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Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und Harnstoff Die vorliegende
Erfindung betrifft ein einheitliches Verfahren zur Herstellung von Ammoniak und
Harnstoff. harnstoff wird hauptsächlich für Düngemittel, Futtermittel und zur Herstellung
von Kunststoffen verwendet. Er wird im tochnischen Ausmass durch Umsetzung von gereinigtem
Kohlcndioxyd und Ammoniak unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck hergestellt.
Die Auagangsmaterialien für die Harnstoffsynthese werden hergestellt, indem man
bestimmte Beschickungamatorialien, wie beispielsweise Naturgas und Materiallen aus
dem Siedebereich von Benzin, kin einer Heratellungazono fUr Synthesegas zu einem
rohen Aminoniaksynthesega umwandelte das im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff
und Kohlendioxyd enthält. Kohlendioxyd wird
. u° : h he. seh.. 4,
b, ^Ox'tio21 a' Qx . ; y. c ~t. nL, d unter erhöhtem Druck durch katalytische Umsetzung
von Wasserstoff mit Sticketoff erzeugt. Das gereinigte Kohlendioxyd wird in gasförmigem
Zustand aus dem Absorptionsmittel in Freiheit gesetztund anschliessend von etwa
Atmosphärendruck auf einen solchen Druck komprimiert, der für seine ~a Umsetzung
mit Ammoniak zu Harnstoff geeignet ist. Da jedoch bei der Reinigung des Kohlendioxyds
ein grosses Volumen an diesem Gas behandelt wird und anschliessend für die Umsetzung
mit Ammoniak komprimiert werden muss, übersteigt der Energiebedarf für die Harnstoffsynthese
einen Wert, der zur ökonomischen und gewinnbringenden Herstellung von Harnstoff
zur Vervendung anstelle von konkurrierenden Erzeugnissen in seinen hauptsächlichen
Vertriebsgebieten erwünscht ist.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Ausschaltung der bei
den herkömmlichen Harnstoff-Herstellungsverfahren auftretenden Nachteile und die
Schaffung eines ksamen einheitlichen Verfahrens zur Herstellung von Ammoniak und
Harnstoff sowie eines wirtschaftlicheron Harnstoffverfahrena, ale es bisher bekannt
ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein gemeinsames Werfahren zur Herstellung
von Ammoniak und Harnstoff, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man Kohlendioxyd.
Stickstoff und Wasserstoff enthaltendes Ammoniaksynthesegas in eine erste Zone leitet,
die urtter solchen Bedingungen gehalten wird. dass Kohlendioxyd aus dem Synthesegas
in einer ammoniakhaltigen Flüssigkeit abgetrennt und ein Ammonimacarbamat enthaltendes
Kondensat erhalten wird. und daaa man das restliche Ammoniaksynthesegas in eine
Ammoniaksynthesezone leitet und das Kondensat in eine zweite Zone leitet, die unter
sur herstellung von Harnstoff aus dem Kondensat geeigneten Bedingungen gehalten
wirda Das Kohlendioxyd, Wasserstoff und Stickstoff enthaltende Ammoniaksynthesegas
wird im allgemeinen aus einer Herstellungszone für Synthesegas unter einem Druck
von unter atwa 70 atü. , vorzugsweise zwi seche. t etwa 14 und etwa 42 atü ? einem
druck, der beträchtlich unte@halb des bei der Harnstoffsynthese benötigten Druckes
liegt, abgezogen. Das Kohlendioxyd wird aus dem Ammoniäkoynthesegas in einer ersten
umgrenzten Zone abgetrennt, lié als Kondeneations-und Absorptionszone bezeichnet
teLv6. und vorzugsweise in einem 2ail mit verhältnismässig niedrigem Druck einer
Hochdruck-Harnstoffsynthese vorrichtung angeordnet ist, In dieser bevorzugten Durchführungsform
des erfindungsgemässen
Verfahrens wird das Kondensat beispielsweise
mit Hilfe von geeigneten Pumpaggregaten für Flüssigkeiten oder Aufschlämmungen auf
einen Druck komprimiert, der es für die Einführung in eine Harnstoffsynthesezone
geeignet macht.
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. uscn. anmung. aur e. . . . 1I1,) ' ! t ! ! e : ~ x c, c : u. 9 d
: e Einführung in eine Harnstoffsynthesezone geeignet macht. in der ein Druck von
vorzugsweise zwischen etwa 119 und etwa 245 atü und insbesondere zwischen etwa 168
und etwa 203 atü, herrscht, Nachdem man dem Reaktionsgomisch in der Harnstoffsynthesezone
eine für die Umwandlung des Hauptteils des Ammoniumcarbamats in Harnstoff und Wasser
ausreichende Verweilzeit gelassen hat, zieht man aus der Harnstoffsynthesezone das
Reaktionsprodukt ab, das vorzugsweise entspannt und zur Zersetzung des Ammoniumcarbamats
und zum Abtreiben des Wassers orhitzt wird. wodurch man ein Gasgémi erhält, das
Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser enthält und das von dem restlichen Abfluss aus
der Harnstoffsynthesezone, der wässrigen Harnstoff enthält. abgetrennt wird. Vorzugsweise
wird das genannte Gasgemisch in die Kondensations- und Absorptionszone geleitet,
wo es kondensiert und zur Absorption des in dem rohen. Ammoniaksynthesega enthaltenden
Kohlendioxyds verwendet wird.
