DE2241148B2 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff - Google Patents

Description

zur Verfügung kommende Wärme wird abgeführt Andererseits wird hochwertige Wärme von außen her für die Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff und für die Abtreibbehandlung zugeführt. Als Medium hierfür kommt an erster Stelle Hochdruckdampf (15 bis 25 at) in Betracht. Mit diesem Verfahren ist mithin der Nachteil verbunden, daß hochwertige Wärme zu einem beträchtlichen Teil in Wärme von geringerem Wert umgesetzt wird. In der Praxis kommt dies einer Degradation von Dampf gleich.

Aufgabe der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zu der Herstellung von Harnstoff, gemäß dem diese Wärmeverluste wesentlich beschränkt werden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man die Harnstoffbildung in zwei Druckstufen durchführt und die Drücke in den beiden Stufen derart wählt, daß ein höherer Umsetzungsgrad erreicht wird als mit Hilfe des bekannten Verfahrens.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid bei hierfür üblichen Temperatur- und Druckbedingungen zu Ammoniumcarbamat in einer ersten Reaktionszone, teilweise Umsetzung des Ammoniumcarbamats in einer zweiten Reaktionszone zu Harnstoff und Rückführung der nach teilweiser Entspannung in einer Abtreibbehandlung aus der Harnstoffsyntheselösung frei werdenden Gase in die erste Reaktionszone.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von NH₃ und CO₂ zu Ammoniumcarbamat in der ersten Reaktionszone bei 90 bis 140 at durchführt, das so erhaltene Ammoniumcarbamat in der zweiten Reaktionszone bei im wesentlichen demselben Druck bis zur Bildung von wenigstens 40% der Gleichgewichtsmenge an Harnstoff umsetzt und in einer dritten Reaktionszone das in der zweiten Reaktionszone nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat bei einem Druck >160 at bis. zur Bildung von wenigstens 85°,, der in dieser Zone erreichbaren Gleichgewichtsmenge an Harnstoff weiter reagieren läßt.

Dadurch, daß die Harnstoffsynthesc in zwei Druckstufen durchgeführt wird, kann ein beträchtlicher Teil, z. B. über die Hälfte, der gesamten Hainstoff meng«: bei relativ niedrigem Druck gebildet werden, so dall die für diestn Teil der Harnstoffproduktion erforderliche Wärme auf einem gleichfalls relativ niedrigem Temperaturniveau zugeführt und somit weniger kostbare Wärme gebraucht werden kann. Hierfür benutzt man vorzugsweise einen Teil der Wärme, welche bei der Kondensation des in der Abtreibzone abgeschiedenen Gases dadurch erhalten wird, daß man die Kondensation teilweise in der zweiten Reaktionszone vornimmt. Diese Wärme wird dann direkt verwertet und braucht nicht zuerst in Niederdruckdampf umgesetzt zu werden. Die überschüssige Menge Niederdruckdampf ist dadurch bedeutend geringer, was einen Vorteil bedeutet, falls es außerhalb der betreffenden Harnstoffanlage nicht genügend Verwendungsmöglichkeiten für diesen Dampf gibt. Die für die Harnstoffbildung in der dritten Reaktionszone benötigte Wärme wird vorzugsweise in der Weise erhalten, daß man wenigstens einen Teil der im Prozeß benötigten Ammoniak- und Kohlendioxidmenge in dieser Reaktionszone in Ammoniumcarbamat umsetzt.

