DE102022200572A1 - Ammoniaksynthese und Harnstoffsynthese mit reduziertem CO2-Fußabdruck - Google Patents

Ammoniaksynthese und Harnstoffsynthese mit reduziertem CO2-Fußabdruck Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anlage zur Synthese von Ammoniak, wobei die Anlage mindestens einen Reformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff aufweist, wobei die Anlage einen Konverter 50 zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak aufweist, wobei der Konverter 50 in einen Rezirkulationskreislauf 100 eingebunden ist, wobei zwischen dem Reformer und dem Rezirkulationskreislauf 100 ein erster Kohlendioxidabscheider 40 angeordnet ist, wobei der Rezirkulationskreislauf 100 einen Ammoniakabscheider 70 aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Anlagenverbund und ein Verfahren zur Erzeugung von Ammoniak aus einer Kombination von Wasserstoff aus Erdgas und aus der Elektrolyse mittels erneuerbarer Energien und gleichzeitiger Nutzung des Kohlendioxids in der Harnstoffsynthese und/oder des Stickstoffs in der Ammoniaksynthese, welche bei der Erzeugung des Wasserstoffs aus Erdgas entstehen.
  • Zur Herstellung von Wasserstoff werden insbesondere die Dampfreformierung eingesetzt, bei der ein Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff und anschließend Das Kohlenmonoxid in einer Wassergas-Shift-Reaktion zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Hierfür muss von außen für diese endotherme Reaktion Energie bereitgestellt werden, was beispielsweise durch eine Verbrennung von Kohlenwasserstoffen in einer benachbarten Brennkammer erfolgt. Alternativ wird eine autotherme Reformierung verwendet, bei der eine partielle Oxidation stattfindet und so die benötigte Energie zur Verfügung stellt.
  • Üblicherweise wird Methan mit Wasser und Luft im Primär- und Sekundär-Reformer zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt, wobei üblicherweise die Zielzusammensetzung von 3:1 von Wasserstoff zu Stickstoff eingestellt wird. Dieses geschieht üblicherweise in Schritten, wobei in einem Primärreformer zunächst Methan mit Wasser unter Zufuhr von Energie umgesetzt wird und anschließend in einem Sekundärreformer unter Zufuhr von Sauerstoff, meist in Form von Luft, sowie eine anschließende Shift-Reaktion zur Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff erfolgt. Somit kann nach Entfernung des Kohlendioxids und üblicherweise der Umwandlung von gegebenenfalls enthaltenem Kohlenmonoxid in Methan dieses Gemisch direkt in einem Konverter zu Ammoniak umgesetzt werden.
  • Nach der Synthese wird das Ammoniak oft direkt mit Kohlendioxid zu Harnstoff umgesetzt. Hierfür wird oft das Kohlendioxid aus dem Reformer, also aus dem Prozess zur Herstellung des Wasserstoffs, verwendet.
  • Aus der WO 2019 / 110 443 A1 ist ein Verfahren zur Bereitstellung von CO2 für die Harnstoffsynthese aus Rauch- und Synthesegas bekannt.
  • Aus der EP 3 390 354 B1 ist ein Verfahren zur Bereitstellung von Kohlendioxid für die Synthese von Harnstoff bekannt.
  • Ebenso ist bekannt, Wasserstoff mittels Elektrolyse aus insbesondere erneuerbaren Energiequellen und somit CO2-frei zu erzeugen. Es besteht daher natürlich ein Interesse, diesen so genannten „grünen“ Wasserstoff auch für die Synthese von Ammoniak zu verwenden, um so sogenannten „grünen“ Ammoniak zu erhalten. Da hierbei kein Stickstoff bei der Herstellung des Wasserstoffs anfällt, wird dieser üblicherweise aus einer Luftzerlegung gewonnen, was jedoch ein energieintensiver Prozess ist.
  • Um den Prozess innerhalb des Primärreformers zu betreiben, weist ein Primärreformer eine Brennerseite auf, in welcher ein Brenngas, meist Erdgas mit Luft verbrannt wird und so die notwendige thermische Energie zur Verfügung stellt. Das aus der Brennerseite austretende Rauchgas weist hauptsächlich Stickstoff und Kohlendioxid auf, zwei Stoffe, welche innerhalb der Anlage eigentlich verwendbar sind, meist jedoch direkt an die Umwelt abgegeben.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, die auf der Brennerseite des Primärreformers erzeugten Rauchgas innerhalb des Prozesses wenigstens teilweise zu nutzen und so Energie im Gesamtprozess einzusparen und/oder die Emissionen zu reduzieren.
  • Gelöst wird diese Aufgabe durch die Anlagen mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie durch die Verfahren mit den in Anspruch 15 und Anspruch 16 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie den Zeichnungen.