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Der Druck in der Kondensations- und Absorptionszone, in der durch
Umsetzung des Kohlendioxyda aus dem Ammoniaksyntheaegas mit dem in der Kondensations-und
Absorptionszone vorhandenen Ammoniak Ammoniumcarbamat gebildet wird,
d
@d auf unter etwa 70 atü und vorzugsweise auf einem Wert gehalten, der praktisch
genauso gross oder geringfügig niedriger als der Druck ist, bei dem das rohe Ammoniaksynthesegas
in das Verfahren eingeführt wird. Die Absorption von Kohlendioxyd bei verhältnismässig
niedrigem Druck, verglichen mit den Drücken in der Harnstoffsynthese, wird deshalb
bevorzugt , damit eine besondere Reinigung und Komprimierung des für die Harnstoffsynthese
notwendigen Kohlendioxyds überflüssig wird.
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In dem einheitlichen Ammoniak- und Harnstoffsyntheseverfahzen der
Erfindung kann die gesamte Kohlendioxydbeschickung liber die ie Kondensations- und
Absorptionszone in den Harnstoffsyntheseprozess eingeführt werden. In einer bevorzugten
Modifikation des Verfahrens wird jedoch ein Teil des Ammoniaksynthesegases, das
aus der Synthesegas-Herstellungszone abgezogen kurdes in ein herkömmliches Kohlendioxydreinigungssystem
abgezweigte um praktisch reines Kohlendioxyd zu erhalton, Das verhältnismässig reine
Kohlendioxyd wird danach komprimiert und in die Harnstoffsynthesezone eingo es exotherm
mit Ammoniak unter Bildung von Ammoniumcarbamat reagiert. Das Mengenverhältnis von
rohem Ammoniaksynthesegas, das über die Kondensations- und Absorptionssone in die
Harnstoffsynthese eingeführt wird, zu dem rohen Ammoniaksynthesegas, das durch das
Kohlennahmen
zum Ausgleich der Wärmebilanz in dem Harnstoffsynthesereaktor
bestimmt. Da die Zersetzung des Carbamats zu Harnstoff und Wasser endotherm und
die Umsetzung von Kohlen-. yd . lmaonx. u lr : ; L : : v -a. ts e : c : : z, 1 -stoff
und Wasser endotherm und die Umsetzung von Kohlendioxyd mit Ammoniak zu Ammoniumcarbamat
stark exotherm ist, lässt man Kohlendioxyd und Ammoniak vorzugsweise in ausreichendem
Masse reagieren, um die Temperatur ohne das Erfordernis einer äusseren Wärmequelle
auf dem für die Harnstoffsynthese erwünschten Wert zu halten.
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Es ist einleuchtend, dass in der beverzugten Ausführungsform des Verfahrens,
bei der das Ammoniak, Kohlendioxyd und Wasser enthaltende Gasgemisch aus dem Abfluss
der Harnstoffsynthesereaktion abgetrennt und ir die Kondensations- und Absorptionszone
geleitet wird, der im Kondensat vorhandene Ammoniak zumindest einen Teil des zur
Abtrennung des Kohlendioxyds von dem Ammoniaksynthesegas notwendigen Ammoniaks darstellt.
Trotzdem wird in einer derartigen bevorzugten Ausführungsform vorzugsweise mindestens
ein Teil der Ammoniakfrischbeschickung in die Kondensations- und Absorptionszone
geleitet, um die Abtrennung des Kohlendioxyds aus dem Synthessgas zu verbessern.
Wenn andererseits das s nicht umgesetzte Ammoniak aus lem Abfluss der Harnstoffsyntheeezone
nicht über die Kondensationa-und Aboorptionszone zurückgeleitet wird, muss Ammoniak
in die Kondensations-und
Absorptionszone in einer solchen Menge
eingeführt werden. dass die Abtrennung des Kohlendioxyds aus dem Ammpniaksynthesegas
gewährleistet ist.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung veranschaulicht,
in der ein Fliessschema einer besdonderen Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens dargestellt ist. Durch das Flieaeschema wird ein einheitliches Verfahren
zur Herstellung von Ammoniak aus einem Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Synthesegas,
von dem zumindest ein Teil durchAbsorptionindemCarbamatbildungsteileinesHarnstoffsyntheseverfahrens
von seinem Gehalt an Kohlendioxyd befreit worden ist, sowie zur Synthese von Harnstoff
über Ammoniumcarbamat aus Ammoniak und Kohlendioxyd erläutert. Bei diesem Verfahren
wird Ammoniak und kohlendioxyd enthaltendes Ammonialcaynthesegas aus @oniaksynthesegas
aus einer geeigneten Kohlenwasserstoffbeschickung in der Synthesegasheratellungszone
20 hergestellt und zumindest ein Teil des Synthesegases in eine Carbamatbildungssones
die durch den Absorber 30 gekennzeichnet ist, eingeführt, wo es durch Bildung von
Ammoniumcarbamat von einem Teil seines Kohlendioxydgehaltes befreit wird. Das Carbamat
wird in eine Harnstoffbildungszone 40,die unter erhUhtem Druck gehalten wird, geleitet.
Das an Kohlendioxyd arme Ammoniaksynthesegas wird aus einem anderen Teil der Carbamatbildungssone
abgesogen und achliesalich in dia
Ammoniaksynthesezone 88 geleitet.
