DE1908355A1

DE1908355A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE1908355A1
Application number: DE19691908355
Authority: DE
Inventors: Shigeru Inoue; Kazumichi Kanai; Eiji Otsuka
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1969-02-20
Publication date: 1969-10-09
Also published as: FR2004202A1; ES364263A1; NL6904241A; GB1214591A

Description

18.2, U

MI'IöUI

2-5, Kasumigaseki J-üliome Chiyoda-Ku, I¹ ο k y ο

JaPaIT

Ηιώϊοΐχϊϋΐ,υΐίΰ- VuH

JJXo- vorliegende ürxinuung bezieht sich aaf ein ver'üsöo-i-r Yei'fahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und. kohlendi oxyd.

Wie den jj'acniauten all^enein TDOicanii'ü isü, verlaufe die xioaiit;ion bei aor Herstellung von HarnsOoff in folgenden awei stufen, die durch aie uiraen angegebenen i'oriaeln wiedergegeben werden :

HH.OUpHH₂ > IiH₀COHH₀ -ι- EJj .. (2)

Die durch i-armel (i) wiedergegebene itealccion erfolgt; eixg hoher xieaktionsgeschwinC-igKeit;, wänrend die durch i'oriiiel (2) wieaergegebene Reaktion sieialicn langsan verlätift; um eine Umwandlung, die nail aa 'üeichgewicntspmilrc liege, au erreichen, wird eine vernältnisuäi-ig lange Reaktionszeit erforderlich.

BAD ORIGINAL

Wenn man den Gleichgewichtsdruck der Reaktionslösung in Betracht zieht, so besitzt das Aimaoniumkarbamat, das auf der . linken oeite der i'ormel (2) wiedergegeben ist, einen größeren GleichgeitficlTosdruck, während der Gleichgewichtsdruck des auf der rechten beite der je'oriael (2) wiedergegebenen Harnstoffs null ist und Wasser einen verhältnismäßig niedrigen Gleichgewichtsdruck besitzt. Infolgedessen sinkt der Gleichgewichtsdruck der Reaktionslösung in dem Maße, in dem die durch Formel (2) wieclergegebene Reaktion voranschreitet*

aus aiesem G-runde wird ein langes zylindrisches Gefäß als xi.utoklav für die Harnstoff synthese verwendet, und wenn die Ausgangsstoffe am Boden, des Gefäßes eingeleitet werden, so erreicht der Gleichyewichtsdruck der Reaktionslösung am oberen Ende ein Minimum, während er am Boaen am höchsten ist, wie dies in allen üblichen Verfahren ziir Herstellung von Harnstoff der ]?all ist.

Wenn der für die Herstellung von Harnstoff erforderliche Druck geringer ist als der Gleichgewichtsdruck der Reaktionslösung am Boaen des oyntheseautoklaven, bleibt eine beträchtliche Heiif-;e an Ammoniak und KohlencJLoxyd in Gasform zurück, ohne daß ciiese in Ammoniumkarbamat umgewandelt werden. Besonders dann, wenn der ReakOionsdruck unter den ublichex*weise angewendeten Druck erniedrigt wird, oder wenn die l'emoeratur der Ausgangsstoffe hoch ist, ouer wenn sine übermäßig hohe !'eiaperatur im "^; .jyntheseautoklaven entsteht, ist das Bestreben, daß beträchtliche Mengen nicht in Reaktion getretenes Ausgangsmaterial in Gasform übrig bleiben, sehr beträchtlich.

Die Gase "steigen aurch die Reaktionslösung im iSyntheseautoklaven infolge c.er !Tatsache empor, daß das spezifische Gewicht der Gase geringer ist als das der Reaktionslösung, und sie werden auf diese Weise aus dem Syntheseautoklaven entfernt. Es ist fast überflüssig darauf hinzuweisen, daß ein iDeil der Gase sich auflöst, da der Gleichgewichtsdruck der Reaküonslösung sich mehr und mehr vermindert, je mehr die Gase in den

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oberen (Peil des Syntheseautoklaven -'jjelang s^. ha^jj: o.ie menge der Gase wird aus dem byntheseau"Do.i:xaven in Gasform abgezogen. Die Kenge dieser aus d&m ^yntlieaea/trcoklavcn abgeaogenen Gase stent im umgekehrten Verhältnis au com anp-iwsndeten JJruck, unter dem Harnstoff hergestellt wira.

Infolgedessen ist die Menge der nicht in Reaktion getretenen Gase, die aus dem oyiitheseautoklaven abgesogen werden, unerwartet groß innex-halb eines Heaktionsdruckgebietes von etwa 200 - 250 kg/cm2, der für gewöhnlich bei aer oynthes= von Harnstoff angewandt wix'd. Die Erfiriaer der vorliegenden *aimeldung haben nun entdeckt, daß die Menge der in nicht umgesetzter SOrin. aus dem oyntheseautoklaven abgezogenen u-a^e eine entsjjrechende Verminderung der Gesamtausbeute bei der -lieakuion verursacht;.

Es sind eine iinsahl von Gegenmaßnahmen vorgeschlagen worcien, um das Entweichen des Ammoniaks und des Kohlendioxyas aus dem Syntheseautοklaven zu verhindern. Eine dieser Gegenmaßnahmen besteht in dem üblichen Verfahren zum Ableiten überschüssiger Wärmekalorien aus dem öyntheseau'coiclavon, wobei- eine luiiilzon/s im inneren iüeil des oyntheseautoklaven vorgesehen ist;.

Es wurde jedoch gefunden, daß dieses übliche Vorfahren folgenden Hachteil hat;. Wenn das oben erwähnte übliche Vorfahren angex^endet v/ird, jiann überschüssige Hitze nicht vollständig entfernt wei^don. Infolgedessen ist es unmöglich, das xunewoiehen von Ammoniak und i».ohlendioxyd in Gasform aus dem Dyn'cheseautoklaven zu verhindern. Wenn es erwiinscirc ist, die überschüssige Hitze in genügendem Ha^t; zu 3ii öf-arnen, so v/iru c.ie üeaktioiistempera.tur dex¹ Kühlzono ebenfalls verniiic^x't, uric, camit sinxit; auch aas ümsetzungsv-jx^iilltnirj. Susärzlicii j..:"c uocri zu berüclcsichti.-jeii, ^aß - vieim von. der v/itdergev/omior. :i nix,ζ^ jJampf eraeugo v;irj. - c^er JruCxC .... ;: . , \::\; j.menoii Jcmy'i'e-3 gering ist. Im al-c-enu-iinen is« jail f umso viort;voiloi·, ._'...

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sein Druck ist, und infolgedessen ist die oben "beschriebene: ' übliclie Verfahrensweise nicht sehr wirksam. . .-

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff, wonach die Umsetzung merklich verbessert wixcL. Ein weiterer'Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Harnstoff, bei dem überschüssige Wärmekaloxien der Harnstoff syn-· these wirksam nutzbar gemacht werden können. Ein weiterer" Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Synthetisieren von Harnstoff unter Rückleiten ■: der Lösung, bei dem der Dampfverbrauch sehr gering ist.

Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff, wobei Ammoniak und Kohlendioxyd bei einer harnstoffbil-~ elenden Temperatur und einem entsprechenden Druck in einer : ersten" Harnstoffsynthesezone zur Reaktion gebracht werden, Wobei ein Strom des Reaktionsproduktes entsteht, der Harnstoff ^ Wasser, nicht in Reaktion getretenes Ammoniumkarbamat, gasförmiges Ammoniak und gasförmiges Kohlendioxyd enthält. Dieser Strom:wird in eine Wärmeaustauschzone geleitet, um den Haupte· anteil des gasförmigen Ammoniaks und des gasförmigen Kohlendioxyds zu kondensieren und den .Überschuß an Wärme wiederzu-. gewinnen. Der Strom des Reaktionsprodukte, der aus■der Wärme— austauschzone austritt, wird dann in eine zweite Harnstoff- synthesezone zur weiteren Reaktion eingeleitet. ■'-"■' :■

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Teil;des Rohmaterials , nämlich Ammoniak und Kohlendioxyd,· vorzugsweise etwa 10 - ;' 50Gew.-%, in die Wärmeaustauschzone eingeleitet, indem man das Material mit dem Reaktionsprodukt mischt, das aus der — .-ersten Harnstoff-Herstellungszone abströmt. Wenn mindestens ein Teil des nicht in Reaktion getretenen Ammoniaks und' ein Teil des nicht in Reaktion getretenen Kohlendioxyds in der wäßrigen. Lösxnig von Ammoniumkarbamat zur Synthese des Harnstoffs, im .... Kreislauf geführt wird·, so wird diese wäßrige Lösung in die erste Harnstoff synthesezone eingeleitet. ".-"

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Wenn das nicht in Reaktion getretene Ammoniak "und das Kohlendioxyd in Gasform für die Synthese des Harnstoffs "im Kreislauf geführt werden> so kann die Gesamtmenge dieser Verbindungen in die erste Harnstoffsynthesezone oder in die Wärmeaustauschzone eingeleitet werden, oder die Gesamtmenge der gasförmigen Mischung kann geteilt werden, wobei ein Teil in die erste Harnstoffsynthesezone und ein anderer Teil in die. Wärmeaustauschzone eingeleitet wird. Wenn das nicht in Reaktion getretene Ammoniak und das Kohlendioxyd zur Synthese des Harnstoffs in ü'orm einer wäßrigen Lösung von Ammoniumkarbamat im Kreislauf geführt werden, wird die wäßrige Lösung in die erste Harnstoffsynthesezone eingeleitet, und die nicht in'Reaktion getretenen Gase werden in ihrer Gesamtheit in die erste Harnstoff synthesezone oder in die Wärmeaustauschzone im Kreislauf zurückgeführt, oder es wird - nachdem der Strom in zwei Teile geteilt ist - ein Teil in die erste Harnstoff synthesezone und der andere Teil in die Wärmeaiistauschzone zurückgeleitet.

Vorzugsweise- wird das flüssige Ammoniak, das in die erste Harnstoffsynthesezone eingeleitet wird, auf eine Temperatur . von 50 - I5O⁰ vorerhitzt. Als Heizouelle zum Vorheizen des flüssigen Ammoniaks kann' vorzugsweise das Kondensat von Hochdruckdampf, beispielsweise das Kondensat des Hochdruckdampfs, der für die Hochdruckdestillierkolonne zum-Abtrennen des nicht in Reaktion getretenen Ammoniaks, χναδ. Kohlendioxyds dient, verwendet.werden.

Wenn die Wärmekalorien des Kondensats zum Vorheizen, des flüssigen Ammoniaks verwendet werden, können-diese Kalorien in der Wärmeaustauschzoiie in JäOrm von hochwörtigem Dampf wiedergewonnen werden.. ' · *

Vorzugsweise wird ein verhältnismäßig niedriger Druck-zur Synthese des Harnstoffs innerhalb der zulässigen Grenzen ausgewählt;, daher wird er so gewählt,. daß er nicht wesentlich höher

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ist als .der Gleichgewichtsdruck des Abstroms der Harnstoff-, synthese am Auslaß der zweiten Harnstoffsynthesezone, Vorzugsweise soll er innerhalb eines Gebietes liegen, das nicht höher ist als e-twa 30 kg/cm2 oberhalb des Gleichgewichtsdrueks. Daher beträgt der zur Synthese des Harnstoffs im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Druck vorzugsweise zwischen etwa 120 und 360 kg/cm2, wenn das Molekülarverhaitnis von Ammoniak zu Eohlendioxyd zwischen etwa; 3 bis etwa 5 beträgt, und das Molekularverhältnis von Wasser zu Eohlendioxyd zwischen etwa null, und etwa 1 liegt und die Temperatur ^:des Austritts aus der zweiten Harnstoffsynthesezone ztiaSiChen:. etwa 1:60 und- ^: etwa 220° liegt. ' , ' - " ■.:.,.- .;

In den folgenden Zeichnungen stellt Figur 1 ein Fließdiagramm. einer Ausführungsform der Erfindung dar.

Figur 2 ist ein Fließdiagramm einer zweiten Ausführungsform der Erfindung. . ."__-_

Figur 3 ist ein Fließdiagramm einer dritten Ausführungsform der Erfindung. ■ ... - . . . .■ .... ^: -.- .. .. i'igur 4 ist ein Fließdiagramm des Systems, wie es, in Beispiel Λ zur Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung verwendet- ■ wird. .■--."■-■■ .:■ -■> ■"■■-. ·;

Figur 5 ist em Fließdiagramm eines Syatems _t . wie- e>s in Bei spiel 2 zur Erläuterung einer Ausführungsform der Erfindung: benutzt, j .wird. . - ■;■. "-;■.-; .-,':.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im. einzelnen .'■ unter Bezugnahme auf die Fließdiagramme Figur 1· - Figur 3 erläutert. Die Figuren 1 und 2 veranschaulichen den Fall,, daß die Gesamtmenge des Ammoniaks und des Kohlendioxyds: £n die erste Harnstoffsynthesezone eingeleitet wird.

Figur 1 zeigt den Fall, daß die Harnstoffsynthesezonen und die Wärmeaustauschzonen in einem Syntheseautoklaven vereinigt' sind, während Figur 2 den Fall veranschaulicht,; bei dem die Harnstoffsynthesezone und die zweite Harnstoffsynth angeordnet sind, daß sie Abteilungen im Syntheseautoklaven.

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bilden, wobei die Wärmeaustauschzone außerhalb des Syntheseautoklaven angeordnet ist. ' ·

In den Figuren 1 und 2 wird ein Strom 1 des Ausgangsmaterials aus flüssigem Ammoiiiak, das - falls erforderlich - vorgeheizt ist, und ein Strom 2 eines Ausgangsmaterials an Kohlendioxyd und ein Strom 5 der im Kreislauf zurückgeführten Lösung von nicht in Eeaktion getretenem Ammoniak und Kohlendioxyd in. eine erste Harnstoffsynth.esezone Λ eingeleitet. Diese Ströme werden unter einem Druck zur Eeaktion gebracht, der vorzugsweise im Gebiet zwischen 150 und etwa 250 kg/cm2 liegt, u.zw. bei einer Temperatur im Gebiet zwischen etwa I50 und etwa 200°. Das Molekularverhältnis der Gesamtmenge des Ammoniaks zur Gesamt- menge des in die erste Harnstoffsynthesezone eingeleiteten Kohlendioxyds liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 5.

Ein Teil des Ammoniaks und. des Kohlendioxyds, die in die erste ■Harnstoffsynthesezone M- eingeleitet; sind, steigt; verhältnismäßig rasch innerhalb der oynthesezone in Form von Gasblasen.' empor, aber das als Ergebnis der Reaktion zwischen Ammoniak und Kohlendioxyd entstehende Ammoniumkarbamat wird schrittweise in Harnstoff umgewandelt, sodaß beim Austritt der ümsetzungsgrad etwa die Größenordnung von_ 30 bis etwa 60 % erreicht. Die Verwisilzeit in der ersten Harnstoff.synthesezone M-beträgt vorzugsweise etwa 5 bis etwa I5 Minuten, und die Temperatur am Austritt des ersten HarnstoffSyntheseautoklaven liegt zwischen etwa I50 und etwa 200 .

Der Strom des Eeaktionsproduktes, der Ammoniak und Kohlendioxyd enthält (Strom 9 in Figur 2), gelangt in einen Wärmeaustauscher 5· In der Wärmeaustauschzone 5 erfolgt die Wiedergewinnung der überschüssigen Wärmekalorien, während'die Temperatur annähernd die gleiche wie in der ersten Harnstoffsynthesezone bleibt und auch im wesentlichen der gleiche Druck herrscht.

