア回収工程におけるアンモニアを分離するために必要なエネルギーや、未反応原料のリサイクルにかかるエネルギーを削減し、従来技術のアンモニア製造にかかるエネルギーよりも少ないエネルギーでアンモニアを製造する事が出来るという効果を得た。また、ＮＨ_３／Ｈ_２、及び／又はＮＨ_３／Ｎ_２が高くなると、アンモニア回収工程において未反応ガスをパージしても原料ロスの観点からも経済性の高いプロセスを構築することが可能である。
また、アンモニア水として製造する場合には、加圧・冷却による工程が不要なため、ＮＨ_３／Ｈ_２、及び／又はＮＨ_３／Ｎ_２の透過係数比が好ましくは１０以上、より好ましくは両方とも１０以上のアンモニア分離膜を使用することでも、十分に経済性の高いプロセスを構築することができる。

Claims (8)

1. 原料に水素と窒素を用いて、アンモニア水を製造する方法であって、
   アンモニア合成触媒と、水素／窒素／アンモニアの混合ガスからアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜と、を用いた膜型反応器により、前記原料からアンモニアを合成する反応分離工程と、
   前記アンモニア分離膜を透過した透過ガスに水を供給してアンモニア水とし、該アンモニア水を回収するアンモニア吸収工程と、
   未反応の原料ガスをリサイクルするリサイクル工程と、
   を備える、アンモニア水の製造方法。
2. 原料に水素と窒素を用いて、アンモニア水を製造する方法であって、
   アンモニア合成触媒と、水素／窒素／アンモニアの混合ガスからアンモニアを選択的に分離するアンモニア分離膜と、を備えた膜型反応器により、前記原料からアンモニアを合成する反応分離工程と、
   前記アンモニア分離膜を透過した透過ガスに水を供給してアンモニア水とし、該アンモニア水を回収するアンモニア吸収工程と、
   未反応の原料ガスを系外にパージするパージ工程と、
   を備えるアンモニア水の製造方法。
3. 前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜を透過した透過ガス中のアンモニア濃度が３０ｖｏｌ％以上である、請求項１または２に記載のアンモニア水の製造方法。
4. 前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜におけるガス供給側の圧力が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のアンモニア水の製造方法。
5. 前記反応分離工程において、膜型反応器のアンモニア分離膜におけるガス供給側と透過側の圧力差が０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンモニア水の製造方法。
6. 前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜のアンモニア／水素の透過係数比が１０以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載のアンモニア水の製造方法。
7. 前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜のアンモニア／窒素の透過係数比が１０以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニア水の製造方法。
8. 前記反応分離工程において、前記アンモニア分離膜がゼオライト膜である、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニア水の製造方法。

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