JP6653388B2 - 二酸化炭素を供給して尿素を合成する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＣＯ２含有ガスから二酸化炭素を分離するプロセス、および二酸化炭素を供給して尿素を合成する装置に関する。
尿素の工業的調製は現在、実質的に専ら、尿素プラントにおける、約１５０バールかつ約１８０℃でのアンモニアおよび二酸化炭素からの高圧合成に基づいている。
尿素合成のための２つの出発物質は一般に、関係する尿素プラントの通常直ぐ近くにあるアンモニアプラント内で提供される。尿素合成に必要とされる二酸化炭素は、アンモニアプラントの合成ガス産物中に、改質後の粗合成ガスの構成成分として得られる。二酸化炭素は、アンモニア合成において触媒毒として作用することとなるので、合成ガスから分離されなければならない。先行技術では、比較的多数の、選択的に作用する利用可能な溶媒が存在する再生ガススクラブの使用が、この目的のために知られている。
アンモニアは一般に、アンモニアプラントのバッテリリミットにて液体の形態で存在するので、エネルギーおよび装置に関して限られた費用しかなくても、尿素プラントの圧力レベルに至り得る。しかしながら、二酸化炭素は、アンモニアプラントにおいて気体の形態で得られる。この理由から、二酸化炭素を尿素プラントの圧力レベルに至らせるために、圧力を増大させるには、エネルギーおよび装置に関して不相応に大きな費用が必要とされる。
アンモニアまたはアンモニア／水混合物を用いて二酸化炭素が分離される、アンモニアプラントおよび尿素プラントの統合が、先行技術において知られている。二酸化炭素は主に、溶液中でカルバミン酸イオンと炭酸イオンの形態で化学結合しており、その後同様に、ポンプ輸送によって比較的低い費用で、尿素合成に導入され得る。
過去には、ＣＯ２加圧のための総エネルギー必要量を、そしてまたプラントの装置に関する全体的な費用を削減するために、アンモニアプラントおよび尿素プラントのプロセスサイドの統合についての様々な概念が提案されてきた。これらの全ての概念の同様の態様は、プロセスに固有のアンモニアによって、ＣＯ２の全量を合成ガスから取り出して、形成された混合物を、尿素合成までさらに処理することなく引き継ぐものである。これは、「完全に統合されたアンモニア−尿素複合体」と呼ばれる。
独国特許第１６６８５４７号明細書は、アンモニアおよび尿素を調製するプロセスを開示しており、これは、二酸化炭素、窒素、および水素を含有するアンモニア合成ガスが、アンモニア含有液体中で合成ガスから二酸化炭素が分離されるような条件下で維持される第１のゾーンに導入されて、カルバミン酸アンモニウムを含有する凝縮物が得られること、そして残りのアンモニア合成ガスが、アンモニア合成ゾーンに導入されて、凝縮物が、凝縮物からの尿素の調製に適した条件下で維持される第２のゾーンに導入されることを特徴とする。これは、完全に統合されたプロセスの典型的な例であり、ＣＯ２の直接的な単離は、ここでは起こらない。
独国特許第２６１３１０２Ｃ２号明細書は、アンモニアおよび尿素の同時調製プロセスを開示しており、二酸化炭素、窒素、および水素で構成され、かつ炭化水素の改質、およびその後のＣＯ転化で得られたガス混合物が、アンモニア溶液による二酸化炭素の吸収に供給され、このアンモニア溶液は、アンモニア合成からの、水によるアンモニアの吸収で得られるものであり、そしてこのようにして形成されたカルバミン酸アンモニウム溶液が、尿素合成に導入される。
これらのプロセスの双方において、カルバミン酸アンモニウム溶液は、尿素の合成に直接引き継がれる。しかしながら、詳細な研究ではこのように、エネルギー的に有利に解決策全体を実現するのは不可能であることが示されてきた。アンモニアおよび二酸化炭素からの尿素の合成は、全体的に発熱性である。合成は、カルバミン酸アンモニウムを形成するための、出発物質の比較的強い発熱性の、かつ比較的速い反応、ならびに尿素および水を形成するための、カルバメートのかなりゆっくりな、かつ吸熱性の分解からなる。カルバメート形成反応において放たれる反応熱が尿素の形成に利用される場合にのみ、プロセス全体の良好なエネルギー効率が達成され得る。
また、実際、アンモニアプラントおよび尿素プラントからなる統合プラントの始動は複雑であり、そしてアンモニアプラントまたは尿素プラントの別個の操作は、実現不可能であろう。