Das durch die Zeichnung erläuterte Harnstoffsyntheseverfahren ist ein sogenanntes
Harnstoffsyntheseverfahren mit totaler Rückführung, bei dem der Abfluss der Harnstoffsynthesezone
durch Entspannen und Erhitzen teilweise verdampft wird, so dass ein gasförmiges
Gemisch aus Ammoniak und Kohlendioxyd ein Freiheit gesetzt wird. Das gasförmige
Gemisch wird danach unter solchen Bedingungen wieder kondensiert, dass eine Lösung
erhalten wird die gelöstes Ammoniuaoarbamat oder suspendierte Ammoniumcarbamatkristalle
enthält. Die Lösung wird in die Harnstoffsynthesezone zurückgeführt. Das Verfahren
der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf eine bestimmte Durohführungsform
der Harnatoffsynthese oder eine der verschiedenen Durchführungsmethoden beschränkt,
sondern soll totale und partielle Rückführung von Reaktionsteilnehmern sowie Verfahren
ohne jegliche Rückführung umfassen, PUr die Herstellung von Synthesegas wird Naturgas
durch Leitung 10 in Zone 20 eingeführt, wo durch bekannte Reformierungs- und Konvertierungsmethoden
und Massnahmen 12 210 kg feuchtes, rohes Ammoniakaynthesegas mit einem Gehalt von
etwa 17,7% Kohlendioxyd, 19,3% Stickstoff und 613% Wasserstoffe bezogen auf das
trockene Gemisch, sowie von Kothan und geringen Nengen von Kohlonmonoxyd je Stunde
in
Leitung 21 bei einer Temperatur von 199°C unter einem Druck von 17,5 atü anfall
en. Statt Naturgas kann als Beschickung in Leitung 10 beispielsweise auch eine Kohlenwasserstoffbeschickung
aus Verbindungen mit 1 bis 8 und mehr Kohlenstoffatomen zur Herstellung eines geeigneten
rohen Ammoniaksynthesegases verwendet werden. Desgleichen kommt es auf die Temperatur
und den Druck in der Auslassleitung 21 sosie auf die Hethode der Herstellung des
rohen Ammoniaksynthesegasesnichtentscheidendan Das rohe AmmoniaksynthesegaaausLeitung21wirdteilweise
gekühlt;indemmaneinenharnstoffhaitigenAbflussinLeitung 46, der aus dem Harnstoffreaktor
40 abgezogen wurde, im Verdampfer 22 mit dem Synthesegas in indirekten Wärmeaustausch
treten lässt. Zugleich wird im Verdampfer 22 Ammonium"" sarbamat und Wasser, die
neben dem Harnstoff in dem Abfluss des Harnstoffreaktors vorhanden sind, zumindest
teileise verdampft und aus dem Verdampfer 22 durch Leitung 48 mit einer Temperatur,
die auf etwa 127°C gehalten wird, abgezogen.
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In der Vergangenheit wurde im allgemeinen die bei hoher Tempera tur
durch Abkühlen eines Abflusses einer Synthesogaeherstellungazono duroh Wärmcaustausch
erhaltene Wärme zumindest teilweise für das Reinigen von Kohlendioxyd in den Kohlendioxydentfernungs
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und-gewinnungsstufen verwendet. Durch Ableiten mindestens eines Teiles des rohen
Ammoniaksanthesegases in eine Ammoniumcarbamatbildungszone, die erfindungsgen.ässalsTeildesHarnstoff-Verfahrensvorgesehenist.,wird
zumindest ein Teil der bei dieser hohen Temperatur anfallenden rme £dr andere Verwendungszwecke
in dem Verfahren?wiebeispielsweisezumerwärment des Abflusses des Harnstoffsynthesereaktors,oder
anderer Harnstoffsyntheseströmeverfügbargemachtunddadurchder Gesamtdampfverbrauch
des Verfahrens vermindert. Die Menge der auf dem hohen Temperaturniveau zur Verfügung
gestellten Wärme, die für andere Verfahrenszwecke ausgenutzt werden kann, ist proportional
der Menge an rohem Ammoniaksynthesegas, die in die Carbamatbildungszone abgeloitet
wird.
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Das teilweise abgekühlte Gas aus Leitung 23 wird im Wärmeaustauscher
24 sur Kondensation von Wasserdampf weiter geki und zum Wäaserabscheider 25 geleitot.
wo das Kondensa abgetrennt wird. In dem vorliegenden-Beispiel wurde das rohe Ammoniaksynthesegas,
das so viel Kohlendioxyd enthielt, wie einem Durchsatz von 2465 kg je Stunde entsprach,
aus dem Abscheider 25 durch Leitung 26 abgezogen und in zwei ungefähr gleiche Teilströme
aufgeteilt, von -donen der eine in Leitung 27 m. Absorber 30 und der andere durch
Ventil 120 und Leitung 122 in die Kohlendioxyd-Ge :
winnungszone
geleitet wurde. Das Gas aus Leitung 27 wird in der Druckerhöhungszone 28 auf etwa
21,7 atü Druck gebrachte es durch Leitung 29 sum Soh3. endiosydabsorber 30 geleitet
wird.