  • Die Anlage dient zur Synthese von Ammoniak und optional zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak. Derartige kombinierte Anlagen zur Herstellung von stickstoffhaltigem Dünger sind bekannt und üblich. Diese Anlagen können auch weitere Bestandteile, beispielsweise eine Salpetersäureanlage zur Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak und insbesondere eine daran anschließende Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniumnitrat als Dünger aus Ammoniak und Salpetersäure aufweisen. Die Anlage weist mindestens einen Reformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff auf. Üblicherweise weist die Anlage einen Reformer auf. Beispielsweise weist der Reformer einen Primärreformer und einen Sekundärreformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff auf, insbesondere wird hier die Dampfreformierung verwendet, bei der in einem ersten Schritt insbesondere Methan mit Wasserdampf und in einem zweiten Schritt mit Luft umgesetzt wird, wobei üblicherweise eine nachgelagerte Wassergas-Shift-Reaktion erfolgt, bei der erzeugtes Kohlenmonoxid mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Alternativ kann der Reformer ein autothermer Reformer sein, bei dem Kohlenwasserstoff, Wasserdampf und Sauerstoff derart zusammengebracht werden, dass die für die Umsetzung zu Wasserstoff benötigte Energie direkt aus der Verbrennung entsteht. Im Gegensatz zur Dampfreformierung muss hierbei von außen keine Energie zugeführt werden. Weiter weist die Anlage einen Konverter zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak auf. Der Konverter weist einen Katalysator auf und wird bei hohem Druck und hoher Temperatur betrieben. Da es sich bei der Umsetzung um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, die keinen nahezu vollständigen Umsatz aufweist, wird das Synthesegas in einem Rezirkulationskreis geführt, um nicht umgesetzte Edukte dem Konverter wieder zuführen zu können. Das Verfahren ist als Haber-Bosch-Prozess bekannt. Der Konverter ist entsprechend in einen Rezirkulationskreislauf eingebunden. Zwischen dem Reformer und dem Rezirkulationskreislauf ist ein erster Kohlendioxidabscheider angeordnet. Hier wird das aus dem Ausgangsstoff, insbesondere Methan, entstehende Kohlendioxid abgetrennt, beispielsweise und insbesondere um dieses dann einer Harnstoffsynthesevorrichtung zuzuführen. Somit wird nach dem ersten Kohlendioxidabscheider ein Gasstrom mit Stickstoff und Wasserstoff im Verhältnis 1:3 und ohne weitere Komponenten (gegebenenfalls bis auf Spuren) für die Ammoniaksynthese zur Verfügung gestellt. Zwischen dem ersten Kohlendioxidabscheider und dem Rezirkulationskreislauf ist üblicherweise ein Methanator, eine Vorrichtung zur Umwandlung eventuell vorhandener Spuren von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid zu Methan vorhanden, um eine Vergiftung des Katalysators zu verhindern. Der Rezirkulationskreislauf weist einen Ammoniakabscheider auf. Hier wird das Produkt Ammoniak von dem nicht umgesetzten Eduktstrom aus Stickstoff und Wasserstoff abgetrennt. Des Weiteren weist der Rezirkulationskreislauf üblicherweise Wärmetauscher auf, zwischen dem Konverter und dem Ammoniakabscheider zur Abkühlung und zwischen dem Ammoniakabscheider und dem Konverter zur Erwärmung. Des Weiteren weist der Rezirkulationskreislauf üblicherweise einen Kompressor auf.
  • Erfindungsgemäß weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Bevorzugt ist die weitere Wasserstoffquelle eine Wasserelektrolyse. Bevorzugt wird die Wasserelektrolyse mittels erneuerbarer Energien betrieben. Somit ist der so erzeugte Wasserstoff frei von Kohlendioxidemissionen, gilt somit als sogenannter „grüner“ Wasserstoff. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Hierzu wird der Wasserstoff bevorzugt zunächst mit Stickstoff vermischt und dann durch einen oder mehrere Kompressoren verdichtet. Die Anlage weist eine Verbrennungsvorrichtung auf. Beispielsweise kann es sich bei der Verbrennungsvorrichtung um die Brennerseite eines Primärreformers handeln. Alternativ kann die Verbrennungsvorrichtung eine Dampferzeugungsvorrichtung sein. Eine Dampferzeugungsvorrichtung wird beispielsweise zum Betrieb der Kompressoren betrieben. Ebenso können auch die Abgase aus zwei oder mehr Verbrennungsvorrichtungen kombiniert werden, wenn ein größerer Gasstrom gewünscht wird. Die Verbrennungsvorrichtung, beispielsweise die Brennerseite des Primärreformers, ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Bevorzugt werden zunächst der Wasserstoff aus der weiteren Wasserstoffquelle und der Stickstoff aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider vereint und gemeinsam über einen oder mehrere Kompressoren verdichtet. Vorteil ist, dass durch die Verbrennung auf der Brennerseite Stickstoff in weiteren Verfahrensschritten vergleichsweise einfach durch eine Trennung vom Kohlendioxid bereitgestellt werden kann und so ohne eine energieaufwändige Luftzerlegung das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von 3:1 eingestellt werden kann.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Reformer einen Primärreformer und einen Sekundärreformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff auf. Der Primärreformer weist eine Wasserstoffseite und eine Brennerseite auf. Auf der Wasserstoffseite wird Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxid beziehungsweise Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Die dafür notwendige Energie wird durch eine Verbrennung insbesondere von Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff, insbesondere mit Luft, bereitgestellt. Die Brennerseite ist hierbei die Verbrennungsvorrichtung, in der Brennerseite des Primärreformers Kohlenwasserstoff mit Luft verbrannt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbrennungsvorrichtung eine Dampferzeugungsvorrichtung.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der Reformer ein autothermer Reformer.