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Die Wiedergewinnung der Kalorien erfolgt unter Erzeugung von Dampf von einem Druck zwischen etwa 2 und etwa 10 kg/cm2, und 2-war durch indirekten Wärmeaustausch zwischen dem Strom des. Heaktionsproduktes und einem Wasserstrom 7_} der.in die Wärme- -\ austauschzone 5 eingeleitet wird« Tatsächlich kann die Wiedergewinnung der überschüssigen Kalorien nach irgendeiner geeig- ; neten Methode durchgeführt werden, beispielsweise nach einem ■ Verfahren, "bei dem der Wärmeaustausch indirekt mit dem Endprodukt der Harnstoffsynthese erfolgt, das unter vermindertem .' Druck - beispielsweise einem Druck von etwa 0 bis etwa JO kg/cm2 - abströmt, um so = eine Wärmequelle zum Zersetzen des nicht in ... ■ Reaktion getretenen ümraoniumkarbamats zu schaffen, das. in dem übstrom aus der Harnstoffsynthese vorhanden ist. Der .Hauptanteil des gasförmigen Ammoniaks und de.s Kohlendioxyds, die im otrom des Reaktionsproduktes vorhanden sind, wird im- Wärmeaustauscher 5 kondensiert. . ". ■ . · ■ ■:"'".

Der otrom des .Reaktionsproduktes, der nahezu kein gasförmiges ' · Ammoniak und Kohlendioxyd mehr enthält (ötrom 10 in Figur 2)_s wird in die zweite Harnstoffsynthesezone 6 eingeleitet, wo eu" etwa 5 bis etwa 20 Hinuten verbleibt und dann einer weiteren Umsetzung im wesentlichen bei der gleichen Temperatur unterworfeii wird wie derjenigen, mit der der citrom aus der Wärme— austauschzone austritt. Auf diese Weise werden das- gasförmige ■ammoniak und das Kohlendioxyd im wesentlichen-kondensiert,und das Umsetzungsverhäl.tnis erreicht beim Austritt aus dem Harnstoff syntheseautoklaven nahezu das Gleichgewicht. Der Abstrom aus der Harnstoffsynthese wird durch die Leitung 8 abgeführt und anschließenden Eeinigungs- und Wiedergewinnungsmaßnahmen unterworfen. ■ : ..".;' ..."..

Figur 3 ist ein Diagramm, das den Fall veranschaulicht, bed. dem; ein !Teil der Ausgangsstoffe - also des Ammoniaks und des Kohlendioxyds - unmittelbar in den Wärmeaustauscher 5 eingeleitet wird. Der Strom 1 eines Teils des Ausgangsmaterials'Ammoniak^ das gegebenenfalls vorerhitzt ist, der 3trom 2 eines Teils

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ORIGINAL INSPECTED

des Ausgangsmaterials Kohlendioxyd, und der Strom 3 der im Kreislauf zurückgeführten Lösung, der nicht in Reaktion getretenes Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, werden in die erste Harnstoffsynthesezone 4 eingeleitet, und diese Ströme werden unter einem Druck zur Reaktion gebracht, der vorzugsweise in der GröBenordnung zwischen IFjO und etwa 250 kg/cm2 liegt. Das Umsetzungsverhältnis erreicht eine G-rößenordnung von etwa 30 bis etwa 60.%, und die Temperatur beträgt etwa 150 bis 200° am Auslaß dieser ersten Reaktionszone 4.

Der Strom 9 des Reaktionsprodukts, der unkondensiertes gasförmiges ammoniak und Kohlendioxyd enthält, wird in den Wärmeaustauscher5 eingeleitet, und'gleichzeitig wird der Strom 11, der aus dem übrigen als Ausgangsmaterial dienenden Ammoniak, und der Strom 12, der aus dem übrigen als. Ausgangsmaterial dienenden Kohlendioxyd besteht, in der Weise eingeleitet, daß sich die Ströme 11 und 12 gut mit dem Strom 9 des Reaktionsproduktes mischen. Was die Menge der. in den Wärmeaustauscher eingeleiteten Ströme 11 und 12 anlangt, so ist es vorzuziehen, die Menge dieser Ströme so einzustellen, daß sie rund 20 - Gevim-% des Rohmaterials Ammoniak und Kohlendioxyd enthalten. In der Wärmeaustauschzone 5 werden die überschüssigen Wärmekalorien in der gleichen Weise wie in den Fällen der Figuren 1 und 2 wiedergewonnen bei im wesentlichen der gleichen Demperatur und im wesentlichen unter dem gleichen Druck-wie in der ersten Harnstoffsynthesezone (die Leitung 7 hat- hierbei die gleiche Bedeutung wie in den Figuren 1 und 2); dabei wird der Hauptanteil des gasförmigen Ammoniaks und des Kohlendioxyds kondensiert.

Der Strom 10 des Reaktionsproduktes aus dem Wärmeaustauscher wird in die zweite Harnstoffsynthesezone 6 eingeleitet und dort in der gleichen Weise wie bei den Figuren 1 und'.2 zur Umsetzung gebracht. Der synthetisch hergestellte abfließende Harnstoff wird in Form eines Stroms. 8 abgeleitet und Reinigungs- und Wiedergewinnungsmaßnahmen zugeführt.

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ΛΟ

Die Kreislauflösung, die in die erste Harnstoffsynthesezone 4·. eingeleitet wird, wirkt als Absorptionsmittel für Kohlendioxyd und Ammoniak, aber gemäß dem "Verfahren nach Figur 3 wird ein Teil des Ausgangsmaterials. Ammoniak und Kohlendioxyd, in den Wärmeaustauscher 5 eingeleitet, und infolgedessen .ist die Menge des gasförmigen Ammoniaks und des Kohlendioxyds in der ersten Harnstoffsynthesezone 4 vermindert, während die., wirksame Kapazität der Synthesezone vergrößert ist. Infolgedessen ist das Umsetzungsverhältnis in der ersten Harnstoffsynthesezone 4 um etwa 2 - 5 % vergrößert im Vergleich mit dem.. Umsetzungsverhältnis in der ersten Harnstoffsynthesezone nach den !Figuren 1 und 2.\ dabei kann der Druck des erzeugten Dampf es um etwa 1 - 2 kg/c.m2 erhöht werden» Überdies ist es bei. dem ■-. , Verfahren nach Figur 3₅ wenn" der Druck des erzeugten Dampfes geringer sein kann, möglich, einen Synthesedruck von etwa 200 kg/cm2 zu verwenden, wenn das Verhältnis des überschüssig -. gen Ammoniaks zu der stöchiometrischen Menge etwa 100 % be~ " trägt und die Temperatur am Auslaß der Harnstoffsynthesezone auf etwa'200° eingestellt wird, während nach den,üblichen.Verr_H fahren, bei denen die Wärmewiedergewinnung vor de.r Harnstoffsynthese erfolgt, es nötig isib, den Synthese druck, auf etwa.. 250 kg/cm.2 einzustellen, um das gleiche Umwandlungsverhältnis.. annähernd zu erreichen. Bei den "Verfahren nach i'iguren_: 1 und. 2 genügt es, den Synthese druck auf etwa 220 kg/cm2 einzustellen,: um das gleiche Umwandlungsverhältnis zu erzielen. . ' .· -..--. "...,'

Der Abstrom. 8 aus der Harnstoff synthese, der aus der zweiten:.. " Harnstoffsynthesezone 6 abfließt, wird Heihigungs- und Wiedergewinnungsmaßnahmen unterworfen, das nicht in Seaktion getretene Ammoniak und das Kohlendioxyd werden in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und-Kohlendioxyd abgetrennt. Ein Teil der abgetrennten gasförmigen Mischung oder im wesentlichen die Gesamtmenge wird wiedergewonnen und zur Synthese von Harnstoff wiederverwendet. ■