Weil bei Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen ein Teil der Harnstoffsynthese, die Abtreibbehandlung und die Kondensation des abgetriebenen Gasgemisches bei relativ niedrigem Druck stattfinden, können die hierfür benötigten Vorrichtungen und Leitungen mit geringerem Kostenaufwand erstellt werden. Der Druck in der ersten Reaktionszone ist dermaßen hoch, daß die Kondensationswänne des zugeführten Gasgemisches auf einem Temperaturniveau zur Verfügung steht, auf dem eine Produktion von Niederdruckdampf (2 bis 5 at) möglich wird. Das erforderliche Gesamtvolumen der Harnstoffsynthesevorrichtungen bleibt im wesentlichen gleich. Ferner braucht weniger Ammoniumcarbamat zersetzt zu werden, weil bei dem höheren Druck in der dritten Reaktionszone höhere Umsetzungsgrade erzielt werden. Hierdurch und auch mit Rücksicht auf die Tatsache, daß durch die Entspannung der Harnstoffsyntheselösung aus der Hochdruckreaktionszone bereits ein Teil des nicht umgesetzten Ammoniaks sowie Kohlendioxid frei werden, genügt in der Abtreibkolonne eine kleinere wärmeaustauschende Oberfläche und ist für die Abtreibbehandlung weniger Hochdruckdampf notwendig. Infolge der größeren Wirkungsgrade der Abtreibbehandlung, wodurch weniger Ammoniumcarbamat in der Synthesclösung zurückbleibt, kann auch die sogenannte Niederdruckstufe, in der eine Zersetzung dieses Ammoniumcarbamats und eine Abtreibung und Kondensation der Dissoziationsgase stattfinden, kleiner sein. Die Abtreibbehandlung erfolgt bei niedrigerer Temperatur, so daß an das Konstruktionsmaterial der Abtreibkolonne weniger hohe Anforderungen in bezug auf die Korrosion gestellt zu werden brauchen. Für die Vorrichtung zum Kondensieren des bei der Abtreibbehandlung abgeschiedenen Gasgemisches genügt, weil weniger Gas kondensiert werden muß, gleichfalls eine kleinere wärmeaustauschende Oberfläche.

Die Erfindung wird an Hand des auf der Figur dargestellten Schemas näher erläutert.

Es zeigt 1 einen Ammoniumcarbamatkondensator, 2 eine erste Harnstoffsynthesevorrichtung, 3 eine Pumpe, 4 eine zweite Harnstoffsynthesevorrichtung, 5 eine Abtreibkolonne, 6 eine Niederdruckstufe, 7 eine Waschkolonne, 8 und 9 Ammoniakpumpen, 10 einen Kohlendioxidverdichter, 11, 12 und 13 Reduzierventile, 14 einen Ejektor und 15 eine Pumpe.

Mit Hilfe der hier schematisch dargestellten Vorrichtung läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchführen: In dem Ammoniumcarbamatkondensator 1 (der ersten Reaktionszone) bildet sich bei einem Druck von 90 bis 140 at eint Ammoniumcarbamatlösung, welche noch beträchtliche Mengen, z. B. 20 bis 40% der aufgegebenen Mengen, an gasförmigem Ammoniak und Kohlendioxid enthält. Bei den vorhin genannten Drücken wird die Kondensationswärme auf einem solchen Temperaturniveau frei, daß diese zur Bildung von Dampf verwertet werden kaun. Das im Kondensator 1 anfallende Gas-Flüssigkeitsgemisch strömt durch die Leitung 16 in die Harnstoff synthese vorrichtung 2 (die zweite Reaktionszone), wo, gleichfalls bei einem Druck von 90 bis 140 at, ein Teil des Ammoniumcarbamats in Harnstoff umgesetzt wird. Die hierfür erforderliche Wärme wird durch Kondensation der noch anwesenden gasförmigen Reaktionskomponenten erhalten. Die zu kondensierende Gasmenge sowie die Verweilzeit in der Harnstoffsynthesevorrichtung 2 sind so gewählt worden, daß bei dem vorliegenden Druck der zum chemischen Gleichgewicht führende Weg zu 40 bis 95 % zurückgelegt wird. Es ist selbstverständlich auch

möglich, das Gasgemisch im Ammoniumcarbamat- Wasserdampf und inerten Bestandteilen und wird

kondensator 1 restlos zu kondensieren und einen Teil durch die Leitung 29 in den Ammoniumcarbamatkon-

der Kondensationswärme indirekt über ein Wärme- densator 1 eingeleitet, wo — wie schon erwähnt — nur

austauschsystem in die Harnstoffsynthesevorrichtung 2 eine teilweise Kondensation herbeigeführt wird. Damit

zu bringen oder die in der Harnstoffsynthesevorrich- 5 die Kondensation auf einem möglichst hohen Tempe-

tung 2 benötigte Wärme ganz oder teilweise von außen raturniveau stattfindet, wird durch die Leitungen 30

her zuzuführen. Diese Möglichkeiten sind aber weniger und 31 auch die aus der Waschkolonne 7 austretende

attraktiv. Über die Überlaufleitung 17 wird aus der verdünnte Ammoniumcarbamatlösung in den Konden-