アンモニアまたはアンモニア／水混合物を用いたＣＯ２スクラブ中のカルバメート形成において、多量の熱が放たれる。水は、アンモニアよりもはるかに効果的に熱を吸収することができるが、たとえあったとしても、少量でしか存在しない。したがって、冷却は、アンモニアを保持するように使用されなければならない。しかしながら、これまで提案されている概念では、この熱はほとんどが、冷却水の利用によらずに除去されなければならない。その後、尿素反応器によって必要とされる熱量が追加的に提供されなければならず、プロセスのエネルギーバランスは、より有利でなくなる。さらに、相当量の追加の水が、先行技術に記載されるプロセスにおいて、カルバメート流と共に尿素合成に導入され、その結果、尿素形成反応の平衡が悪影響を受ける。水が追加導入されなければ、尿素の収率は、理想的な場合で約４５％となる。追加的に導入された各水分子は、収率を低下させる。包括的な情報が、例えばＳ．Ｋａｗａｓｕｍｉ，Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ＣＯ２−ＮＨ３−Ｈ２Ｏ−Ｕｒｅａ Ｓｙｓｔｅｍ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ．ＩＩＩ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ａｄｄｅｄ ｏｎ Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ，Ｖｏｌ ２６（１９５３），Ｎｏ．５，ｐｐ．２１８−２２２といった文献において見出され得る。
独国特許出願公開第３２３９６０５Ａ１号明細書は、アンモニアおよび尿素を組み合わせて調製するプロセスであって、水素、窒素、および二酸化炭素から本質的になるアンモニア合成ガスが、周囲温度以下の温度にて加圧スクラブにかけられて、物理的に作用する溶媒を用いて、酸性不純物、特に二酸化炭素が取り出されると直ぐに、ロードされた溶媒が部分的に減圧されて、不活性物質のガス放出が行われて、その後大気圧にて再生されて、加圧スクラブに再循環されて、再生の際に放たれた二酸化炭素が、尿素合成に使用される、プロセスを開示している。しかしながら、このプロセスは、加圧作業の削減を僅かにしか可能にしない。また、このプロセスでは、比較的高圧にて、溶媒から、二酸化炭素の一部しか放たれない。したがって、このプロセスでは、ＣＯ２コンプレッサも必須である。
したがって、知られている、完全に統合された尿素調製プロセスおよび尿素調製装置は、あらゆる点において満足のいくものではなく、プロセスおよび装置の向上が必要である。名目出力が、例えば、１日あたり１０００メートルトンである、操作上完全に統合されたプラントは、現在知られていない。
Ｓ．Ｋａｗａｓｕｍｉ，Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｏｆ ｔｈｅ ＣＯ２−ＮＨ３−Ｈ２Ｏ−Ｕｒｅａ Ｓｙｓｔｅｍ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ．ＩＩＩ．Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｗａｔｅｒ Ａｄｄｅｄ ｏｎ Ｖａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ，Ｖｏｌ ２６（１９５３），Ｎｏ．５，ｐｐ．２１８−２２２
本目的を、特許請求の範囲の主題および明細書によって達成する。
本発明の第１の態様は、ＣＯ２を供給して尿素を合成し、かつ尿素を調製するプロセスであって、以下の工程：
ａ）水素、窒素、および二酸化炭素を含むガス流Ａを供給する工程と；
ｂ）ガス流Ａの二酸化炭素の少なくとも一部を、溶媒によって取り出して、二酸化炭素減少ガス流Ｂ、および二酸化炭素がロードされた溶媒を形成する工程と；
ｃ）ガス流Ｂ中に存在する水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部から、アンモニアを合成する工程と；
ｄ）工程（ｂ）のロードされた溶媒から二酸化炭素を脱着する工程と；
ｅ）工程（ｃ）において合成されたアンモニアの少なくとも一部、および工程（ｄ）において脱着された二酸化炭素の少なくとも一部から、尿素を合成する工程と；
を含み、
工程（ｄ）における二酸化炭素の脱着は、工程（ｅ）における尿素の合成よりも高い圧力にて実行される、プロセスに関する。
ａ）水素、窒素、および二酸化炭素を含むガス流Ａを供給する工程と；
ｂ）ガス流Ａの二酸化炭素の少なくとも一部を、溶媒によって取り出して、二酸化炭素減少ガス流Ｂ、および二酸化炭素がロードされた溶媒を形成する工程と；
ｃ）ガス流Ｂ中に存在する水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部から、アンモニアを合成する工程と；