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Die Verfahren der Reinigung und Wiedergewinnung können irgendwelche bekannten Arbeitsweisen darstellen« Beispielsweise kann ■"' der Abstrom 8 der Harnstoff synthese einer Hochdruckdestillation . unter einem durchschnittlichen Druck von etwa 10 - JO kg/cm2 unterworfen werden, um den größeren Teil des nicht in Reaktion getretenen Ammoniunikarbamats- und das überschüssige .ammoniak in Form einer gasförmigen Mischung abzutreiben, worauf der AbstiOm

• der Harnstoffsynthese aus der Hochdruckdestillation einer Hie- : derdruckdestillation unter einem durchschnittlichen Druck von

ι etwa 0 bis 5 kg/cm2 unterworfen wird, um das noch übriggeblie-" ■ bene nicht in Reaktion getretene iimmoniumkarbamat in ϊίΌ.ηα-einer gasförmigen Mischung abzudestillieren. Die gasförmige Mischung aus der ifiederdruckdestillation wird in ¥asser, wäß- '[ riger Ammoniaklösung oder einer wäßrigen Harnstofflösung'ab- ' sorbiert, um ein iTiederdruckabsprbat herzustellen. Der Druck "* des so erhaltenen ITiederdruckabsOrbats wird erhöht, um weiterhin· die gasförmige Mischung aus der Hochdruckdestillation, zu absorbieren, und das entstehende Hochdruckabsorbat wird dann • .j -in die erste Harnstoff .synthese z.one 4 zurückgeleitet. Anstelle } dessen kann die abgetrennte gasförmige Mischung auch unmittel- - bar komprimiert werden oder nach einer Kondensation zur Ent- * fernung von Feuchtigkeit in die erste Harnstoffsynthesezone A- und/oder die"Wärmeaustauschzone 5 im Kreislauf zurückgeführt werden. Überdies können das nicht in Reaktion getretene Ammoniak· und das Kohlendioxyd von dem Harnstoffsyntheseabstrom *-- 8 dadurch abgetrennt werden, daß man sie mit einem Seil des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlendioxyds austreibt und die erhaltene gasförmige Mischung von iminoniak und Kohlendioxyd dann im Kreislauf in die-erste Harnstoffsynthesezone 4 und/oder die Wärmeaustauschzone 5 zurückleitet.

Der am meisten bevorzugte Reinigungs- und Wiedergewinnungsprozeß ist jedoch folgender :

der Druck des Harnstoffsyntheseabstroms 8 aus der zweiten Harnstoff synthesezone 6 wird auf-etwa 4-0 - etwa 1Ö0 kg/cm2 oder mehr vermindert, vorzugsweise auf etwa 4Ό - 80 kg/cm2.

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Der Abstrom der Harnstoffsynthese wird dann in ein Hochdrucktrenngefäß eingeleitet, und der größere Teil des überschüssigen Ammoniaks wird bei einer Temperatur von etwa 1JO bis etwa 170 abgetrennt. Der Druck des Harns t off synthese abs tr oms aus dem .. Hochdrucktrenngefäß wird dann weiter auf etwa 10 bis etwa 30 '. : kg/cm2 vermindert, und der Strom wird dann in eine Hochdruckdestillationskolonne eingeleitet, um den größeren Teil; des ; . nicht in Reaktion getretenen Aiomoniumkarbamats in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd abzudestil- ; lieren. Dann wird der Druck des Abstroins der Harnstoffsynthese aus der Ilochdruckdestillationskolonne weiter vermindert auf etwa 0 bis etwa 5 kg/cm.2, und der Strom wird nun in eine Niederdruckdestillationskolomie eingeleitet, in der'der restliche - Teil des nicht in Reaktion getretenen Ammoniumkarbamats in !form einer gasförmigen Mischung aus Ammoniak und.Kohlendioxyd abdestilliert wird, um nun eine wäßrige Lösung von Harnstoff^ = ■-. zu gewinnen. --■..■

Die so gewonnene wäßrige Harnstofflösung wird unter Vakuum ^; konzentriert, und die konzentrierte wäßrige Harnstofflösung ; wird einer Kristallisation unterworfen, um Harnstoff kristalle

von der Mutterlauge abzutrennen. Die entstehenden Harnstoff- ! kristalle werden nach den üblichen Verfahren geschmolzen, uncL ■ die so gewonnene Schmelze wird mit Hilfe einer Düse in Trop- . j fenform gebracht. Man läßt die Tropfen durch Kühlen erstarren, < - sodaß sich kleine Klumpen bilden. Statt dessen kann man. auch..

die wäßrige Harnstofflösung bis zur Bildung einer wasserfreien f Schmelze konzentrieren und die erhaltene Schmelze - wie oben \ erwähnt - in die Porm kleiner Klumpen-bringen.

Auf der' anderen Seite wird die gasförmige Mischung aus der ITiederdruckdestillationskolonne in eine Hiederdruckabsorptionskolonne eingeleitet und in einem Absorptionsmittel unter Bildung eines Hiederdruckabsorbats aufgenommen. Venn die Harnstoffkristalle aus der wäßrigen Harnstofflösung abgetrennt sind, besteht das verwendete Absorptionsmittel aus der rest- - ■■ - - -■■.■■■■'. ■■■:■.'^v - - 1? - ■

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lichen Mutterlauge; wenn jedoch, die Lösung bis zur Wasserfreiheit konzentriert ist, so wird als Absorptionsmittel Wasser oder eine wäßrige Lösung verwendet. Der Druck des so srhaltenen Biederdruckabsorbats wird erhöht, und die Lösung Wird in eine zweite Hochdruckabsorptionskolonne eingeleitet, in der die gasförmige Mischung aus der Hochdruokdestillationskolonne ,bei einer !Temperatur von etwa 80 bis etwa 120° absorbiert wird, um so ein zweites Hochdruckabsorbat zu bilden, während das überschüssige, nicht absorbierte Ammoniak durch Abkühlen unter Gewinnung von flüssigem Ammoniak kondensiert wird.

Das zweite Hochdrucicabsorbat wird in die erste Hochdruckabsorptionskolonne eingeleitet, in'der das gasförmige, überschüssige Ammoniak aus dem Hochdrucktrenngefäß mit dem zweiten Hochdruckabsorbat gexiraschen wird-, um'die kleinen Mengen Kohlendioxid zu absorbieren., die das Ammoniakgas begleiten. Die Temperatur des erhaltenen ersten Hochdruckabsorbats wird auf etwa 120 bis etwa'160° durch die Absorptionswärme erhöht. Das erste Hochdruckabsorbat wird dann-im Kreislauf in die erste Harnstoffsynthesezone 4 als Hücklauflösung eingeleitet. Der gasförmige Überschuß an Ammoniak, der.in der ersten Hochdruckabsorptionskolonne von Kohlendioxyd gereinigt ist, wird nun in einen Ammoniakkondensator eingeleitet und mit dem-als Ausgangsmaterial dienenden flüssigen Ammoniak und dem oben erwähnten wiedergewonnenen flüssigen Ammoniak gemischt, um das überschüssige gasförmige Ammoniak zu kondensieren, wobei sich 'flüssiges Ammoniak bildet, dessen Temperatur etwa zwischen 80.und etwa 115 liegt. Das gewonnene flüssige Ammoniak wird dann weiter auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 150° erhitzt, u.zw. unter "Verwendung des Kondensats des Hochdi-uckdampfs, "der in der Hochdruckdestillationskolonne verwendet worden ist; dann wird das Ammoniak in die erste Harnstoff syntiiesezone 4 eingeleitet. Die in der Fiederdruckdes-üillation abdestillierte gas—-förmige Mischung kann in einem "Verfahren zur gewinnung von . . Ammoniumsu-lf at, Ammoniumphosphat und Ammoniumnitrat - zur nutzbarmachung ö.es darin enthaltenen. Ammoniaks verwendet werden.