Vorrichtung 2 eine Lösung von Harnstoff, nicht umge- sator 1 eingebracht. Dazu bedient man sich eines

setztem Ammoniumcarbamat und nicht gebundenem io Ejektors 14, der durch das über Pumpe 8 und Leitung

Ammoniak in Wasser abgeführt. Aus dem oberen Ab- 33 herangeführte flüssige Ammoniak angetrieben wird,

schnitt der Vorrichtung 2 fließt durch die Leitung 18 Mit Hilfe dieser Ammoniakmenge wird das für die

ein Abgasgemisch ab, das die nicht kondensierbaren optimale Kondensationstemperatur gewünschte Ver-

Gase enthält, welche hauptsächlich mit dem frischen hältnis zwischen Ammoniak und Kohlendioxid im

Ammoniak und Kohlendioxid in den Prozeß einge- 15 Kondensator erhalten. Es kann gegebenenfalls mit

bracht sind. Dieses Abgasgemisch wird in die Wasch- Hilfe des Ejektors 14 über die Leitungen 32 und 31 eine

kolonne 7 geleitet, wo die noch in ihm befindlichen Menge harnstoff- und ammoniumcarbamathaltiger

Ammoniak- und Kohlendioxidmengen zurückgewon- Lösung aus der Harnstoff Synthesevorrichtung 2 her-

nen werden. Das Restgas wird über Reduzierventile 13 angesaugt werden, weil auch dadurch eine Erhöhung

abgelassen. 20 der Kondensationstemperatur im Kondensator 1 ver-

Die Harnstoffsyntheselösung aus der Vorrichtung 2 wirklicht werden kann. Durch diese Maßnahmen wird

wird durch die Pumpe 3 über die Leitung 19 unter erreicht, daß Dampf mit möglichst hohem Druck und

einem Druck von zumindest 160 at und vorzugsweise möglichst hoher Temperatur erzeugt wird. 180 bis 200 at in die Harnstoffsynthesevorrichtung 4

(die dritte Reaktionszone) befördert. Dieser Vorrich- 25

tung werden durch die Leitungen 22 und 23 ferner bei Beispiel 20 herangeführtes und mit Hilfe der Pumpen 8 und 9

auf den erforderlichen Druck gebrachtes Ammoniak Mit Hilfe des Verfahrens, wie vorstehend an Hand

bzw. bei 21 herangeführtes und mit Hilfe des Ver- des Schemas dargestellt ist, werden 100 t Harnstoff

dichters 10 zu dem erforderlichen Druck komprimier- 3° pro Tag hergestellt. Hierfür sind 56,61NH₃ und 73,41

tes Kohlendioxid zugeführt. Die bei der Bildung von CO₂ erforderlich.

Ammoniumcarbamat aus diesem Ammoniak und In dem Ammoniumcarbamatkondensator 1, der Kohlendioxid frei werdende Wärme ist notwendig, Niederdruckvorrichtung 2 und der Abtreibkolonne 5 damit bei dem gewählten Druck und Verweilzeit der wird ein Druck von 110 at und in der Hochdruckvor-Weg zum chemischen Gleichgewicht des in dieser Vor- 35 richtung 4 ein Druck von 180 at angewandt, richtung anwesenden Systems zu mindestens 85 °„ zu- Bei dem genannt ·η Druck von 110 at und eine:r rückgelegt wird. Die hierfür erforderliche Kohlendi- Temperatur von 168°C bildet sich im Ammoniumoxidmenge beträgt z. B. 10 bis 15% der insgesamt im carbamatkondensatorein Gas/Flüssigkeitsgemisch, beProzeß benötigten Menge; die Menge Ammoniak be- stehend aus: läuft sich z. B. auf 40 bis 60% der Gesamtmenge. 4°