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage weiter einer Harnstoffsynthesevorrichtung zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid auf. Der erste Kohlendioxidabscheider ist für das abgeschiedene Kohlendioxid mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Üblicherweise ist die Menge des abgeschiedenen Kohlendioxids etwas geringer als die aus dem Stickstoff und Wasserstoff erzeugte Menge an Ammoniak, sodass keine vollständige Umsetzung des Ammoniaks zu Harnstoff erfolgt. Der Ammoniakabscheider ammoniakführend ist mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Hierbei kann in der ammoniakführenden Verbindung auch ein Zwischenspeicher angeordnet sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zweite Kohlendioxidabscheider ein Ammoniak-Wasser-Wäscher. Solche Wäscher sind beispielsweise aus der WO 2019 / 110 443 A1 oder der EP 3 390 354 B1 bekannt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Stickstoff aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider dadurch dem Rezirkulationskreislauf zugeführt, dass der Stickstoff aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider in den Sekundärreformer eingeleitet wird. Hierdurch wird noch vorhandener Restsauerstoff im Sekundärreformer umgesetzt.
  • Hierbei muss nicht der vollständige Stickstoffstrom in den Sekundärreformer überführt werden. Vielmehr kann dieser Strom an die Menge des zusätzlichen Wasserstoffs angepasst werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem zweiten Kohlendioxidabscheider und dem Rezirkulationskreislauf eine Vorrichtung zur Entfernung von Sauerstoff angeordnet. Vorzugsweise ist dann ein zusätzlicher Kompressor vorgesehen, um eine Angleichung des Druckes auf das hohe Niveau des Rezirkulationskreislaufs zu erreichen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die Brennerseite des Primärreformers mit einem Unterschuss an Sauerstoff beziehungsweise einem Überschuss an Methan betrieben. Dieses ist für den eigentlichen Betrieb als Brennerseite ungewöhnlich, hierdurch wird jedoch sichergestellt, dass der Sauerstoff vollständig verbraucht wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff über den autothermen Reformer dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Auch hierdurch kann der bestehende Restsauerstoff zuverlässig umgesetzt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Brennerseite des Primärreformers und dem zweiten Kohlendioxidabscheider eine Entstaubungsvorrichtung angeordnet. Bevorzugt kann zusätzlich nach der Entstaubungsvorrichtung eine Entschwefelungsvorrichtung und/oder eine Entstickungsvorrichtung angeordnet sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die weitere Wasserstoffquelle und der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass zunächst der Wasserstoffstrom der weiteren Wasserstoffquelle mit dem Stickstoffstrom des zweiten Kohlendioxidabscheiders vereint wird, anschließend durch einen ersten Kompressor geführt wird und danach durch einen Methanator geführt und dann dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Dieses ermöglicht insbesondere eine vereinfachte Kapazitätserhöhung der Ammoniaksynthese, da die bestehende Synthesegasherstellung im Reformer unverändert bleibt und so direkt vor dem Konverter um den zusätzlichen Gasstrom erhöht wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Verbrennungsvorrichtung, beispielsweise die Brennerseite des Primärreformers ist mit dem Sekundärreformer verbunden. Hierdurch werden Stickstoff aber auch Kohlendioxid und Rest Sauerstoff dem Gasstrom zur Erzeugung von Wasserstoff zugeführt. Im Sekundärreformer wird der verbliebene Restsauerstoff umgesetzt. Da nach dem Sekundärreformer eine Kohlendioxidabtrennung erfolgt, kann so auch das auf der Brennerseite erzeugte Kohlendioxid dann im gleichen Schritt mit abgetrennt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Verbrennungsvorrichtung, beispielsweise und bevorzugt der Brennerseite des Primärreformers, und dem Reformer, beispielsweise und bevorzugt dem Sekundärreformer, eine Entstaubungsvorrichtung angeordnet. Bevorzugt kann zusätzlich nach der Entstaubungsvorrichtung eine Entschwefelungsvorrichtung und/oder eine Entstickungsvorrichtung angeordnet sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist zwischen der Verbrennungsvorrichtung, bevorzugt der Brennerseite des Primärreformers, und dem Reformer, bevorzugt dem Sekundärreformer, ein Kompressor angeordnet.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung dient die Anlage zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak. Derartige kombinierte Anlagen zur Herstellung von stickstoffhaltigem Dünger sind bekannt und üblich. Diese Anlagen können auch weitere Bestandteile, beispielsweise eine Salpetersäureanlage zur Herstellung von Salpetersäure aus Ammoniak und insbesondere eine daran anschließende Vorrichtung zur Herstellung von Ammoniumnitrat als Dünger aus Ammoniak und Salpetersäure aufweisen. Die Anlage weist weiter einer Harnstoffsynthesevorrichtung zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid auf. Der Ammoniakabscheider ammoniakführend ist mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden. Hierbei kann in der ammoniakführenden Verbindung auch ein Zwischenspeicher angeordnet sein. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit dem Sekundärreformer verbunden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Weiter ist der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird. Hierdurch kann eine optimale Nutzung aller Gasströme erreicht werden. Durch den zusätzlich, insbesondere „grün“ hergestellten Wasserstoff kann ein Verhältnis von Stickstoff zu Wasserstoff zu Kohlendioxid von beispielsweise 2:6:1 erzielt werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle auf. Die weitere Wasserstoffquelle ist derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Die Brennerseite des Primärreformers ist mit dem Sekundärreformer verbunden. Die Brennerseite des Primärreformers ist weiter mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden und der zweite Kohlendioxidabscheider ist derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden ist, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird.