ｄ）工程（ｂ）のロードされた溶媒から二酸化炭素を脱着する工程と；
ｅ）工程（ｃ）において合成されたアンモニアの少なくとも一部、および工程（ｄ）において脱着された二酸化炭素の少なくとも一部から、尿素を合成する工程と；
を含み、
工程（ｄ）における二酸化炭素の脱着は、工程（ｅ）における尿素の合成よりも高い圧力にて実行される、プロセスに関する。
本発明のプロセスの工程（ａ）では、主として水素、窒素、および二酸化炭素を含むガス流Ａが提供される。ガス流Ａは、好ましくは不活性の成分、例えばメタン、アルゴン、一酸化炭素、および／またはヘリウムを含んでもよい。ガス流Ａは、好ましくは、改質およびその後のガス精製によって、炭化水素から、好ましくは天然ガス、蒸気の形態の水、および空気または酸素から、合成ガスとして得られる。そのような合成ガスを製造するのに適したプロセスが、当業者に知られており、この点に関して、例えばＡ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｉ．Ｄｙｂｋｊａｅｒ，Ａｍｍｏｎｉａ−Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｂｅｒｌｉｎ １９９５，ｃｈａｐｔｅｒ ６，ｐａｇｅｓ ２０２−３２６；Ｍ．Ａｐｐｌ，Ａｍｍｏｎｉａ．Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ １９９９が包括的に参照され得る。好ましい実施形態において、ガス流Ａの少なくとも一部が、蒸気改質によって、および／または自己熱改質によって提供される。
本発明のプロセスの工程（ａ）において提供されるガス流Ａは、合成ガスとして、以前は、従来の処理手段、例えば、ヘリウム除去、天然ガス脱硫、および／または一酸化炭素の、二酸化炭素への転化にかけられていた。
本発明のプロセスの工程（ｂ）では、ガス流Ａの二酸化炭素の少なくとも一部が、溶媒によって取り出されて、二酸化炭素減少ガス流Ｂ、および二酸化炭素がロードされた溶媒が形成される。ここで、ガス流は、３０〜７０℃の温度に冷却されなければならない場合がある。
好ましい実施形態において、工程（ｂ）において二酸化炭素が分離される溶媒は、アンモニア／水混合物である。アンモニア／水混合物中のアンモニアの割合は、好ましくは１〜５０重量％の範囲、より好ましくは５〜４５重量％の範囲、１０〜４０重量％の範囲、１５〜３５重量％の範囲、２０〜３０重量％の範囲、特に好ましくは２０〜２５重量％の範囲である。アンモニア／水混合物において、二酸化炭素は好ましくは、カルバミン酸イオンおよび／または炭酸イオンの形態で化学結合する。
本発明のプロセスの工程（ｃ）において、アンモニアは、ガス流Ｂ中に存在する水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部から合成される。この目的のために、ガス流Ｂは、アンモニア反応器に導入される。ガス流Ｂは、二酸化炭素および／または一酸化炭素の残留物を依然として含んでよく、これらは好ましくは、アンモニアの合成前に、例えば極低温法によって、またはガス流Ｂからの加圧スイング吸収によって分離される。これらの残留物は、好ましくは、メタン化によってメタンに転化される。一酸化炭素および二酸化炭素を水素化してメタンを形成するのに適したプロセスが、当業者に知られている。メタン化は、ガス流Ｂ中の一酸化炭素の含有量を、そして場合によっては二酸化炭素の含有量をも減少させ、かつガス流中のメタンの含有量を増大させる。ガス流Ｂは、アンモニア合成の前に、高圧に、好ましくは１２０〜２５０バールの範囲、より好ましくは１８０〜２２０バールの範囲の圧力に、加圧されてもよい。アンモニア反応器は、好ましくは、ガス流Ｂが純粋に軸方向ではなく、主に半径方向に、好ましくは外側から内側に流れる少なくとも１つの触媒床を備える。次いで、アンモニア反応器内で形成されたアンモニアの少なくとも一部が、好ましくは、冷却によって生じた生成物流から分離される。その目的のために、ガス流は好ましくは、最初に熱交換器を、続いて凝縮装置を通過する。ここで、ガス流は、好ましくは−１５℃〜−７９℃の範囲、より好ましくは−２５℃〜−７９℃の範囲、−３５℃〜７９℃の範囲、または−３５℃〜−５０℃の範囲の温度に冷却されるので、アンモニアは、示された条件下で凝縮され得、そしてこのようにして、相分離によって気相から分離され得る。