Die aus der Vorrichtung 4 austretende Harnstoff- 123,8 t NH₃,

syntheselösung, welche außer Harnstoff, Ammonium- 115,21 CO₂,

carbamat und Wasser noch freies Ammoniak enthält, 18,01 H₂O + Inert, wird mit Hilfe des Reduzierventils 11 in der Leitung 24

auf etwa den Druck des Ammoniumcarbamatkonden- 45 In diesem Gemisch befindet sich 15% des NH₃ und sators 1 und der Harnstoff Synthesevorrichtung 2 ent- CO₂ in der Gasphase. In der Niederdruckvorrichtung 2, spannt und wird oben in die Abtreibkolonne 5 geleitet. wo die Temperatur 172° C beträgt, kondensieren diese Die Lösung strömt in dieser Kolonne durch senk- NH₃- und CO₂-Mengen gleichfalls zu Ammoniumrechte Rohre hinunter im Gegenstrom mit einem Ab- carbamat und es bilden sich 631 Harnstoff, entspretreibmittel, z. B. Kohlendioxid, das aus einer Mittel- 50 chend über 70% der Gleichgewichtsmenge und 63% druckstufe des Verdichters 10 über die Leitung 25 her- der Gesamtproduktion.

angeführt wird. Die Rohre werden mit Hilfe von Die in der Niederdruckvorrichtung 2 anfallende

Dampf von z. B. 15 bis 25 at erhitzt. Die abgetriebene Harnstoffsyntheselösung besteht ans: Harnstoffsyntheselcisung verläßt die Kolonne 5 durch

die Leitung 26 und wird nach Erniedrigung des Drucks 55 63 t Harnstoff,

auf 2 bis 4 at im Reduzierventil 12 der Niederdruck- 751NH₈,

stufe 6 zwecks Abtrennung des noch anwesenden 58,11 CO_ft

Ammoniumcarbamats weiter behandelt. Die dabei an- 36,91 H₂O. fallende wässerige Harnstofflösung geht durch die

Leitung 27 ab and wird zur Weiterverarbeitung der ^6o Aus dieser Lösung werden in der Hochdruckvor

Eindampf- oder Kristallisationsstufe (nicht einge- richtung 4 bei einer Temperatur von W5°C noch 37

zeichnet) zugeführt. Die in der Niederdnickstufe 6 ge- Harnstoff gebildet. Die hierfür benötigte Wanne wir*

wonnene verdünnte Ammoriumcarbamatlösung wird dadurch erhalten, daß in dieser Vorrichtung au

mit Hilfe der Pumpe 15 über die Leitung 28 in die frischem, in Mengen von 29 bzw. 11t herangeführter

Waschkolonne 7 geleitet, wo sie als Waschflüssigkeit ⁶S NH₃ bzw. CO₂ Ammocarbamat gebildet wt

benutzt wird. Die gesamte aus der Hochdruckvorrichtung au;

Das sich oben in der Abtreibkolonne 5 ansammelnde tretende Harnstoff menge beträgt mehr ab 95% de

Gasgemisch besteht aus Ammoniak. Kohlendioxid. Gleichgewichtsmenge. Die über die Leitung 24 al

gehende Harnstoffsyntheselösung zeigt nachfolgende Zusammensetzung:

100 t Harnstoff,
83 t NH₃,
42 t CO₂,
48 t H₂O.

In dieser Lösung befinden sich weiter geringe Mengen Inertgase und gasförmiges NH₃ und CO₂.