  • Hierbei müssen sich alle Gasströme immer vollständig entsprechend der Verschaltung geführt werden. Beispielsweise können in den verschiedenen Ausführungsformen auch Teilströme insbesondere das Abgas der Brennerseite, der Stickstoffstrom oder der Kohlendioxidstrom des zweiten Kohlendioxidabscheiders abtrennt und verworfen oder anderweitig verwendet werden.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik. Hierbei wird die Anlage um eine weitere Wasserstoffquelle erweitert. Bevorzugt wird die Wasserelektrolyse mittels erneuerbarer Energien betrieben. Somit ist der so erzeugte Wasserstoff frei von Kohlendioxidemissionen, gilt somit als sogenannter „grüner“ Wasserstoff. Die weitere Wasserstoffquelle wird hierbei derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Hierdurch kann die Kapazität der Ammoniaksyntehse gesteigert werden. Die Brennerseite des Primärreformers wird mit dem Sekundärreformer verbunden. Hierdurch werden der Synthese zum einen Stickstoff, zum anderen Kohlendioxid zugeführt. Das Kohlendioxid wird zusammen mit dem im Reformer entstandenem Kohlendioxid abgeschieden und der Harnstoffsynthese zugeführt. Hierdurch kann zum einen die Gesamtkapazität erweitert werden, zum anderen wird der Kohlendioxid-Fußabdruck reduziert.
  • In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein weiteres Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik. Die Anlage wird um eine weitere Wasserstoffquelle und einen zweiten Kohlendioxidabscheider erweitert. Bevorzugt wird die Wasserelektrolyse mittels erneuerbarer Energien betrieben. Somit ist der so erzeugte Wasserstoff frei von Kohlendioxidemissionen, gilt somit als sogenannter „grüner“ Wasserstoff. Die weitere Wasserstoffquelle wird derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt. Hierdurch wird die dem Konverter zugeführte Menge an Wasserstoff erhöht. Die Brennerseite des Primärreformers wird mit dem zweiten Kohlendioxidabscheider verbunden. Weiter wird der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit dem Rezirkulationskreislauf verbunden, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf zugeführt wird. Somit wird neben zusätzlichen Wasserstoff auch Stickstoff zugeführt und somit die Gesamtkapazität erhöht. Weiter wird der zweite Kohlendioxidabscheider derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung verbunden, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung zugeführt wird. Hierdurch wird der durch die erhöhte Menge Ammoniak gesteigerte Produktion vom Harnstoff gewährleistet.
  • Nachfolgend ist die erfindungsgemäße Anlage anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert.
    • 1 Stand der Technik
    • 2 erste beispielhafte Ausführungsform
    • 3 zweite beispielhafte Ausführungsform
    • 4 fünfte beispielhafte Ausführungsform
    • 5 sechste beispielhafte Ausführungsform
    • 6 siebente beispielhafte Ausführungsform
    • 7 neunte beispielhafte Ausführungsform
    • 8 zehnte beispielhafte Ausführungsform
  • Zunächst soll auf die allen Ausführungsbeispielen gemeinsamen Bestandteile eingegangen werden, gezeigt durch den Stand der Technik in 1, im Folgen dann jeweils nur auf die zusätzlichen Komponenten
  • Die Darstellungen sind dabei vereinfacht und nur schematisch. Beispielsweise können Kompressoren K auch mehrstufig ausgeführt sein. Weiter ist üblicherweise ein sogenannter Metanator vorhanden, der vor der Zuführung zum Rezirkulationskreislauf 100 angeordnet ist und Restbestandteile von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid, welche Katalysatorgifte sind, in Methan umwandelt. Derartige für die Ammoniaksynthese übliche Varianten sind hier zur Vereinfachung nicht gezeigt. Ebenso können die beiden Kompressoren, welche nach dem ersten Kohlendioxidabscheider 40 und dem Ammoniakabscheider 70 angeordnet sind, identisch sein. Derartige Varianten und Anordnungen zur Gasführung sind dem Fachmann bekannt und haben keinen unmittelbaren Einfluss auf die Erfindung.