好ましい実施形態において、二酸化炭素がロードされた溶媒は、工程（ｂ）の後に、そして工程（ｄ）の前に、少なくとも部分的に減圧されて、工程（ｂ）において共吸着された成分、例えば水素および窒素が溶媒から取り出される。この目的のために、二酸化炭素がロードされた溶媒は、工程（ｂ）の後に、中間減圧ステージ（フラッシュ）を通して搬送されて、不活性物質が取り出される。水力タービンが、ロードされた溶媒の減圧の際にエネルギーを回収するのに用いられてよい。二酸化炭素がロードされた溶媒は、好ましくは、工程（ｂ）の後に、そして工程（ｄ）の前に、１０バール未満の圧力に減圧される。この溶液は、同等の場所にて工業的に用いられており、そして当業者に知られている。
ＣＯ２がなおロードされている、減圧された溶液は、ポンプによって加圧される。目標圧力は、好ましくは、尿素合成圧力を上回り、かつ熱交換器、脱着カラム、およびパイプにおける圧力降下を補償するほど十分に高くなければならない。実際には、圧力降下は、通常、３０バール以下の値を超えないであろう。別の好ましい実施形態において、目標圧力は、ポンプと尿素合成間の流路内に配置されたパイプ、調整弁、および装置内の圧力降下にかかわらず、好ましくは更なる加圧無しで、尿素合成にＣＯ２が導入され得る尿素合成圧力を、少なくともはるかに上回るべきである。目標圧力は、好ましくは、尿素合成圧力を少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、少なくとも４バール、少なくとも６バール、少なくとも８バール、少なくとも１０バール、少なくとも２０バール、または少なくとも３０バール超える。別の好ましい実施形態において、目標圧力は、尿素合成圧力をはるかに上回って、目標圧力と尿素合成圧力との圧力差が、１〜４０バールの範囲、より好ましくは２〜３０バールの範囲、または５〜２０バールの範囲となる。
本発明のプロセスの工程（ｄ）において、二酸化炭素は、適切な脱着装置において、好ましくは、整流カラムとして好ましくは構成される脱着カラムにおいて、溶媒から脱着される。脱着は好ましくは、好ましくは沸点が二酸化炭素の沸点よりも高い溶媒の加熱によって行われる。二酸化炭素の脱着は、好ましくは、工程（ｅ）における尿素の合成よりも高い圧力にて実行され、そして脱着が実行される圧力と、工程（ｅ）において尿素が合成される圧力との圧力差は、好ましくは、尿素合成の途中で起こる二酸化炭素のいかなる圧力降下も補償するほど十分に高い。二酸化炭素の脱着が実行される圧力は、好ましくは、尿素が合成される圧力よりも少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、少なくとも４バール、少なくとも６バール、少なくとも８バール、少なくとも１０バール、少なくとも２０バール、または少なくとも３０バール高い。別の好ましい実施形態において、二酸化炭素の脱着は、尿素合成圧力を上回る圧力にて実行されて、二酸化炭素の脱着圧力と尿素合成圧力との圧力差は、１〜４０バールの範囲、より好ましくは２〜３０バールの範囲、または５〜２０バールの範囲となる。工程（ｄ）において脱着が実行される温度は、好ましくは、それぞれの場合において支配的な圧力にて二酸化炭素が脱着し得るように選択される。温度は、特定の尿素合成圧力、および圧力降下を克服するのに必須の過圧によって、決定される。尿素合成圧力は、典型的には、少なくとも１２０バール〜１５０バールであり、過圧は、好ましくは、少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、少なくとも３バール、少なくとも４バール、少なくとも５バール、少なくとも６バール、少なくとも８バール、少なくとも１０バール、少なくとも２０バール、または少なくとも３０バールである。好ましい実施形態において、二酸化炭素の脱着は、１００℃〜３００℃の範囲、より好ましくは１３０℃〜２７０℃の範囲、１５０℃〜２５０℃の範囲、または１７０〜２３０℃の範囲の温度にて実行される。
本発明のプロセスの工程（ｅ）において、尿素が、工程（ｃ）において合成されたアンモニアの少なくとも一部、および工程（ｄ）において脱着された二酸化炭素の少なくとも一部から合成される。この目的のために、工程（ｃ）において合成されたアンモニアは最初に、好ましくは、好ましくは少なくとも１００バールの圧力に、より好ましくは少なくとも１２０バール、少なくとも１４０バール、または少なくとも１５０バールの圧力に加圧される。