Nach Druckentspannung auf 110 at mit Hilfe des Reduzierventils 11 fällt infolge der Behandlung in der Abtreibkolonne 5 mit 62,41 CO₂ eine Harnstoffsyntheselösung von nachfolgender Zusammensetzung an:

1001 Harnstoff,
101 NH₃,
13 t CO₂,
44,11 H₂O.

Aus der Abtreibkolonne 5 geht dem Ammoniumcarbamatkondensator 1 ein Gasgemisch zu, das nachfolgende Zusammensetzung aufweist:

73,0 t NH₃,
91,41 CO₂,
3,9 t H₂O + Inert. '

Dem Ammoniumcarbamatkondensator 1 wird ferner mit Hilfe des Ejektors 14 eine Menge von 27,61 NH₃ zugeführt. Der Ejektor sorgt dabei für die Ansaugung der in der Waschkolonne 7 anfallenden ver-S dünnten Ammoniumcarbamatlösung, welche besieht aus:

23,21 NH₃,

23,8 t CO₂,

14,11 H₂O.

Die Niederdruckvorrichtung 2 und die Hochdruckvorrichtung 4 arbeiten beide unter praktisch adiabatischen Bedingungen. Es wird keine Wärme zu- oder abgeführt. Zur Erhitzung der Abtreibkolonne 5 wird gesättigter Dampf von 22 atü benutzt. Die erforderliche Menge beträgt 77,51.

Die im Ammoniumcarbamatkondensator 1 frei werdende Wärme wird zur Erzeugung von 1001 Dampf

ao von 3 atü verwertet. Von dieser Menge können 80 bis 901 in der Niederdruckumlaufstufe und in der Endverarbeitung verwendet werden. Es bleibt somit eine Menge von 10 bis 201 Niederdruckdampf zur Verfügung. Je Tonne Harnstoff sind also 775 kg Dampf

as von 25 atü erforderlich und kommen 100 bis 200 kg Niederdruckdampf für andere Zwecke zur Verfügung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

30953*415

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid bei hierfür üblichen Temperatur- und Druckbedingungen zu Ammoniumcarbamat in einer ersten Reaktionszone, teilweise Umsetzung des Ammoniumcarbamats in einer zweiten Reaktionszone zu Harnstoff und Rückführung der nach teilweiser Entspannung in einer Abtreibbehandlung aus der Hamstoffsyntheselösung frei werdenden Gase in die erste Reaktionszone, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von NH₃ und CO_S zu Ammoniumcarbamat in der ersten ReaktioEszone bei 90 bis IhO at durchführt, das so erhaltene Ammoniumcarbamat in der zweiten Reaktionszone bei im wesentlichen demselben Druck bis zur Bildung von wenigstens 40% der Gleichgewichtsmenge an Harnstoff umsetzt und in einer dritten Reaktionszone das in der zweiten Reaktionszone nicht umgesetzte Ammoniumcarbamat bei einem Druck >160at bis zur Bildung von wenigstens 85 % der in dieser Zone erreichbaren Gleichgewichtsmenge an Harnstoff weiter reagieren läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Reaktionszone die Harnstoffbildung auf 70 bis 95% der Gleichgewichtsmenge einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die in der dritten Reaktionszone für die Harnstoffbildung benötigte Wärme der in dieser Zone vorgenommenen Umsetzung von Ammoniak und Kohlendioxid zu Ammoniumcarbamat entnimmt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid.

Ausgehend von diesen Stoffen, vollzieht sich die Harnstoffbildung über das Zwischenprodukt Ammoniumcarbamat gemäß nachstehender Gleichung:

2 NH_S -I- CO₂ ;£ NH₂COONh₄

(1)

Diese Reaktion ist stark exotherm und verläuft bei ausreichend hohem Druck und hoher Temperatur (über 90 at bzw. 155⁰C) schnell und vollständig. Aus dem Ammoniumcarbamat wird durch Dehydratation gemäß der Reaktionsgleichung

NH₂COONH₄ :£ NHjCONH₂ f H₂O (2)