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Im allgemeinen wird mindestens ein Teil des rohen AmmoniakaynthesegasaausLeitung26inLeitung27abgezweigt.Aus
dem restlichen Gasstrom, sofern nicht sämtliches Gas in Leitung 27 geleitet wurde,
wird in Zone 124, beispielsweise durch ein bei einem Druck von etwa 16,5 atü betriebenes
MEA-Absorptionssystem, Kohlendioxyd abgetrennt, das in etwa 98%-iger Reinheit in
Zone 124 durch Abstreifen des mit Kohlendioxyd beladenen Lösungsmittels erhalten
wird, vofur ein n Teil der bei hoher Temperatur beim Abkühlen des rohen Ammoniaksynthesegases
im Wärmeaustausch erhaltenen Wärme verwendet wird. Das gereinigte Kohlendioxyd,
im vorliegenden Beispiel etwa 1235 kg je Stunde, wird durch Leitung 126 in die Kompressionszone
128 geleitet,wo es auf den Druck der Harnstoffaynthesereaktion. gebracht und durch
Leitung 130 in den Harnstoffreaktor 40 eingeleitet wird. Dort reagiert es exotherm
mit überschüssigem Ammoniak, der aus ung 116 eingeführt ist. zu Ammoniumcarbamat.
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Die exotherme Reaktionswarme der Carbamatbildung wird dabei zur Aufreohterhaltung
der Harnstofftsynthesetemperatur ausgenutzt. Durch Steuerung des Verhältnisses von
rohem
. YsrtnIr ; . a c, s2, c T. 2. darxa. azna.
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124 24 eingeleitet wird. zu rohem Ammoniaksynthesegas, das in den
Kohlendioxydabsorber 30 geleitet wird, kann in jedem elsr. . T : n'x. ov°e ! - .
ehlaa -"ua. d werde durch das die die Harnstoffreaktortemperatur auf der gewünschten
Huché gehalten werden kann, ohne dass Wärmezufuhr von aussen erforderlich wird.
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Mit Hinblick auf das durch Leitung 29 in den Kohlendioxydabsorber
30 eingeleitete Gas ist zu bemerkon, dass an dieser Stelle auch jedes Kohlendioxyd
enthaltende, nichtreaktionsfähige Gas, wie beispielsweise Abgas, mit Werteil als
Be-. ltauzg i d, E3'J'd'iBC-l"j'1.''iCit'. I'Gs : r.'''. 8lps'fyIC2 PY3lCsi7. ''
werden kann, vorausgesetzt jedoch, dass es keine Substanzen enthält,die das Carbamat,
die Harnstoffreaktion oder das Syntheseprodukt beeinträchtigen. Bei den vorliegenden
einheitlichen Verfahren ist es von besonderem Vorteil, das rohe Ammoniaksynthesegasg
das durch Leitung 27 anfällt ashon dort einen derartigen Druck zu halten, dass in
Zone 28 nur noch eine geringfügige und in manchen Fällen überhaupt keine Kompression
mehr erforderlich ist.
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In dem vorliegenden Beispiel ist der erste Kohlendioxydabaorber 30
ein längliches zylindrisches Gefäss, das mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbamat
und Ammoniak
teilweise gefüllt und für den Ein- und Auslass von
Gasströmen eingerichtet und sowie mit einer Kühlvorrichtung versehen ist. Im allgemeinen
kann zur Absorption von Kohlendioxyd bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
jedes geeignete Absorptionsmittel verwendet werden, und das Absorptionsmittel stellt
keinen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
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In dem vorliegenden Beispiel ist im Absorber 30 als Kühlvorrichtung
eine Kühlschlange 31 vorgesehen, durch die ein geeignetes Kühlmittel, beispielsweise
Wasser, strömt, um die durch die Umsetzung zwischen Ammoniak und Kohlendioxyd zu
Ammoniumcarbamat in Freiheit gesetzte Wärme abzuführen und die Temperatur auf etwa
85°C und den Druck auf etwa 21 atü konstant zu halten. Ausserdem wird in dem vorliegenden
Beispiel eine aus dem zweiten Kohlendioxydabsorber 85 über Leitung 70 herangeführte
wässrige Ammoniumcarbamatlösung am oberen Ende des Oberteils vom Absorber 30 mit
Hilfe von Spründüsen oder anderen geeigneten Verteilungsvorrichtungen in den Absorber
30 eingeführt; diese Lösung besitzt die folgende Zusammensetzung: 952 kg je Stunde
Ammoniak, 545 kg je Stunde Kohlendioxyd und 956 kg je Stunde Wasser. Wenn die Carbamatlösung
in einen dafür geeigneten Teil des Absorbers 30 eingeführt wird, bewirkt sie eine
letzte Druckwäsche des in Leitung 72 abgezogenen Synthesegases.
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Ganz allgemein wird eine Kohlendioxydabsorptionszone wie die durch
den Absorber 30 dargestellte unter solchen Bedingungen gehalten, dass sich Carbamat
bildet. Der Absorber 30 wird jedoch vorzugsweise unter einem Druck zwischen etwa
0 und etwa 70 atü und insbesondere zwischen etwa 10,5 und etwa @wa 24,5 atü sowie
einer Temperatur von vorzugsweise zwischen etwa 16 und etwa 149°C und insbesondere
zwischen etwa 71 71 und e lQ46C gehallen*Bei dem Yerf or liegenden Erfindung ist
es weiter erferderlich, in einer Carbamatsynthesezone für einen Überschuss an Ammoniak
zu 00Z''31-fE.'"li' (i fG . 33 C't3 a.". alG"'. !' . ? 3l3S10YI. c3L ; 2''lt£3.