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Bei dem oben erwähnten Reinigungs- und Wiedergewinnungsverf an-" J ren kann anstelle der Hochdrucktrennung bei einem Druck von . etwa 4-0 - 100 kg/cm2 ein Teil des überschüssigen immoniaks ^ und ein Teil des nicht in Reaktion getretenen Ammoniumkarhamats -Λ oder -vorzugsweise etwa 20 - 40 Gew.-% des nicht in Reaktion ge- ; tretenen Ammoniumkarbamats in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd unter Verwendung der Hochdruckdestillation bei einem Druck von 40 - etwa 100 kg . oder vor- zugsweise zxtfischen etwa 40 und 80 kg und einer Temperatur von etwa 140 - 180° abdestilliert werden. In diesem Fall kann die t gasförmige Mischung aus der Hochdruckabsorptionskolonne voll- ί ständig in dem Niederdruckabsorbat bei einem Druck von etwa _; ι-"IO bis etwa JO kg/cm2 absorbiert werden. Um die Temperatur am Boden der ersten Hochdinickabsorptionskolonne auf etwa 120 etwa 170° ZLi halten, x^ird der Überschuß an Hitze dadurch beseitigt, daß man die Absorptionskolonne als Heizquelle der Hoch- - --'_■ druckdestillation bei etwa 10 bis etwa 30 kg/cm2 oder als Heizauelle einer Hiederdruckdestillatian vein-zendet. . ^;:

Durch .Anwendung eines der beiden oben .erwähnten .Reinigungs- und yiedergewinnungsverfahren ist es möglich, einen Harnstoffsyntheseprozeß mit'Kreisführung der Lösung au schaffen, bei .'_r dem der Dampf verbrauch sehr gering ist? Was die Menge des verbrauchten Dampfs anlangt, so beträgt sie etwa-1 Tonne.auf , \ ■ .1 Tonne Harnstoff, und es ist möglich, etwa Q-_?5 -Tonnen Dampf. * .. auf. 1 Tonne Harnstoff in dem Wärmeaustausehir ^ wiede.rzu.ge=· winnen, . - : . ·

: Die folgenden Beispiele erläutern weiter das Ye^fahren der ■-■"■ • Erfindung gemäß den Figuren 4 und 5» aber die Erfindung ist nicht auf die folgenden, konkreten Beispiele beschränkt. - ^;·-*··

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BEISPIEL Λ

Unter Verwendung einer Vorrichtung nach Figur" 4 weicaen 272 kg/n flüssiges Ammoniak, das auf 110° vorgeheist ist, .durch die Leitung ^I, 14-1,8 kg/h gasförmiges Kohlendioxyd durch die Leitung 2 mit einer Temperatur von 130°, und durch die Leitung 3 ein EÜGkflußstrom, der 2-5,4 kg/h Harnstoff, 87,8 kg/h Ammoniak, Ö2,8 '■ kg/h Kohlendioxyd und -51 >2 kg/h Wasser enthält, in den unteren Teil einer ersten oynthesezone 4 des Harnstoffsyntheseautoklaven eingeleitet, der auf einem durchschnittlichen Druck von 230 kg/cm2 gehalten wird. Die Verweilzeit des Rohmaterials in dieser ersten bynthesezone 4 betrug 11 Minuten, und die Temperatur am Ausgang der Zone betrug 200°. Das Umsetzungsverhältnis belief sich auf 55 Yo.

Der Abstrom aus der ersten Harnstoffsyiithesezöiie .4,- der durch die Leitung 9 abfließt und nicht kondensiertes Ammoniak und Kohlendioxyd enthält, wird in eine Wärmeaustauschzone 5 eingeleitet. In dieser Wärmeaustauschzone 5 "wird die Hauptmenge des Kohlendioxyds kondensiert, wobei Ammoniuiakarbamat entsteiro, und die hierdurch entstehende Hitze wird dadurch hutzbar gemacht, daß man den durch die Leitung 7 in. die Wärmeaustauschzone 5 eingeleiteten Wasserstrom in Dampf mit einem Druck von 6 kg/cm2 ■ "umwandelt. _:

Der aus der Wärme aus t aus chzöne 7 abfließende o-uroia 10 eier Harnstoff synthese enthält noch eüwas nicht kondensier-ces Ammoniak- und Kohlendioxyd. Er wird nun in eine zweite HarnstoffS3^athesezone 6 eingeleiteti Die Verweilzeit dieses\abstroms· der^ Harnstoff synthese in der Zone 6 beträgt 10 ilinuten, und die ..iCemp-eratur an der Austrittsstelle 3 aus der .Harnstoffsynthese liegt bei 200°; der Gesamtumsatz erreicht 7'¹ %·

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BAD

Der aus der zweiten ;Bynthesezone 6 durch die Leitung 8 abströ- . mende Harnstoffsynthesedampf enthält 236,2 kg/h Harnstoff, '.I 240,4 kg/h Ammoniak, 70 kg/h Kohlendioxyd und 114,4 kg/h ¥a,sser. [

Der Druck des Abstroms aus der Harnst off synthese wird mit Hilfe ; des Druckreduzierventils V vermindert, dann wird der Harnstoffsyntheseabstrom in den Hochdruckseparator S eingeleitet, der auf einen Druck von 65 kg/cm2 eingestellt ist. Hier wird eine gasförmige Mischung aus 100 kg/h Ammoniak, 13,8 kg/h Kohlendioxyd und 4,8 kg/h Wasser abgetrennt. : ·

Der Druck der durch die Leitung 13 abströmenden Lösung, die i aus 236,2 kg/h Harnstoff, 140,4 kg/h Ammoniak,. 56,2 kg/h Kohlen- _t dioxyd sowie 109,6 kg/h Wasser bestehfc.und aus dem Separator S '^r ..;.-." :v abfließt, wurde nun auf 17 kg/cm2 mit Hilfe des Druckreduzier- ■ "."·"·.', ventils 14 vermindert. Die Lösung wird nun in die Hochdruck—^⁷-'"'- I destillationskolonne 15 eingeleitet, die im oberen Teil Plat'iren^c\ ".'-■'■"[-■" und in ihrem unteren Teil eine Heizvorrichtung 16 aufweist. Die ' | Temperatur der Hochdruckdestillätionskolonne wird mit Hilfe der -: Heizvorrichtung 16 auf 165° eingestellt. · _■ .. - .' "j y: ^;

Der Druck der Lösung 17 des Harnstoff synthese ab Stroms, der aus 228,6 kg/h Harnstoff, 22,4 kg/h Ammoniak, 7,4 kg/h Kohlendioxyd und 92,4 kg/h Wasser besteht und aus der Destillationskolonne 15 abfließt, wird mit Hilfe des .Druckreduzierventils 18 vermindert; die Lösung gelangt nun zu einer Hiederdruckdestillationskolonne _s \ die auf der Zeichnung nicht dargestellt ist. Der Harnstoffsyn- \· the se ab strom, aus dem nun das restliche Ammoniak und das Kohlen- \ dioxyd vollständig in der Ifiederdruckdestillationskolonne entfernt sind, wird konzentriert und einer Vakuumdestillation : unterworfen, um auf diese Weise 200 kg/h kristallinen Harnstoff · · zu gewinnen. Sin Teil des als .Ausgangsmaterial verwendeten Kohlendioxyds, d.h. 5,2 kg/h des ursprünglich angewendeten Kohlendioxyds, wird in den unteren. Teil der Biederdruckdestillationskolonne eingeleitet, um die Destillation der nicht in Reaktion getretenen /Substanz zu 'erleichtern. -

- 17--

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Die abgetrennte Harnstoffmutterlauge wurde in eine: Niederdruck—-absorptionskolonne geleitet, die auf der Zeichnung nicht dargestellt ist; das aus der Hiederdruckdestillationskolonne entweichende Gas wurde von der Mutterlauge absorbiert.und bildete ein Mederdruckabsorbat 22, das aus '25,4 kg/h Harnstoff, 23,2 kg/h Ammoniak, 14,6 kg/h Kohlendioxyd' und 26 kg/h Wasser bestand.