尿素の合成は、好ましくは、１００〜３００バールの範囲、より好ましくは１２０〜２００バールの範囲、または１４０〜１６０バールの範囲の圧力にて実行される。工程（ｅ）で製造された生成物は、尿素、水、およびカルバミン酸アンモニウムを、そして場合によっては未反応のアンモニアおよび二酸化炭素を本質的に含む。カルバミン酸アンモニウムおよびアンモニア、そしてまた二酸化炭素は、溶液から取り出されなければならず、そしてその後、尿素の合成のための反応プロセスに再び提供され得る。取出しは、通常、ＣＯ２またはＮＨ３によるストリッピングによって達成される。これらのプロセスは、尿素プラントについての先行技術において、そして当業者に知られている。尿素の合成は、好ましくは、構造が当業者に知られている従来の尿素プラントにおいて実行される。
工程（ｄ）における二酸化炭素の脱着は、工程（ｅ）における尿素の合成よりも高い圧力にて実行される。工程（ｄ）における二酸化炭素の脱着は、好ましくは、尿素が合成される圧力よりも少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、少なくとも３バール、少なくとも４バール、少なくとも５バール、少なくとも６バール、少なくとも１０バール、少なくとも２０バール、少なくとも３０バール高い圧力、好ましくは少なくとも１２０バール、より好ましくは少なくとも１４０バールの圧力にて実行される。別の好ましい実施形態において、二酸化炭素の脱着は、尿素合成圧力を上回る圧力にて実行されて、二酸化炭素の脱着が実行される圧力と尿素合成圧力との圧力差は、１〜４０バールの範囲、より好ましくは２〜３０バールの範囲、または５〜２０バールの範囲となる。二酸化炭素は、好ましくは、工程（ｄ）における脱着後に更なる加圧がなくとも、工程（ｅ）における尿素合成に直接供給され得る。
驚くべきことに、二酸化炭素は、依然として適度な温度レベルによって溶媒から、必要とされる純度で脱着され得ることが見出された。しかしながら、必要とされる温度レベルは、約２００℃と高いので、溶媒の熱安定性が限られているため、従来の溶媒を用いる概念は実現され得ない。したがって、適度な温度でも蒸気圧が比較的高く、そして脱着熱が比較的高いために、ガススクラブでの純粋な溶媒としてのこの形態のアンモニアの使用は、明らかではない。また、水を二酸化炭素と共に尿素合成に追加導入することは、知られている開示（例えば、独国特許第１６６８５４７号明細書または独国特許第２６１３１０２Ｃ２号明細書参照）とは対照的に、本発明のプロセスにおいて、大きく回避され得る。
好ましい実施形態において、工程（ｄ）における二酸化炭素の脱着に必要とされるエネルギーは、例えばアンモニアの合成において生成される蒸気によって提供される。好ましい実施形態において、二酸化炭素の脱着に用いられ得る蒸気は、アンモニアの合成において放たれるプロセス熱によって生成される。蒸気は、この場合、好ましくは、熱交換器を通過し、そして結果として、脱着に必要とされるエネルギーの一部が、二酸化炭素含有溶媒に移動する。
驚くべきことに、工程（ｄ）における二酸化炭素の脱着に必要とされる熱量、および工程（ｂ）における二酸化炭素の取出しに必要とされる熱量は、蒸気システムへの変更が限られる組み合わせたアンモニア−尿素プラント内で利用可能となり得ることが見出された。工程（ｄ）における二酸化炭素の脱着は、工程（ｅ）における尿素の合成よりも高い圧力にて起こるので、脱着後に放たれた二酸化炭素は、尿素を合成するための更なる加圧無しで用いられ得、その結果として二酸化炭素コンプレッサが省かれ得る。二酸化炭素コンプレッサを駆動するための蒸気消費が無しで済むので、全体的にエネルギー消費が大幅に減少する。
以下の前提
−尿素プラントは大部分が不変のままであり、
−アンモニアまたはアンモニア／水溶液による二酸化炭素の取出しは、先行技術に相当し、かつ、現在建設されているアンモニアプラントにおいて用いられている二酸化炭素スクラブとしての装置に関して、同様の費用を必要とし、そして
−蒸気システムへの変更は、大部分はコスト中立（ｃｏｓｔ ｎｅｕｔｒａｌ）である
の下で、
補助装置（駆動タービン、中間冷却器、オイルシステムその他）を備える二酸化炭素コンプレッサの省略は、プラントの資本コストを相当に削減する。
−尿素プラントは大部分が不変のままであり、
−アンモニアまたはアンモニア／水溶液による二酸化炭素の取出しは、先行技術に相当し、かつ、現在建設されているアンモニアプラントにおいて用いられている二酸化炭素スクラブとしての装置に関して、同様の費用を必要とし、そして
−蒸気システムへの変更は、大部分はコスト中立（ｃｏｓｔ ｎｅｕｔｒａｌ）である
の下で、
補助装置（駆動タービン、中間冷却器、オイルシステムその他）を備える二酸化炭素コンプレッサの省略は、プラントの資本コストを相当に削減する。