L 8 : 11 geführten Kohlendioxyd reagieren kann. Vorzugsweise wird ein Verhältnis
von Ammoniak su Sohlendioxyd von zwischen etwa 2 : 1 und etwa 15:1 und insbesondere
von zwischen etwa 4 : 1 und etwa 6:1 aufrechterhalten. Obgleich es erwünscht ist,
einen für die vollständige Umsetzung mit Kohlendioxyd ausreichende Menge an überschüssigem
Ammoniak in der Absorptionszone zu haben, wird der Anwesende@ Ammoniakmenge durch
die Toleranzgrenze für den Ammoniakve@lust aus dem System eine obere Grenze gesetzt,
da der Ammoniakverlust mit steigendem Druck anstoigt.
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Um ein gewünschtes Ammoniak/Kohlendioxyd-Verhältnis in dem vorliegenden
Peispiel aufrechtzuerhalten, wird Ammoniak @ als Frischboschickung durch Leitung
116 mit einer
Geschwindigkeit von 1945 kg ja Stunde durch Leitung
116 in die e Harnstoffsynthesezone 40 eingeleitet, wobei schliesslich einBeildavon?ieweiteruntenbeschriebenirdgindie
Absorptionszone 30 gelangt. Ein Teil des durch Leitung 116 in den Harnstoffreaktor
40 eingeführten Ammoniaks wird mit des 98% reinen Kohlendioxyd, das durch Leitung
130 herbeigeführt wurde, umgesetzt, um die Harnstoffreaktort @emperatur, wie oben
erwähnt, aufrechtzuerhalten. Der AbflussausdemReaktor40inLsitung42irdnachdem Passieren
des Reduzierventils 44 teilweise entspannt und åMtrend des des Passierens des Carbamatverdampfers
22 in Leitung 46, wie ebenfalls bereits beschrieben, verdampft.
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Durch Leitung 48 gelangt ein Gemisch aus Dampf und Flüssigk in den
Abscheider 50, in dem ein Gasgemisch aus 3430 kg je je Stunde Ammoniak, 726 kg je
Stunde Wasser und 1100 kg je Stunde Kohlendioxyd von der Flüssigkeit abgetrennt
und in Leitung 52 dem Absorber 30 zugeführt wird, während die : Phase aus dem Abscheider
50 mit einer Geschwindigkei-t von 6850 > je Stunde durch Leitung 54 abgezogen
wird.
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In dem Absorber 30 ird im allgemeinen durch Einführung von Ammoniak
das gewünschte Ammoniak/Kohlendioxyd-Verhältnis aufrechterhalten. Dies kann durch
Einführen von zurückgeführtem Gas aus Leitung 52, wie vorstehend erwähnt, ferner
durch
in n Leitung 70 zurückgeführte Ammoniumcarbamatlösung oder unmittelbar durch Frisohbeaehiekung
aus Leitung 104 erfolgen. Ammoniakfrischbeschickung, die aus jeder geeigneten Quelle
mayen kan wird wie ber erwähnt, in dem vorliegenden Beispiel entweder durch Leitung
116 oder alternativ durch Leitung 104 eingeführt. Bevorzugt stammt die Ammoniakfrischbeschickung
selbstverständlich aus der Ammoniaksynthesezone 88. Der dort hergestellte Ammoniak
kann durch Leitung 90 Ventil 92 und Leitung 94 in einen AamoniakvorratabehältergeleitetoderfürandereVerwendungszwecke,
die nicht in der Zeichnung dargestellt sind, abgeführt werden. In dem zusammengefassten
einheitlichen Verfahren der vorliegenden Erfindung wird jedoch zumindest ein Toil
des in Zone 88 hergestellten Ammoniaks durch Leitung 96 und er das ungsventil 97
dem Harnstoffsyntheseverfahren zugeführt. Dieser Ammoniak fliesst durch Leitung
96 zur Pumpe 98, wo er auf den für seine Einführung in eine beispielsweise Kohlendioxydabsorptionszone
wie den Absorber 30 geeigneten Druok komprimiert wird, und weiter durch das geöffnete
Ventil 102 in die Leitung 104 oder durch Leitung 110 10 und über den Wärmeaustauscher
112 sowie durch Leitung 116 in den Harnstoffreaktor 40, wie bereits erwähnt.
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In der Kohlendioxydabsorptionszone, die im vorliegenden Beispiel durch
den Absorber 30 dargestellt ist, ist für
die Absorption von Ammoniak
und Kohlendioxyd saviel Wasser vorhanden, ; dass das darin gebildete Ammoniumcarbamat
praktisch in Lösung bleibte @ Zu diesem Zweck wird ein Verhältnis von WasserzuKohlendicxydaufrechterhaltendasvorzugsweise
mindestens etwa 0,1:1 und insbesondere zwischen etwa 0,5:1 und etwa 1,8:1 beträgt.