Harnstoff gebildet. Bei dieser endotherm verlaufenden Reaktion handelt es sich um eine Gleichgewichtsreaktion. Das chemische Gleichgewicht stellt sich relativ langsam ein und verlagert sich weiter nach rechts, je nachdem Druck und Harnstoff-Wasser-Verhältnis größer werden. In der Praxis erfolgt die Harnstoffsynthese gewöhnlich bei einer Temperatur von bis 200⁰C und einem Druck von 100 bis 250 at. Die aus der Harnstoffsynthesezone austretende Syntheselösung enthält noch eine Menge nicht umgesetztes Ammoniumcarbamat, und dieses Ammoniumcarbamat wird gewöhnlich aus der Lösung abgetrennt, indem man es in mehreren Druckstufen wieder in gasförmiges Ammoniak und Kohlendioxid zerlegt und dieses Gas zusammen mit dem im Überschuß beigegegebenen Ammoniak und der Gleichgewichtsmenge Wasserdampf ausscheidet. Dieses Gasgemisch wild meistens nach Kondensation und/oder Absorption in den genannten Druckstufen in Wasser oder einer wässerigen Lösung zurückgewälzt. Bei diesen Umlaufprozessen läßt sich nicht vermeiden, daß eine gewisse Wassermenge in die Harnstoffsynthesezone zu~ückgef ührt wird. Die Anwesenheit von Wasser hat aber einen negativen Einfluß auf die Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff, und es ist deshalb zu fordern, daß möglichst wenig Wasser zurückläuft.

Dazu werden gemäß einem bekannten Verfahren (siehe z. B. die USA.-Patentschrift 33 56 723) die Zersetzung des nicht umgesetzten Ammoniumcarbamats und die Abtreibung der frei werdenden Gase in der

ίο Weise verwirklicht, daß man die Hamstoffsyntheselösung unter hohem Druck unter Durchleiten einer Kohlendioxidmenge erhitzt, welche dabei als Abtreibmittel dient, wonach das abgetriebene Gasgemisch gleichfalls unter hohem Druck kondensiert wird. Je höher der Druck, bei dem die Kondensation stattfindet, um so höher auch die Kondensationstemperatur. Die Kondensationswärme kann dann auf höherem Temperaturniveau abgeführt und für die Erzeugung von Dampf von höherer Temperatur benutzt werden.

Außerdem wird bei Temperaturen unter 153⁰C, dem Erstarrungspunkt von Ammoniumcarbamat, die Wassermenge, welche dazu erforderlich ist, das Ammoniumcarbamat in gelöstem Zustand zu halten, und mithin auch in die Harnstoffsynthesezone zurückgeführt wird, bei Zunahme der Temperatur geringer. Die Kondensation erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur > 153 ⁰C, weil dann keine zusätzliche Wassermenge zugeführt werden muß. Ein anderer Grund für die Wahl einer möglichst hohen Kondensationstemperatur ist die bessere Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff bei höheren Temperaturen. Der Kondensationsdruck wird jedoch durch den für den Abtreibvorgang maximal zulässigen Druck bedingt, weil mit Rücksicht auf die Gefahr einer Ablagerung von festem Ammoniumcarbamat im Verdichter und in den Leitungen und mit Rücksicht auf den hohen Kostenaufwand eine Verdichtung des abgetriebenen Gasgemisches ungewünscht ist. Der maximal zulässige Abtreibdruck hängt direkt mit dem Temperaturniveau zusammen, auf dem die Zersetzungswärme mit Rücksicht auf die Vermeidung einer unerwünschten Hydrolyse von Harnstoff und der Bildung von Biuret noch zugeführt werden darf, und dieser Druck ist merklich niedriger als der optimale Harnstoffsynthesedruck.

Mit Rücksicht hierauf hat man in der genannten USA.-Patentschrift versucht, die in der Kondensationszone anfallende Ammoniumcarbamatlösung mit Hilfe einer Pumpe unter einem für die Umsetzung von Ammoniumcarbamat in Harnstoff günstigen Druck in die Harnstoffsynthesezone einzuleiten (s. F i g. 1 dieser Patentschrift). Bei diesem Verfahren wird sämtliche bei der Bildung der Ammoniumcarbamatlösung in der Kondensationszone frei werdende Wärme mit Hilfe von Kühlwasser abgeführt. Diese Wärme fällt also auf niedrigem Temperaturniveau an, und der Anwendungsbereich ist dadurch sehr beschränkt. Auch die bei der Bildung von Ammoniumcarbamat aus frischem Ammoniak und Kohlendioxid