Der aus der Hochdruckdestillations kolonne 15 durch die Lei"Gung 19 entweichende Strom aus Gasmischungen, der 122,4 kg/h Ammoniak, 54,2 kg/h Kohlendioxyd und 14,8 kg/h Wasser enthält, wurde unter fast dem gleichen Druck,wie er in der Hochdruckdestillationskolonne 15 herrscht, in-einen Kühler 21 einer zweiten Hochdruckabsorptionskolonne 20" eingeleitet; der größte Anteil des Kohlendioxyds' und ein Teil des Ammoniaks werden bei einer Temperatur von 100° durch den durch die Leitung 22 zufließenden Strom des oben erwähnten ITiederdruckabsorbats aufgenommen.. (Die Temperatur kann bei. etwa 100° gehalten werden^ indem man die wäßrige Lösung des zu konzentrierenden Harnstoffs durch ein Kühlrohr 27> des Kühlers21 hindurchleitet.) Das erhaltene Absorbat besteht aus 25,4 kg/h Harnstoff, 76.kg/h Ammoniak, 69 kg/h Kohlendioxyd und 44 kg/h Wasser. Der am oberen ünde der zweiten Hochdruckabsorptionskolonne 20 durch die Leitung 24 abfließende Strom aus Ammoniakgas wird in dem zweiten Ammoniakverdichter 25 kondensiert und als flüssiges Ammoniak in einer Henge von 52,8 kg/h wiedergewonnen; der nicht kondensierte Anteil wird mit Wasser ausgewaschen und fließt als wäßrige Ammoniaklösung durch die Leitting 26, die einen Gehalt von 16,8 kg/h Ammoniak, 2,4 kg/h Wasser aufweist. Der Druck der durch die Leitung -2o fließen-den wäßrigen Ammoniaklösung.wird mit Hilfe, der Pumpe 27 erhöht, dann wird die Lösung, in den oberen Teil der ersteh Hochdruckabsorptionskolonne 51 eingeleitet, um kleine Anteile, des Kohlendioxyds no.ch zu absorbieren.

Der durch die Leitung 28 aus dem Hochdruckseparator ο abfließende gasförmige gemischte Strom wird in aen unteren Teil aer ersten Hochdruckabsorptionskolonae y\ eingeleitet, während aer

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-.ie - :,Τ.-9-0.&3"5-5-

Strom des durch die Leitung 29 fließenden Absorbats in den mittleren Teil der Hochdruckabsorptionskolonne y\ mit- Hilf e der Pumpe JO eingedrückt wird; dabei wird der Hauptteil des Kohlendioxyds und ein Teil des Ammoniaks aus dem Strom 28 von dem _ ; Absorbat aufgenommen. Das Ammoniakgas, das Qxne kleine .Menge Kohlendioxyd enthält,"wird mit der wäßrigen Ammoniaklösung 26, wie oben bereits beschrieben, gewaschen, um die Gesamtmenge des Kohlendioxyds zu entfernen, und wird als- reines Ammoniafegas aus dem oberen Teil der Absorptionskolonne J1 abgezogen. Inzwischen ist die Temperatur am Boden der Absorptionskolonne' ~$Λ auf 160° gestiegen. Der Druck der Absorptionsflüssigkeit am Boden der ersten Hochdruckabsorptionskolonne 31 wird mit Hilfe der Pumpe 32 erhöht; die Lösung wird dann in die erste Synthesezöne 4- des Harnstoff Syntheseautoklaven in Form, der durch die Leitung 3 i^m " Kreislauf geführten Lösung eingeleitet.

Der aus der ersten Hochdruckabsorptionskolonne JI durch die ""■_■■ Leitung 33 austretende Strom von 105 Kg/h gasf örmigen. Ammoniak-, ■■

der eine Temperatur von 105° besitzt,·wird in den ersten Ammoniakkondensat or 34- eingeleitet; dort wird er mit einem Strom flüs- : sigen .ammoniaks, das als Ausgangsmaterial durch die Leitung 35 in einer Menge von 114-,8 kg/h gleichzeitig eingeleitet" wird, und einem weiteren, durch die Leitung 37 fließenden Strom von 52,8 kg/h flüssigen Ammoniaks gemischt, das in dem oben erwähnfc ten zweiten Ammoniakkondensator 25 verdichtet und so zurückgewonnen worden is"G. Das erhaltene flüssige Ammoniak besitzt eine Temperatur von etwa 100°. Das gasförmige, durch, die LeiOuii^ Jd · * in einer Menge von 0,6 kg/h entweichende Ammoniak wird zusammen mit inertem Gas aus dem ersten Ammoniakkondensator 34·- abgezogen und durch Waschen des Gases mit Wasser wiedergewonnen. ■-. ;

Das im ersten Ammoniakkondensator 3^ZK gewonnene flüssige Ammoniak, wird mit Hilfe der Pumpe 39 auf einen entsprechenden Druck g,-bracht und in den ατπτπ oni akvo r er hit a er 40 gel extet, wo es auf 110 vorerhitzt wird*und zwar mit Hilfe eines durch die Leiti 4-1 fließenden Kondensat stromes von Hochdruckdampf. ' .".--

.-,-.■ ...;■■ - - 19 -■

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BAD ORIGINAL

Das so vorerhitzte Ammoniak wird'dann in die erste Synthesezoiie 4- des Harnstoff Syntheseautoklaven eingeleitet.

Wenn indessen das aLs Ausgangsmaterial verwendete Ammoniak, das Kohlendioxyd und die.im Kreislauf zurückgeführte Lösung unmittelbar in die Wärmeaustauschzone geleitet werden, ohne daß sie durch die erste Synthesezone 4- hindurchstreichen, beträgt die Menge des erzeugten Dampfes 30 kg/h, und das Umsetzungsverhältnis vermindert sich unter den gleichen Synthesebedingungen auf 65%.

BEISPIEL 2

Bei der in J?igur 5 dargestellten ünlage werden durch die Leitung 1 194- kg/h flüssiges Ammoniak, das auf 125° vorgeheizt ist, durch die Leitung 2 91,8 kg/h gasförmiges Kohlendioxyd mit einer Temperatur von I3O⁰ und durch die Leitung 3 die im Kreislauf geführte Lösung eingeleitet, die aus 25,4- kg/h Harnstoff, 107,8 kg/h Ammoniak, 82,8 kg/h Kohlendioxyd und 51,2 kg/h Wasser besteht. Diese werden am Boden der ersten Synthesezone 4-des Harnstoffsyntheseautdklaven eingeleitet, der unter einem Druck von 200 kg/cm2 steht. Die Verweilzeit in der ersten Synthesezone 4- betrug 11 Minuten, und die !Temperatur am Auslaß des Autoklaven war "i
Betrag von 60 ?o.

Autoklaven war 200°. Das Umsetzungsverhältnis erreichte einen

Der aus der ersten Synthesezone 4- durch die Leitung 9 abfließen-

■ - . in

de Strom der Harnstoffsynthese wird mit dem/der Leitung 12 fließenden'Strom, der aus 50 kg/h gasförmigem Kohlendioxyd von 130° besteht, und dem durch die Leitung 11 fließenden ütrom von 85 kg/h flüssigem Ammoniak, das auf 125° vorerhitzt ist, gemischt, und diese Mischung wird in den Wärmeaustauscher 5 eingeleitet. ' .