Um dieses Verhältnis aufrechtzuerhalten, werden in der wässrigen Ammoniumcarbamatlösung
aus Leitung 70, lotie bereits erwähnt, etwa 953 kg Wasser je Stunde zugeführt. Alternativ
kann in den Absorber 30 Frischwasser eingeleitet oder Wasserdampf eingeführt werden,
-der aus elner Harnstoffkonsentriorungsanlago stammt, die beispielsweise in der
harnstoffgewinnungszone 66 angeordnet ist, um noch vorhandene geringe Mengen Ammoniak
abzutrennen und zurückzugewinnen.
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In dem vorliegenden Beispiel wird aus dem Absorber 30 eine Ammoniumcarbamat
enthaltende Lösung mit einer Geschwindigkeit von 8970 kg jo Stunde abgesogen und
durch Leitung 32 sumindest zum Teil dem Harnstoffreaktor sugeleitet. Dabei wird
die das Carbamat praktisch vollständig gelöst enthaltende Flüssigkeit mit Hilfe
der Pumpe 34 unter Druck gesets, in der Heizvorrichtung 36 erwärmt und durch Leitung
38 in den Harnstoffreaktor 40 eingeleitet, der zur Herstellung von Harnstoff im
allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur gehalten wird. Im vorliegenden
Palle
le beträgt dieser Druck etwa 182 atü und die Temperatur etwa 82° sowie der Gehalt
des Reaktorabfluasea an Harnstoff etwa 3300 kg je Stunde ; d. h. etwa 27 Gew.-%
der Lösung.
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In den Fällen, in denen ein Verfahren ohne Rückführung durchgeführt
< werden soll, wird das Ventil 44 vollständig geschlossen und der aus dem Harnstoffreaktor
abge-~ a zogene Abfluss nicht zurückgeführt sondern durch Leitung 43 einer nicht
gezeigten Reinigungsanlage zugeführt.
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Die Temperatur- und Druckbedingungen in der Harnstoffsynthesezone
können in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise wird jedoch ein Druck von etwa
119 bis etwa 245 atü und insbesondere zwischen etwa 168 und etwa 203 atü anfrechterhalten,
während die Temperatur vorzugsweise etwa 116 bis etwa 232°C und insbesondere etwa116bisetwa2040beträgt.Wiebereits
oben erwähnt, wird in einem Verfahren mit vollständiger Rückführung, wie es in der
Zeichnung dargestellt ist, der teilweise verdampfte Abfluss des Harnstoffreaktors
im Abscheider 50 in ein Gasgemisch, das durch Leitung 52 abgeleitet wird, und in
ein flüssiges Gemisch, das mit einer Geschwindigkeit von 6850 kg je Stunde den Abacheider
in Leitung 54 verlässt aufgetronnt. Das flüssige Gemisch enthClt etwa 48% Harnstoff
und ausserdem Wasser, Ammoniak und
Kohlendioxyd, die im wesentlichen
durch geeignete Methoden, wie durch die in der Zeichnung dargestellte zweite Kohlendioxydabsorptionszone,
wiedergewonnen werden.
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Zu Erzielung einer teilweisen Rückführung kann das flüssige harnstoffhaltige
Gemisch durch Schliessen des Ventile 56 in Leitung 54 durch Leitung 55 abgezogen
werdenw Das Das praktisch flüssige Gemisch in Leitung 54 wird durch das Reduzierventil
56. wo ea es auf etwa 1,4 atü entspannt wird, dem cm Verdampfer 58 zugeleitet, in
dem es auf etwa 121°C erhitzt wird, um Ammoniak und Kohlendioxyd zu verdampfen.
Das erhaltene Dampf Flüssigkeits-Gemisch wird durch Leitung 59 in don Abscheider
gel eitet, in dem Dampf und Flüssigkeit voneinander getrennt werden. Der Dampf wird
durch Leitung 63 in den zweiten Kohlendioxydabsorber 85 geleitet, während der flüssige
Anteil, der etwa 67 Gew.-% Harnstoff enthält, in einer Geschwindigkeit von 4900
kg je Stunde durch Leitung 64 einer harnstoffgewinnungszone 66 zugeleitet wird,
von wo aus der feste Harnstoff durch Leitung 67 in einen Vorrat gelant : Zur Rückgewinnung
von Ammoniak und Kohlandioxyd, die in dem durch Leitung 63 dem zweiten Kohlendioxydabsorber
85 zugeführten Gasstrom enthalten sind, wird durch Leitung 82
Wasser
zugeführt, und die Bedingungen werden so gewählt, dass sich eine schwache Ammoniumcarbamatlösung
bildet, d.h. in dem Absorber 85 wird vorzugsweise ein Druck von zwischen etwa 0
und etwa 2.8 atü und insbesondere von zwischen etwa 0,35 und etwa 1,1 atü sowie
eine Temperatur von vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 127°C und insbesondere
von zwischen etwa 21 und etwa 43°C aufrechterhalten. Zu diesem Zweck wird durch
eine im Absorber 85 angeordnete Kühlschlange 61 ein geeignetes Kühlmittel, beispielsweise
Wasser. umlaufen gelassen.
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Im vorliegenden Beispiel beträgt der Druck im Absorber 85 1,26 atü
und die Temperatur 32°C.Die Einführungsgeschwindigkeit der Wassers, das aus dem
Ammoniakabsorber 75 abgezogen wurde @nd einen geringen Gehalt an Ammoniak, der.
wie nachstehend beschrioben, gewonnen wurde, besitzt, beträgt 554 kg je Stunde.