尿素プラント無しでのアンモニアプラントの別個の操作もまた、この概念の場合に可能である。なぜなら、分離された二酸化炭素は、最小限の費用で減圧されてから、従来のプロセスのように、周囲に放出され得るからである。尿素プラントの唯一の操作はもはや、尿素合成圧力レベルにて二酸化炭素を供給するための付加的な設備がなければ、容易に達成可能でないであろう。
好ましい実施形態において、工程（ｅ）における尿素の合成は、下位反応（ｉ）および（ｉｉ）を含む：
（ｉ）アンモニアおよび二酸化炭素からのカルバミン酸アンモニウムの形成；ならびに
（ｉｉ）カルバミン酸アンモニウムの、尿素および水への転化；
吸熱下位反応（ｉｉ）のためのエネルギーは、発熱下位反応（ｉ）から少なくとも部分的に得られる。
（ｉ）アンモニアおよび二酸化炭素からのカルバミン酸アンモニウムの形成；ならびに
（ｉｉ）カルバミン酸アンモニウムの、尿素および水への転化；
吸熱下位反応（ｉｉ）のためのエネルギーは、発熱下位反応（ｉ）から少なくとも部分的に得られる。
２つの下位反応は、装置のサイズのために、必ずしもではないが好ましくは、互いの直ぐ近くに好ましくは配置されている別個の反応装置において実行されるので、アンモニアおよび二酸化炭素からのカルバミン酸アンモニウムの形成の際に放たれる熱は、カルバミン酸アンモニウムの脱水についての損失なく、ほとんど用いられ得る。このように、カルバメート形成反応の反応熱が尿素形成に利用されて、冷却水の利用によらずに除去されないので、エネルギー的に有利に解決策全体を実現することが可能である。
本発明の更なる態様は、尿素を調製する装置であって、以下の相互作用する構成要素：
（Ａ）水素、窒素、および二酸化炭素を含むガス流を提供する装置と；
（Ｂ）溶媒によってガス流の二酸化炭素の少なくとも一部を取り出す手段と；
（Ｃ）ガス流中に存在する水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するアンモニア反応器を備えるアンモニア合成ユニットと；
（Ｄ）溶媒から二酸化炭素を脱着する手段と；
（Ｅ）アンモニア合成ユニット内で合成されたアンモニアの少なくとも一部、および溶媒から脱着された二酸化炭素の少なくとも一部から尿素を合成する尿素反応器を備える尿素合成ユニットと；
を備え、
二酸化炭素を脱着する手段は、尿素合成ユニットよりも高い圧力にて操作される、装置に関する。
（Ａ）水素、窒素、および二酸化炭素を含むガス流を提供する装置と；
（Ｂ）溶媒によってガス流の二酸化炭素の少なくとも一部を取り出す手段と；
（Ｃ）ガス流中に存在する水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するアンモニア反応器を備えるアンモニア合成ユニットと；
（Ｄ）溶媒から二酸化炭素を脱着する手段と；
（Ｅ）アンモニア合成ユニット内で合成されたアンモニアの少なくとも一部、および溶媒から脱着された二酸化炭素の少なくとも一部から尿素を合成する尿素反応器を備える尿素合成ユニットと；
を備え、
二酸化炭素を脱着する手段は、尿素合成ユニットよりも高い圧力にて操作される、装置に関する。
本発明のプロセスに関連して記載された全ての好ましい実施形態が、本発明の装置に類似して当てはまるので、ここでは繰り返さない。
本発明の装置は、水素、窒素、二酸化炭素、そして場合によっては更なる不活性成分を含むガス流を提供する装置を備える。ガス流を提供する装置は、好ましくは、蒸気改質器および／または自己熱改質器を備える。装置が自己熱改質器を備えるならば、自己熱改質器内で形成される二酸化炭素の量は、圧力または蒸気／炭素比等の反応パラメータを変化させることによって制御され得る。アンモニアを調製する装置内で生成されたアンモニアを、好ましくは完全に、二酸化炭素と反応させて尿素を形成することができるだけの二酸化炭素の量が、好ましい。
さらに、本発明の装置は、溶媒によって二酸化炭素の少なくとも一部を取り出す手段を備える。二酸化炭素の少なくとも一部を取り出す手段は、好ましくは、アンモニア水スクラブを備える。
本発明の装置はさらに、ガス流中に存在する水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部からアンモニアを合成するアンモニア反応器を備えるアンモニア合成ユニットを備える。アンモニア反応器は、好ましくは、少なくとも１つの触媒床を備え、これを通ってガス流は、好ましくは、純粋に軸方向ではなく、主に半径方向に、好ましくは外側から内側に、流れる。