-^: -■■■■'■; . ." ;"" - 20 - . ■

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ORlGiNAl, INSPECTED

Die Hauptmenge des gasförmigen Kohlendioxyds wird bei 200 -von
dem durch die Leitung 9 abfließenden Strom in der Wärmeaus- .
tauschzone aufgenommen, wobei Ammoniumkarbamat· entsteht; die
Hitze, die bei der Entstehung von.Ammoniumkarbamat erzeugt j wird, wird dadurch wiedergewonnen, daß der durch die Leitung 7 ! in den' Wärmeaustauscher 5 eingeleitete Wasserstrom in Dampf von
einem durchschnittlichen Druck von 7 kg/cm2 verwandelt wird,
u.zw. in einer Menge von 50 kg/h. Der aus de.r Wärmeaustausch- rzone 5 durch die Leitung 10 abfließende Strom der Harnstoffsyn- ! these, der noch geringe Menge nicht kondensierten Ammoniaks und · i Kohlendioxyds enthält,, wird in die zweite Synthesezone 6 des j Harns toff Syntheseautoklaven eingeleitet. Die Verweilzeit dieses ■·· ; Stroms der Harnstoff synthese betrug 9 Minuten, und die Temperatur des Harnstoff synthes e-Abs tr oms, der durch die Leitung 8 sun j Auslaß der zweiten Harnstoff synthes ezone 6 aus dem Autoklaven ;. abfließt, betrug 200°; das Umwandlungsverhältnis erreichte 7^%·

Der durch die Leitung 8 aus der zweiten Harnstoffsynthesezone 6 '*[ abfließende Harnstoffsynthesestrom enthielt 236,2 kg/h-Harn- ; stoff,240,4 kg/h Ammoniak, 70 kg/h Kohlendioxyä und 114,4 kg/h : Wasser. Der Druck des Abstroms 8 der Harnstoffsynthese wurde
mit Hilfe des Druckreduzierventils T vermindert; der Strom wur- i de dann in die erste Hochdruckdestillationskolonne 14 geleitet,
ρ die unter einem Druck von 80 kg/cm2 stand. Die Temperatur der \ Lösung wurde mit Hilfe von Heizeinrichtung 15 am Boden der Ko-

lonne auf 170° gehalten. Am oberen Ende der Kolonne wurde eine
Mischung von 152,8 kg/h Ammoniak, 21,2 kg/h Kohlendioxyd und
6,2 kg/h Wasser äbdestilliert.

Der Uruck des durch die Leitung 16 abfließenden Stromes, der ■ * aus 251,8 kg/h Harnstoff, 90,2 kg/h Ammoniak, 52 kg/h Kohlen- ^;, dioxyd und 106,8 kg/h Wasser bestand, der am Boden der Kolonne I abfloß, wurde durch das Druckreduzierventil 17 vermindert. ·
Dieser Strom wurde in eine zweite HocHdruckdestillationskolonne , ·
18 geleitet, die in ihrem oberen Teil Platten besaß und in ' >

- 21 -

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'ORIGINAL iftSPEGTED

ihrem unteren Teil mit einer Heizeinrichtung 19 versehen war. · Die Temperatur der Lösung am Boden der. Kolonne wurde durch die Heizeinrichtung auf 165° gehalten. Der Druck des durch die Leitung 20 abfließenden Stroms der Harnstoffsynthese, der aus 228,6 kg/h Harnstoff, 22,4 kg/h Ammoniak, 7,4 kg/h ,.Kohlendioxyd und 90,4 kg/h Wasser bestand, wurde durch das Druckreduzierventil 20 vermindert; der restliche Ammoniak- und Kohl endioxydgehalt wurde vollständig in einer in der Zeichnung nicht dargestellten Niederdruckdestillationskolonhe entfernt. Durch Konzentrieren der fertigen Harnstofflösung und einer Vakuumkristallisation wurden 200 kg/h kristalliner Harnstoff erhalten. Ein Teil des als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlendioxyds, nämlich 5»2 kg/h, des ursprünglichen Kohlendioxyds·, wurde am Boden der Niederdruckdestillationskolonne eingeleitet, um die Destillation des nicht in Reaktion getretenen Materials zu erleichtern.

Die bei der Kristallisation abgetrennte Harnstoffmutterlauge wurde in die nicht dargestellte Itfiederdruckabsorptionskolonne geleitet,'um die G-ase zu. absorbieren, die aus der ITiederdruckdestillationskolonne entwichen. Hierbei wurde ein Niederdruckabsorbat in der-Leitung 24 erhalten, das 25,4 kg/h Harnstoff, .23,2 kg/h Ammoniak, 14,6 kg/h Kohlendioxyd und 26 kg/h Wasser enthielt.

Der diirch die Leitung 22 abfließende Strom einer gasförmigen Hischung, die aus 15₅4 kg/h Wasser, 47,0 kg/h Kohlendioxyd und 69,6 kg/h Ammoniak bestand und aus der zweiten Hochdruckdestillationskolonne 18 entwich, .wurde in die erste Absorptionsζone 2J einer Hochdruckabsorptionskolonne 27 unter fast dem gleichen Druck eingeleitet, der in der zweiten Hochdruckdestillationskolonne 18 herrschte. Der Hauptteil des in der Mischung enthaltenen Kohlendioxyds und ein Teil des darin enthaltenen Ammoniaks wurden bei 100° durch etwa 80 % des durch die Leitung 24 eingeleiteten Stroms des B'iederdruckabsorbats aufgenommen, das gleichzeitig eingeleitet wurde (die Temperatur

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-22- T908355

laßt sich, auf etwa 100° halten, indem man eine wäßrige Lösung,^. ■-.des zu konzentrierenden Harnstoffs durch, die Kühlleitung 25"■--."■ fließen läßt). Es wurde ein Absorbat 31 erhalten, das aus ...;"-. 20,4- kg/h Harnstoff, 60,6 kg/h Ammoniak, 4-9,4· kg/h. Kohlendioxyd und" 33>2 kg/h Wasser "bestand.

, Der durch die Leitung 26 fließende Gasmischström, der in der :^: ersten Absorptions ζ one 23 nicht absorbiert war, wurde in die

zweite Absorptions ζ one 27 der zweiten HochdruckabsOrptionskolon- ; ne eingeleitet und bei 60° (wobei eine Wasserkühlung-durch· die ;. Kühlleitung 28 erfolgte) von 20 70 des durch, die Leitung 24- fliessenden Stroms des Uiederdruckabsorbats absorbiert, das gleich- ; : zeitig eingeleitet wurde. Dabei wurde ein Absorbat erhalten* aas ' aus 5,0 kg/h Harnstoff, 32,2 kg/h Ammoniak, 12,2 kg/h Kohlendioxyd und 8,2 kg/h Wasser bestand. Der Druck des aus der Absorptionszone 27 durch die Leitung 29 abfließenden Stroms des -. Absorbats der zweiten Absorptionskolonne wurde mit Hilfe der '.. Pumpe JO erhöht; dieser Strom 29 wurde im oberen Teil der ersten Hochdruckabsorptionskolonne 33 eingeleitet, die unter dem glei-i chen Druck arbeitete wi.e die erste Hocndruckdestillationskolonne 14-. Der Druck des durch die Leitung 31 aus der ersten: Absorptionszone 23 abfließenden Absorbats wurde mit Hilfe der Pumpe 32 erhöht; dieser BtrQm 31 wurde in den Mittelteil, der ersten Hochdruckdestillationskolonne 33 eingeleitet, .um hier einen Teil . ".-■■" des Ammoniaks und die Gesamtmenge des Kohlendioxyds des Stroms 34- der Gasmischung zu absorbieren, die aus der ersten Hochdruck-, destillationskolonne 14- entweicht und in den unteren Teil der ersten Hochdruckabsorptionskolonne 33 eingeleitet· wird. In diesem Pail erhöht sich die Temperatur des Absorbats am Boden der f Kolonne infolge der Absorptionswärme auf Ί50°;- dabei werden 20 . kg Dampf von.: einem durchschnittlichen Druck von 2 kg/cm-2 in. der Kühlleitung 35 gewonnen. '. ' :

Um die geringe Menge Kohlendioxyd, die noch in-dem am oberen : Ende der ersten Absorptionskolonne 33 encweichenden Ammoniak-" enthalten ist, aufzufangen, werden 3,6 kg/h Wasser in den'obere·.·!