  • Die Anlage nach dem Stand der Technik gemäß 1 dient der Synthese von Ammoniak mit der weiteren Umsetzung zu Harnstoff, wobei der Wasserstoff mittels Dampfreformierung und Ammoniak über den Haber-Bosch-Prozess hergestellt wird.
  • In einem Primärreformer 10 wird auf der Wasserstoffseite 12 als Wasserstoffquelle 16 Methan und Wasserdampf zugeführt. Die zur Umsetzung notwendige Energie wird durch eine Verbrennung auf der Brennerseite 14 erzeugt und bereitgestellt. Über die Brenngaszufuhr 18 wird beispielsweise ein Gemisch aus Methan und Luft zur Verfügung gestellt. Ideal wird somit auf der Brennerseite 14 ein Gasgemisch aus Stickstoff und Kohlendioxid erzeugt. Real können etwa 2 Vol.-% Sauerstoff als weitere Komponente enthalten sein. Das auf der Wasserstoffseite 12 erzeugte Gasgemisch wird in einen Sekundärreformer 20 geführt, wo üblicherweise Luft zugesetzt wird. Hier erfolgt die Umsetzung von beispielsweise Methan mit Sauerstoff zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff. In einem anschließenden Shift-Reaktor 30, welcher üblicherweise aus zwei getrennten Reaktoren bei verschiedenen Temperaturen besteht, wird Kohlenmonoxid mit Wasser zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Anschließend wird in einem ersten Kohlendioxidabscheider 40 das Kohlendioxid abgetrennt. Das Gas, welches dann nur noch Stickstoff und Wasserstoff enthalten sollte, wird über einen Kompressor K in den Rezirkulationskreislauf 100 geführt. Im Rezirkulationskreislauf 100 wird das Gas zunächst in einem Wärmetauscher W erhitzt und dann dem Konverter 50 zugeführt. Anschließend wird in einem Kühler 60 die bei der Umsetzung freigewordene Reaktionswärme abgeführt. Anschließend wird der Gasstrom in einem Wärmetauscher W weiter abgekühlt, sodass in dem Ammoniakabscheider 70 Ammoniak abgetrennt wird. Im Gasstrom verbleiben nicht umgesetzter Wasserstoff und nicht umgesetzter Stickstoff. Diese Gase werden durch einen Kompressor zurückgeführt, sodass der Rezirkulationskreislauf 100 entsteht. Das im Ammoniakabscheider 70 abgeschiedene Ammoniak und das im ersten Kohlendioxidabscheider abgetrennte Kohlendioxid werden in der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zu Harnstoff und Wasser umgesetzt. Anschließend erfolgt üblicherweise eine Granulation, mit oder ohne weiteren Zusatzstoffen, um den Harnstoff als Düngemittel zu verkaufen.
  • Im Folgenden werden nun die beispielhaften Ausführungsformen anhand der zusätzlichen Komponenten und Verbindungen gezeigt.