Dieses Wasser wird durch die Leitung 82 in den oberen Teil des Absorbers 85 eingeleitet.
Wie sich aus der weiteren Beschreibung ergeben wird. ist ein derartiges Verfahren
zur Einführung von Wasser bevorzugt, weil es eine wirksame Methode zur Gewinnung
von Ammoniak und auch von gewissen Hengen an @chl@ndioxyd, die in dem gasförmigen
Abflus@ des Kohlendioxydabsorbers 30 enthalten sind. darstellt. @lt@ nativ kann
das Wasser auch aus Leitung 84 über Leitung 32 dem Absorber 85 m @@l@@@@@ werden.
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Im rac : i : s5= ff : , . . c : . ae crra ae. er W. rr : ex ; . r
. ! . : c a'ax"ere 85 durch Leitung 68 abgezogen, durch Pum@@ 69 unter Druck gesetzt
und, wie bereits beschrieben, durch Leitung 70 dem ersten Kohlendioxydabsorber 30
zugeleitet.
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Der gasförmige Abfluss, der von dem ersten Kohlendioxydabsorber 30
und ganz allgemein von einem Kohlendioxydabsorber gemäss der vorliegenden Erfindung
abgezogen wird. enthält Ammoniaksynthesogas, das in Leitung 72, in dem vorliegenden
Beispiel mit einer Gesch@indigkeit von 2340 kg je Stunde, dem Ammoniakabsorber 75
zugeleitet wird. Die gasförmigen Knpznen 3 l. n aa : a' ! T : . L'. e. c . n die
Kohlendioxydabsorptionszone praktisch vollständig, während dort lediglich ihr Kohlendioxydanteil
vermindert und vorzugsweise praktisch vollständig beseitigt wird. Der durch Lei-'LITl,
, t''1C : OI. $31L.''''.'lv.'1'1 G'''fl. cL.'fF a. Cl' a"if3l"C : 'P. 1, M ngen
an Ammoniak und Kohlondioxyd, die vom Dampfdruck dieser an in der Kohlendioxydabsorptionszone
abhängen. Um das ANmonikaynthesegasdasausdeAbsorber30abgasogenist, in einem Ammoniaksyntheseverfahren
zu verwenden, ist die Entfernung seines Kohlendioxydanteils unerlässlich und die
seine@ Ammoniakgehaltes vom wirtschaftlichen Standpunkt aus erwünscht.
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Das AmmcniaksynthesegaadasindenAbsorber75gelangtiat wird dort durch
Druckwäsche mit Wasser. das in dem Absorber unter geeigneten Temperatur-und Druckbedingungen
gehalten wird, von von seinem Ammoniakgehalt befreit. Das hierzu verwendete Wasser
wird mit einer Geschwindigkeit von 499 kg je Stund durch Leitung 76 in den oberen
Teil des Absorbers 75 eingeführtundströmtdortdemdurchLeitung72einge. fuhrten @rten
aufwärtsströmenden Synthesegas vermöge seines Gewichts in feinem Strom über im Absorber
enthaltene Füllkörper entgegen. Um im Absorber 75 eine Temperatur von 35°C aufrecht
zu erhalten, wird wässrige Ammoniaklösung, die sich am Boden des Absorbers sammelt,
durch Leitung 77 in den Kilhler 78 abgesogen., dort gekühlt und über Leitung 79
in den Absorber surückgeführto In dem Absorber ird ein Druck von 20565 atü aufrechterhalten,
der ausreicht, um die ässrige Ammoniaklösung durch Leitung 82 ohne weitere Komprimierung
dem Kohlendioxydabsorber 85 zuzuführen. Es ist ganz allgemein wichtig, dass der
Druck im Absorber 75 zumindest so gehalten wird, dass er hiedriger ist als der Druck
in Kohlendioxydabsorber 30, so dass das in Leitung 72 enthaltene Gas ohne Kompression
in den Absorber 75 hineingelangen kann.
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Alternat kann Ammoniak aus dem Ammoniaksynthesegas auch mit Hilfe
vines eines Druckwaschbades gewonnen werden, wobei man sich
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laec. Zusg.. keit bedient.
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In einer woiteren alternativen Methode kann das Ammoniaksynthesegas,
das in Leitung 72 abgezogen wird, durch das i'G : .'' ' . ,-aa 5 d. b- . a,' 'rau
ad. er. . a : . v. sxa. t : r2 ; r 4 a. °t : acsff wähnte Kohlendioxydwiedergewinnungszone
124 geleitet werden, in der das Ammoniak dadurch entfernt wird, dass es mit restlichem
Kohlendioxyd aus dem Synthesegas reagiert.
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Leitung ; , ra : ° . .-° : praktisch fr : . Aa. ua-h 1 d3. e Leitung
des von Ammoniak praktisch freien Gases durch SohliesslichistnochmSgliehdasAamoNiaksynthsegasaus
. s . . i3-ie 2. . , c, . a. ; pa. ; u.
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Leitung 72 durch eine Kühlzone zu leiten, um auf diese Weise kondensierbare
Bestandteile aus ihm abzutrannen.