また、本発明の装置は、溶媒から二酸化炭素を脱着する手段を備える。例えば、脱着手段は、蒸留カラムを備えてよい。二酸化炭素を脱着する手段、特に蒸留カラムは、好ましくは、尿素合成ユニットが操作される圧力を上回る圧力であって、尿素合成に入るまでの二酸化炭素の圧力降下を克服するほど十分に高い圧力にて操作される。二酸化炭素を脱着する手段が操作される圧力は、好ましくは、尿素合成ユニットが操作される圧力よりも少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、少なくとも３バール、少なくとも４バール、少なくとも５バール、少なくとも６バール、少なくとも８バール、少なくとも１０バール、少なくとも２０バール、または少なくとも３０バール高い。二酸化炭素を脱着する手段は、好ましくは、少なくとも１２０バール、より好ましくは少なくとも１５０バールの圧力にて操作される。別の好ましい実施形態において、二酸化炭素を脱着する手段は、尿素合成ユニットよりも高い圧力にて操作され、二酸化炭素を脱着する手段が操作される圧力と、尿素合成ユニットが操作される圧力との圧力差は、１〜４０バールの範囲、より好ましくは２〜３０バールの範囲、または５〜２０バールの範囲となる。
本発明の装置はさらに、尿素合成ユニットを備える。尿素合成ユニットは、好ましくは、２つの空間的に分離した反応チャンバを備え、カルバミン酸アンモニウムを形成する二酸化炭素とアンモニアとの反応が好ましくは、第１の反応チャンバ内で起こり、そしてカルバミン酸アンモニウムの脱水が好ましくは、第２の反応チャンバ内で起こる。
二酸化炭素を脱着する手段は、好ましくは、尿素合成ユニットが操作される圧力を上回る圧力であって、二酸化炭素を脱着する手段が操作される圧力と、尿素合成ユニットが操作される圧力との圧力差が、尿素合成ユニットに入る前に起こる二酸化炭素のいかなる圧力降下も補償するほど十分に高い圧力にて作動する。二酸化炭素を脱着する手段は、好ましくは、尿素合成ユニットが操作される圧力を少なくとも１バール、より好ましくは少なくとも２バール、少なくとも３バール、少なくとも４バール、少なくとも５バール、少なくとも６バール、少なくとも８バール、少なくとも１０バール、少なくとも２０バール、または少なくとも３０バール上回る圧力にて操作される。別の好ましい実施形態において、二酸化炭素を脱着する手段は、尿素合成ユニットよりも高い圧力にて操作され、二酸化炭素を脱着する手段が操作される圧力と、尿素合成ユニットが操作される圧力との圧力差は、１〜４０バールの範囲、より好ましくは２〜３０バールの範囲、または５〜２０バールの範囲となる。したがって、二酸化炭素を脱着する手段と尿素合成ユニットとの間に配置されることになる二酸化炭素を加圧する更なる手段がないのが好ましい。
本発明の装置は、本発明のプロセスを実行するのに特に適している。したがって、本発明の更なる態様は、本発明のプロセスにおける本発明の装置の使用に関する。
水素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、および場合によっては、アンモニア合成ユニットに関して不活性な更なる成分、例えばメタンまたはアルゴンを含むガス流Ａ（１）が、好ましくは、蒸気改質器、場合によっては自己熱改質器内に提供される。ガス流Ａ（１）中に存在する二酸化炭素の少なくとも一部が、好ましくはアンモニア水スクラブによって、分離装置（２）内で取り出される。ここで形成された二酸化炭素減少ガス流Ｂ（４）が、アンモニア合成ユニット（５）に供給され、ここでガス流Ｂ（４）の水素の少なくとも一部および窒素の少なくとも一部が、アンモニアに転化される。主としてアンモニア、水素、および窒素を含む生成物流（６）が、アンモニア合成ユニット（５）から放出される。生成物流（６）のアンモニアの少なくとも一部が、アンモニア取出し装置（７）内で分離されて、アンモニア流（９）として尿素合成ユニット（１３）に供給される。アンモニアの少なくとも一部が、アンモニア取出し装置（７）からの放出後に加圧されてもよい。アンモニア減少生成物流（８）が、アンモニア合成ユニット（５）に再循環される。過剰アンモニア流（１５）が、先行技術に対応するように、更なる使用に引き継がれてよい。
分離装置（２）を出た二酸化炭素富化溶媒（３）が、最初に、中間減圧ステージ（１６）に導入されてもよく、そこでは分離装置（２）において共吸着されたあらゆる成分（１８）が、溶媒から取り出される。二酸化炭素富化溶媒（３’）が、好ましくは、ポンプ（１７）によって、好ましくは、尿素合成圧力を１バールから３０バール超える目標圧力に加圧される。続いて、二酸化炭素富化加圧溶媒（３’’）が、脱着装置（１０）に供給され、そこでは二酸化炭素（１２）は、溶媒流（３’’）から、好ましくは尿素合成ユニット（１３）の操作圧を上回る圧力にて、脱着される。脱着装置（１０）から放出された再生溶媒流（１１）が、分離装置（２）内で再利用されてよい。脱着装置（１０）内で脱着された二酸化炭素流（１２）の少なくとも一部が、尿素合成ユニット（１３）中に供給されて、そこでアンモニア流（９）と反応して、尿素が形成される。尿素流（１４）は、尿素合成ユニット（１３）を出て、さらに処理されてもよい。