  • In 2 ist eine erste beispielhafte Ausführungsform gezeigt. Bei dieser ist eine weitere Wasserstoffquelle vorhanden. Diese besteht lediglich beispielhaft aus einem Solar- und Windpark 110. Hier wird Strom aus erneuerbaren Energien Sonne und Wind erzeugt. Dieser Strom wird zur Erzeugung von Wasserstoff in der Wasserelektrolyse 120 genutzt. Der Wasserstoff kann in einem Speicher zwischengespeichert werden, um Schwankungen in Sonnenstrahlung und Wind auszugleichen. Ebenso kann zwischen dem Solar- und Windpark 110 und der Wasserelektrolyse 120 entsprechend eine Batterie zur Vergleichmäßigung vorhanden sein. Der so erzeugte („grüne“) Wasserstoff wird mit dem aus dem Reformer kommenden Gasstrom vereint und dem Rezirkulationskreislauf 100 zugeführt. Hierdurch ist Stickstoff jedoch unterstöchiometrisch vorhanden. Um nicht eine energieaufwändige Luftzerlegung betreiben zu müssen, wird der Stickstoff aus dem Abgas der Brennerseite 14 des Primärreformers 10 gewonnen. Hierzu wird das Gas zunächst in einer Entstaubungsvorrichtung 90 entstaubt. Optional kann das Gas anschließend durch eine Entschwefelungsvorrichtung 92 geführt werden, insbesondere in Regionen, in denen schwefelhaltiges Erdgas verwendet wird. Anschließend wird das Gas in den zweiten Kohlendioxidabscheider 130 geführt, welcher als Ammoniak-Wasser-Wäscher ausgeführt ist, wie dieser beispielsweiser der WO 2019 / 110 443 A1 oder der EP 3 390 354 B1 entnommen werden kann. Der zweite Kohlendioxidabscheider 130 weist eine CO2-Lösevorrichtung 132 auf, in der das Kohlendioxid in Ammoniakwasser gelöst wird. Die Lösung wird dann über eine Pumpe P beispielsweise auf 150 bar verdichtet und über einen Wärmetauscher W in die CO2-Abgabevorrichtung 134 geführt. Dort wird unter erhöhten Temperaturen das Kohlendioxid wieder abgegeben und kann über die CO2-Abführung 140 abgegeben werden. Im einfachsten Fall wird es an die Umgebung abgegeben. Es kann aber auch eingelagert oder umgesetzt werden, um CO2-Emissionen zu vermeiden. Das Ammoniakwasser wird aus der CO2-Abgabevorrichtung 134 über den Wärmetauscher W zurück in die CO2-Lösevorrichtung 132 geführt. Zusätzlich weist der zweite Kohlendioxidabscheider 130 eine Ammoniak-Rückhalte-Wäsche 136 auf. Hierdurch wird ein reiner Stickstoffstrom erhalten, der dann dem Rezirkulationskreislauf 100 zugeführten Gasstrom zugeführt wird. Hierbei kann der Stickstoff-Gasstrom auch nur teilweise zugeführt werden, um die korrekte Stöchiometrie zu erhalten. Überschüssiger Stickstoff kann beispielsweise einfach an die Umgebung abgegeben werden oder als Inertgas in weiteren Synthesen verwendet werden. Da sich Sauerstoff und Stickstoff ähnlich sind als Stickstoff und Kohlendioxid ist die Abtrennung aus diesem Gasstrom der Brennerseite 14 effizienter als eine Luftzerlegung.
  • In 3 ist eine zweite beispielhafte Ausführungsform gezeigt. Die unterscheidet sich von der ersten beispielhaften Ausführungsform dadurch, dass der Stickstoffstrom vom zweiten Kohlendioxidabscheider 130 in den Sekundärreformer 20 geführt wird, um dort Restsauerstoff zu verbrennen.
  • 4 zeigte eine fünfte beispielhafte Ausführungsform. Bei dieser ist eine weitere Wasserstoffquelle vorhanden. Diese besteht lediglich beispielhaft aus einem Solar- und Windpark 110. Hier wird Strom aus erneuerbaren Energien Sonne und Wind erzeugt. Dieser Strom wird zur Erzeugung von Wasserstoff in der Wasserelektrolyse 120 genutzt. Der Wasserstoff kann in einem Speicher zwischengespeichert werden, um Schwankungen in Sonnenstrahlung und Wind auszugleichen. Ebenso kann zwischen dem Solar- und Windpark 110 und der Wasserelektrolyse 120 entsprechend eine Batterie zur Vergleichmäßigung vorhanden sein. Der so erzeugte („grüne“) Wasserstoff wird mit dem aus dem Reformer kommenden Gasstrom vereint und dem Rezirkulationskreislauf 100 zugeführt. Hierdurch ist Stickstoff jedoch unterstöchiometrisch vorhanden. Um nicht eine energieaufwändige Luftzerlegung betreiben zu müssen, wird der Stickstoff aus dem Abgas der Brennerseite 14 des Primärreformers 10 gewonnen. Hierzu wird das Gas zunächst in einer Entstaubungsvorrichtung 90 entstaubt. Optional kann das Gas anschließend durch eine Entschwefelungsvorrichtung 92 geführt werden, insbesondere in Regionen, in denen schwefelhaltiges Erdgas verwendet wird. Anschließend wird das Gas über einen Kompressor K und einen Wärmetausche W dem Sekundärreformer 20 zugeführt. Hierbei kann die Reihenfolge von Kompressor K und Wärmetauscher auch umgekehrt sein. Hierdurch wird zum einen das Verhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff wieder ausgeglichen. Zusätzlich wird mehr Kohlendioxid eingebracht, welches im erster Kohlendioxidabscheider 40 abgeschieden und der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zugeführt wird. Hierdurch kann in sehr einfacher Weise die produzierte Gesamtmenge Harnstoff gesteigert und gleichzeitig der CO2-Fußabdruck reduziert werden. Vorteil dieser fünften beispielhaften Ausführungsform ist die flexible Führung, um einen Teil des Kohlendioxids von der Brennerseite 14 der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zuzuführen und einen anderen Teil über die CO2-Abführung 140 abzugeben, um so die korrekte Stöchiometrie einfach einstellen zu können. Hierbei kann die Reihenfolge von Kompressor K und Wärmetauscher auch umgekehrt sein.