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Im vorliegenden Beispiel werden etwa 2280 kg Ammoniaksynthesogas
je Stunde durch Leitung 80 aus dem Absorber 75 abgezogen. in Leitung 185 mit Ammoniaksynthesegas
aus der Kohlendioxydgewinnungseinheit 124. aus dem Kohlendioxyd bereite abgetrennt
ist, vermischt und dem Methanator 86 zu-:, E1 F'cfl :, y ; l.'&I2$. i3.. : 6.'E
Er L'wF C : i'ib Tt. . C.''1. 3C 3ee ; : , iagL . a. , ra t'im x'. . ao uw : aw
:, ' ? : : v=t- . r : , uy'bI. ; Q . : y. as. gemässen Verfahrens wird die Harnstoffsynthesezone
40 unter einem Druck von etwa 210 atü und einer Temperatur von @@w@
190°C
gehalten.Das Verhältnis NH3:CO2 wird bei etwa 6:1 und das Verhältnis H2O:CO2 bei
etwa 1:1 gehalten. Unter diesen Bedingungen beträgt die Umwandlung an Kohlendioxyd
etwa 73%.
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In diesem Beispiel werden etwa 50% des für die Umwandlung benötigten
Kohlendioxyds. entsprechend etwa 1423 kg je Stunde, nach erfolgter Reinigung und
Komprimierung in Leitung 130 eingeführt. Diese Menge Kohlendioxyd reicht aus, um
die Umsetzungstemperatur bei etwa 190° zu halten. Die übrigen 50% des erforderlichen
Kohlendioxyds werden erhalten, in dem man Ammoniaksynthesegas in den ersten Kohlendioxydabsorber
30 einleitet und das Kohlendioxyd dort abtrennt. In dem vorliegenden Beispiel wird
der Absorber 30 bei einer Temperatur von etwa 60° und unter einem Durck von etwa
26,3 atü gehalten. In leitung 104 wird flüssiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit
von 2241 kg je Stunde eingeführt, um die Abtrennung des Kohlendioxyde zu unterstützen
und die Herstellung der gewünschten Lösung für die Rückführung über Leitung 32 zur
Harnstoffsynthesezone 40 zu gewährleisten.
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Die Zusammensetzung des durch Leitung 32 aus dem Absorber 30 zurückgeführten
Materials in kg je Stunde beträgt annäherend: 8830 kg NH3 je Stunde, 2379 kg CO2
je Stunde und 1553 kg H2O je Stunde. Das in Leitung 32 zurückgeführte Material wird
in indirekten Wärmeaustausch mit einem gasförmigen Gemisch aus nicht verwendeten
Reaktionsteilnehmern, die aus dem Reaktionsabfluss in Leitung 52 abgetrennt wurden,
g.
ebracht, wofür eine nicht gezeigte Wärmeaustauschzone verzende, wird, Daraufhin
wird die Lösung in Leitung 32 weiter in der Wärmeaustauschzone 36 vor ihrer @ :
rung in-den Reaktor 40 auf AO Auf Das durch Leitung 52 in den Absorber 30 eingeführte
Material besass praktisch die folgende Zusammensetzung: 6150 kg NH3 je Stunde, 923
kg CO2 je Stunde und 1257 kg H2O je Stunde. Flüssiges, harnstoffhaltiges Material
wird aus dem Behälter 50 durch Leitung 54 bei einer Temperatur von 160°C und unter
einem Druck von 26,3 atü abgezogen und zur Weiterbehandlung abgeleitet. Es wird
in Gefäss 60 bei einem Druck von etwa 2,5 atü und einer Temperatur von etwa 116°C
in eine Harnstofflösung und ein gasförmiges Gemisch aus Ammoniak, Kohlendioxyd und
Wasser aufgetrennt.
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Die e Harnstofflösung wird durch Leitung 64 abgezogen und das Gasgemisch
durch Leitung 63 in den zweiten Kohlendioxydabsorber 85 eingeleitet. Von dem Absorber
85 wird durch Leitung 68 Material der folgenden Zusammensetzung zurückgeführt: 413
kg NH3 je Stunde, 31,3 kg CO2 je Stunde und 296 kg H je Stunde. Diese Lösung wird
durch eine nicht gezeigte Leitung in den oberen Teil des Absorbers 75 eingeleitet,
um im aus dem oberen Teil des Absorbers 30 abgezogenen Synthesegas enthaltenes restliches
Ammoniak und Kohlendioxyd zu entfernen. Das am oberen Ende des Absorbers 75 durch
Leitung 80 abgezogene Synthesegas enthält praktisch Wasserstoff und Stickstoff sowie
einen geringen Anteil an
Ammoniak und Kohlenoxyden und wird sum
Auskbndensieren von Ammoniak auf eine Temperatur von etwa 1,7°C gekühlt.
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Der Methanator 86 kannzeichnet eine bevorzugte Methode zur EntfernungvonKohlenoxydcnnämlichdieUmwandlungdea
im Ammoniaksynthessgas enthaltenen Kohlenmonoxyds und Kohlendioxyds zu Methan. Derartige
Methanierungseinheiten sind bekannte Vorrichtungen und erfordern in diesem Zusammenhang
keine weitere Erläuterung.
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Das von Ammoniak und Kohlenoxyden praktisch freie Ammoniaksynthesegas
wird durch Leitung 87 zur Ammoniaksynthese in Zone 88 weitergeleitet, wo Stickstoff
und Wasserstoff unter erhöhtem Druck auf ebenfalls bekannte Weise zu Ammoniak umgesetzt
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