１ ガス流Ａ
２ 分離装置
３，３’，３’’ 二酸化炭素富化溶媒
４ ガス流Ｂ
５ アンモニア合成ユニット
６ 生成物流
７ アンモニア取出し装置
８ アンモニア減少生成物流
９ アンモニア流
１０ 脱着装置
１１ 再生溶媒流
１２ 二酸化炭素流
１３ 尿素合成ユニット
１４ 尿素流
１５ 過剰アンモニア流
１６ 中間減圧ステージ
１７ ポンプ
１８ 共吸着された成分
２ 分離装置
３，３’，３’’ 二酸化炭素富化溶媒
４ ガス流Ｂ
５ アンモニア合成ユニット
６ 生成物流
７ アンモニア取出し装置
８ アンモニア減少生成物流
９ アンモニア流
１０ 脱着装置
１１ 再生溶媒流
１２ 二酸化炭素流
１３ 尿素合成ユニット
１４ 尿素流
１５ 過剰アンモニア流
１６ 中間減圧ステージ
１７ ポンプ
１８ 共吸着された成分
Claims (10)
- 尿素を調製するプロセスであって、以下の工程：
ａ）水素、窒素、および二酸化炭素を含むガス流Ａ（１）を供給する工程と；
ｂ）前記ガス流Ａの前記二酸化炭素の少なくとも一部を、溶媒によって取り出して、二酸化炭素減少ガス流Ｂ（４）を形成する工程と；
ｃ）前記ガス流Ｂ（４）中に存在する前記水素の少なくとも一部および前記窒素の少なくとも一部から、アンモニアを合成する工程と；
ｄ）前記溶媒（３’’）から前記二酸化炭素（１２）を脱着する工程と；
ｅ）工程（ｃ）において合成された前記アンモニアの少なくとも一部、および工程（ｄ）において脱着された前記二酸化炭素の少なくとも一部から、尿素を合成する工程と；
を含み、
工程（ｄ）における前記二酸化炭素の前記脱着は、工程（ｅ）における前記尿素の前記合成よりも高い圧力にて実行される、プロセス。 - 二酸化炭素がロードされた前記溶媒は、工程（ｂ）の後に、そして工程（ｄ）の前に、少なくとも部分的に減圧されて、工程（ｂ）において共吸着された成分が前記溶媒から取り出される、請求項１に記載のプロセス。
- 工程（ｄ）における前記二酸化炭素の前記脱着は、工程（ｅ）における前記尿素の前記合成よりも高い圧力にて実行され、そして脱着が実行される圧力と、工程（ｅ）において尿素が合成される圧力との圧力差は、前記尿素合成に入る前に起こる前記二酸化炭素のいかなる圧力降下も補償するほど十分に高い、請求項１または２に記載のプロセス。
- 工程（ｄ）において前記脱着が実行される温度は、それぞれの場合において支配的な圧力にて前記二酸化炭素が脱着し得るように選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程（ｂ）において前記二酸化炭素が分離される前記溶媒は、アンモニア／水混合物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程（ｄ）における前記二酸化炭素の前記脱着は、１３０℃〜２７０℃の範囲の温度にて実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程（ｄ）における前記二酸化炭素の脱着に必要とされるエネルギーは、蒸気によって提供される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記二酸化炭素の前記脱着に用いられ得る前記蒸気は、アンモニアの前記合成において放たれるプロセス熱によって生成される、請求項７に記載のプロセス。
- 前記ガス流Ａの少なくとも一部が、蒸気改質によって、および／または自己熱改質によって提供される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
- 工程（ｅ）における前記尿素の前記合成は、下位反応（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）アンモニアおよび二酸化炭素からのカルバミン酸アンモニウムの形成；および
（ｉｉ）前記カルバミン酸アンモニウムの、尿素および水への転化；
を含み、
前記吸熱下位反応（ｉｉ）のためのエネルギーは、前記発熱下位反応（ｉ）から少なくとも部分的に得られる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
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