  • 5 zeigte eine sechste beispielhafte Ausführungsform, welche sich von der fünften Ausführungsform dadurch unterscheidet, dass das Kohlendioxid aus dem zweiten Kohlendioxidabscheider 130 in der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 verwendet wird. Dafür wird das Kohlendioxid, welches im erster Kohlendioxidabscheider 40 anfällt, verworfen, da sich dieses auf einem niedrigeren Druckniveau befindet.
  • 6 zeigte eine siebente beispielhafte Ausführungsform. In vielen Anlagen wird aus dem ersten Kohlendioxidabscheider 40 weniger Kohlendioxid bereitgestellt, als zur vollständigen Umsetzung des Ammoniaks zu Harnstoff nötig wäre. Um die Produktion zu steigern, muss also eine weitere Kohlendioxidquelle gefunden werden. Diese findet sich im Abgas der Brennerseite 14 des Primärreformers 10. Hierzu wird das Gas zunächst in einer Entstaubungsvorrichtung 90 entstaubt. Optional kann das Gas anschließend durch eine Entschwefelungsvorrichtung 92 geführt werden, insbesondere in Regionen, in denen schwefelhaltiges Erdgas verwendet wird. Anschließend wird das Gas in den zweiten Kohlendioxidabscheider 130 geführt, welcher als Ammoniak-Wasser-Wäscher ausgeführt ist, wie dieser beispielsweiser der WO 2019 / 110 443 A1 oder der EP 3 390 354 B1 entnommen werden kann. Der zweite Kohlendioxidabscheider 130 weist eine CO2-Lösevorrichtung 132 auf, in der das Kohlendioxid in Ammoniakwasser gelöst wird. Die Lösung wird dann über eine Pumpe P beispielsweise auf 150 bar verdichtet und über einen Wärmetauscher W in die CO2-Abgabevorrichtung 134 geführt. Dort wird unter erhöhten Temperaturen das Kohlendioxid wieder abgegeben und wird dann der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zugeführt, wobei der hohe Druck der CO2-Abgabevorrichtung 134 das Kohlendioxid auf dem richtigen Druckniveau zur Verfügung stellt. Das Ammoniakwasser wird aus der CO2-Abgabevorrichtung 134 über den Wärmetauscher W zurück in die CO2-Lösevorrichtung 132 geführt. Zusätzlich weist der zweite Kohlendioxidabscheider 130 eine Ammoniak-Rückhalte-Wäsche 136 auf, wodurch mit dem Stickstoff kein Ammoniak über die Stickstoff-Abführung 150 in die Umgebung abgegeben wird oder mit dem Stickstoff als Inertgas in weiteren Synthesen eingebracht wird. Vorteil dieser siebenten beispielhaften Ausführungsform ist es, dass sowohl der Stickstoffstrom dem Rezirkulationskreislauf 100 und damit der Ammoniaksynthese als auch der Kohlendioxidstrom der Harnstoffsynthesevorrichtung 80 zugeführt wird. Diese fünfte Ausführungsform ist gerade bei einer Nachrüstung bevorzugt, da lediglich der der zweite Kohlendioxidabscheider 130 und eine weitere Wasserstoffquelle bereitgestellt werden und so eine Umsatzsteigerung in der Produktionsmenge bei gleichzeitiger Reduzierung des CO2-Fußabdrucks erfolgen kann.
  • 7 zeigte eine neunte beispielhafte Ausführungsform, welche eine Kombination der ersten beispielhaften Ausführungsform, der dritten beispielhaften Ausführungsform und der vierten beispielhaften Ausführungsform darstellt. Hierdurch stehen während des Betriebs der Anlage alle Optionen offen, um verschiedene Fahrweisen zu ermöglichen, beispielsweise um sich an schwankende Mengen regenerativ erzeugter Energie anpassen zu können.
  • Die in 8 gezeigte zehnte beispielhafte Ausführungsform unterscheidet sich von der in 3 gezeigten zweiten beispielhaften Ausführungsform dadurch, dass diese keine Harnstoffsynthesevorrichtung 80 aufweist. Diese Ausführungsform ist insbesondere zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage zur Synthese von Ammoniak geeignet.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Primärreformer
    12
    Wasserstoffseite
    14
    Brennerseite
    16
    Wasserstoffquelle
    18
    Brenngaszufuhr
    20
    Sekundärreformer
    30
    Shift-Reaktor
    40
    erster Kohlendioxidabscheider
    50
    Konverter
    60
    Kühler
    70
    Ammoniakabscheider
    80
    Harnstoffsynthesevorrichtung
    90
    Entstaubungsvorrichtung
    92
    Entschwefelungsvorrichtung
    100
    Rezirkulationskreislauf
    110
    Solar- und Windpark
    120
    Wasserelektrolyse
    130
    zweiter Kohlendioxidabscheider
    132
    CO2-Lösevorrichtung
    134
    CO2-Abgabevorrichtung
    136
    Ammoniak-Rückhalte-Wäsche
    140
    CO2-Abführung
    150
    Stickstoff-Abführung
    K
    Kompressor
    P
    Pumpe
    W
    Wärmetauscher
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2019/110443 A1 [0005, 0017, 0041, 0045]
    • EP 3390354 B1 [0006, 0017, 0041, 0045]

Claims (16)

  1. Anlage zur Synthese von Ammoniak, wobei die Anlage mindestens einen Reformer zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff aufweist, wobei die Anlage einen Konverter (50) zur Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff zu Ammoniak aufweist, wobei der Konverter (50) in einen Rezirkulationskreislauf (100) eingebunden ist, wobei zwischen dem Reformer und dem Rezirkulationskreislauf (100) ein erster Kohlendioxidabscheider (40) angeordnet ist, wobei der Rezirkulationskreislauf (100) einen Ammoniakabscheider (70) aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage eine weitere Wasserstoffquelle aufweist, wobei die weitere Wasserstoffquelle derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei die Anlage eine Verbrennungsvorrichtung aufweist, wobei die Verbrennungsvorrichtung mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) verbunden ist, wobei der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird.
  2. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer einen Primärreformer (10) und einen Sekundärreformer (20) zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff aufweist, wobei der Primärreformer (10) eine Wasserstoffseite (12) und eine Brennerseite (14) aufweist, wobei die Brennerseite die Verbrennungsvorrichtung ist, wobei in der Brennerseite (14) des Primärreformers (10) Kohlenwasserstoff mit Luft verbrannt wird, wobei die Brennerseite (14) des Primärreformers (10) mit einem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) verbunden ist.
  3. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsvorrichtung eine Dampferzeugungsvorrichtung ist.
  4. Anlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Reformer ein autothermer Reformer ist.
  5. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) eine Ammoniak-Wasser-Wäsche ist.
  6. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage zur Synthese von Ammoniak und zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak dient, wobei die Anlage eine Harnstoffsynthesevorrichtung (80) zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid aufweist, wobei der erste Kohlendioxidabscheider (40) für das abgeschiedene Kohlendioxid mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, wobei der Ammoniakabscheider (70) ammoniakführend mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist.
  7. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche in Verbindung mit Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff über den Sekundärreformer (20) dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird.
  8. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche in Verbindung mit Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff über den autothermen Reformer dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird.
  9. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Verbrennungsvorrichtung und dem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) eine Entstaubungsvorrichtung (90) angeordnet ist.
  10. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Wasserstoffquelle und der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden sind, dass zunächst der Wasserstoffstrom der weiteren Wasserstoffquelle mit dem Stickstoffstrom des zweiten Kohlendioxidabscheiders (130) vereint wird, das Gemisch anschließend durch einen ersten Kompressor (K) geführt wird und danach durch einen Methanator geführt und dann dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird.
  11. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsvorrichtung mit dem Reformer verbunden ist.
  12. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Verbrennungsvorrichtung und dem Reformer eine Entstaubungsvorrichtung (90) angeordnet ist.
  13. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Verbrennungsvorrichtung und dem Reformer ein Kompressor (K) angeordnet ist.
  14. Anlage nach einem der vorstehenden Ansprüche und zur weiteren Synthese von Harnstoff aus dem hergestellten Ammoniak, wobei die Anlage eineHarnstoffsynthesevorrichtung (80) zur Synthese von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid aufweist, wobei der Ammoniakabscheider (70) ammoniakführend mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) zugeführt wird.
  15. Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage um eine weitere Wasserstoffquelle erweitert wird, wobei die weitere Wasserstoffquelle derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden wird, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei die Brennerseite (14) des Primärreformers (10) mit dem Sekundärreformer (20) verbunden wird.
  16. Verfahren zur Kapazitätserweiterung einer bestehenden Anlage nach dem Stand der Technik, dadurch gekennzeichnet, dass die Anlage um eine weitere Wasserstoffquelle und einen zweiten Kohlendioxidabscheider (130) erweitert wird, wobei die weitere Wasserstoffquelle derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden wird, dass Wasserstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei die Brennerseite (14) des Primärreformers (10) mit dem zweiten Kohlendioxidabscheider (130) verbunden wird, wobei der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit dem Rezirkulationskreislauf (100) verbunden ist, dass Stickstoff dem Rezirkulationskreislauf (100) zugeführt wird, wobei der zweite Kohlendioxidabscheider (130) derart mit der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) verbunden ist, dass Kohlendioxid der Harnstoffsynthesevorrichtung (80) zugeführt wird.
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EP3390354B1 (de) 2015-12-14 2020-04-29 thyssenkrupp Industrial Solutions AG Verfahren zur bereitstellung von kohlendioxid für die synthese von harnstoff

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