■■■■■■ '■■■.· ■. . ■ ' '- 'ν :V . ; > 23 -: ^v·- /

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Teil der Kolonne eingeleitet, um das Ammoniakgas auszuwaschen. Der durch die Leitung 36 entweichende Strom aus 137» 8 kg/h j&mmoniakgas einer Temperatur von 1-15°.» der am o"beren Ende aus der Destillationskolonne austritt, wird in den Ammoniakkondenaator 37 unter fast dem gleichen Druck eingeleitet. Hier wird er mit 114- kg/h des als Ausgangsmaterial verwendeten flüssigen Ammoniakstroms aus der leitung 4^ bei Zimmertemperatur vermischt und unter einem Druck von etwa 80 kg/cm2 kondensiert. Dabei werden 252 kg/h flüssiges Ammoniak einer Temperatur von 112^Q erhalten. Der Druck des in der Leitung 58 strömenden flüssigen Ammoniaks wird durch die Pumpe 39 auf 210 kg/cm2 erhöht. Dann wird der Strom flüssigen Ammoniaks, der in der Leitung 38 fließt, in dem Ammoniakvorerhitzer 40 auf 125° erhitzt, u.zw. mit Hilfe eines in der Leitung 4-1 fließenden Kondensatstroms von Hochdruckdampf, der in der Heizvorrichtung 1J? der ersten Hochdruckdestillationskolonne 14- verwendet wurde. Das Ammoniak .wird - wie oben beschrieben - in zwei Teile geteilt, von denen der eine durch die Leitung 1 in die erste Synthesezone 4- des HarnstoffSyntheseautoklaven geleitet wird, wahrend der zweite durch die Leitung 11 in die Wärmeaustauschzone 5 strömt. Der aus dem Ammoniakkondensator 37 entweichende-Gasstrom 4-2, der Q, 6 kg/h Ammoniakgas zusammen mit inerten Gas en enthält, wird mit Wasser gewaschen und so rdas Ammoniak wiedergewonnen.

Der Druck des Absorbats am Boden'der ersten Hochdruckabsorptionskolonne 33 wird durch die Pumpe 43 erhöht. Dieses Absorbat wird dann im Kreislauf - wie oben erwähnt - durch die Leitung in die erste Synthese zone 4- eingeleitet.

> 24- -

Claims

P A ϊ E Ή ϊ A F S P R Ü C H E ' . {

ί 1. Verfahren zum Synthetisieren von Harnstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man -

(1) Ammoniak \ond Kohlendioxyd bei harnstoffbildenden Tem- . peraturen und Drücken in einer ersten Harnstoffsynthesezone zur Eeaktion "bringt, um einen Strom aus einem ersten P . Reaktionsprodukt herzustellen, der Harnstoff, Wasser, nicht in Reaktion getretenes Ammoniumkarbamat, gasförmiges Ammoniak und gasförmiges Kohlendioxyd enthältj

; (2) aus diesem ersten Strom der Reaktionsprodukte in einem ^; Wärmeaustauscher Hitze entfernt, um dabei-das in dem ί Strom enthaltene gasförmige Ammoniak und das Kohlendioxyd

'-■; '■ zu kondensieren, und

(>) das aus dem ersten Reaktionsstrom kondensierte Ammoniak

und das Kohlendioxyd in einer zweiten Harnstoffsynthese- ■ ί zone reagieren läßt und so einen zweiten Strom von Reak- j tionsprodukten bildet, der zusatzlichen Harnstoff, Wasser P - und nicht in Reaktion getretenes Ammoniumkarbamat enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Durchführung des ersten Reaktionsschrittes ΊΟ - 50 Gew»-%" des Ammoniaks und des Kohlendioxyds miteinander gemischt werden, um den ersten Reaktiönss-troan· zu bilden.

3. Verfahren nach iinspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß das im zweiten Reaktioiisstrom enthaltene, nicht in Reaktion ge-

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tretene Ammoniumkarbäniat durch Destillation in Gestalt einer gasförmigen Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxyd abgetrennt wird, daß mindestens ein Teil dieser gasförmigen Mischung in einem- Absorptionsmittel absorbiert wird, um ein Anrmoniumkarbamat-haltiges Absorbat zu bilden, und daß dieses Absorbat im Kreislauf in die erste Harnstoff syntheseaoiie zurückgeleitet wird. "...,.

Verfahren nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Absorbat mit dem ersten Eeaktionsstrom gemischt wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß das Ammoniak vor seiner-Einleitung· in die erste Harnstofi'synthesezone auf eine Temperatur von 50 - '150° vorerhitzt wird.

Verfahren, nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, daß als Druck für die Harnstoffsynthese ein Druck verwendet wird, der zwischen dem Gleichgewichtsdruck des zweiten .Heaktkttisstroms am Austritt der zweiten Harnstoffsynthesezone und einem um 30 kg/cm2 höheren Druck als diesem Gleichgewichtsdruck liegt*

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die f

Beseitigung der Hitze (Maßnahme (2) nach Anspruch i) durch i

indirekten i-/ärme aus tausch' zwischen dem ersten Heaktions^ . . ■ ]

strom und einem Wasserstrom unter Bildung von Dampf"erfolgt* - j

8. Harnstoffsyntheseverfahren unter .Kreislaufrückführung der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß .man · ■ ■

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(1) Kohlendioxyd und einen stöchiometaschen Überschuß an Ammoniak in einer ersten Harnstoffsynthesezone zur Reaktion .'bringt , um einen ersten Reaktionsprodulctstrom zu erzeugen, der Harnstoff, Wasser, nicht in Reaktion getretenes Ammoniuiakarbamat, gasförmiges Ammoniak und gasförmiges Kohlendioxyd enthält, ... .. ,

(2) daß man in einer Wärmeaustauschzone Hitze aus dem ersten Re akti ons strom entfernt, um den in der ersten Harnstoff— synthesezone erzeugten "Überschuß an HeaktiOiiswärme zu ge-

. winnen und den Hauptanteil des -gasförmigen AmmOnüaks und des gasförmigen Kohlendioxyds zu kondensieren,

(5) daß man weiterhin den. ersten Reaktionsstrom; aus dem " Wärmeaustauscher in eine zweite Harnstoff synthesezone leitet, wobei ein Absbrom der Harnstoffsynthese·gebildet ^:. \tfird, der Harnstoff, überschüssiges iünmonium, "nicht/in"■ . Reaktion getretenes Kohlendioxyd, nicht in Reaktion getretenes AmmoniuiHkarbamat und Wasser enthärt, ■

(4) daß man den Druck dieses HarnstoffsyntheseabstEoms auf - einen Druck von etxira 40 - 100 kg/cm2 verringeret, um den" f Hauptanteil des überschüssigen Ammoniaks in ^!SOrm von gäs-. . -

. förniigem Ammoniak abzutrennen, . .

V , Λ ■■■ ^: ■ -■ ■-■ ^

ι C5J d-aß man diesen von ubersöhussigem Ammoniak befreiten Harns to f f synthese abs t rom einer Ho chdruekdestili Nation unter einem Druck von etvfa '10 - etwa JO kg/'cm2 unterwirft, um die Hauptmenge des nicht 'in Realction getretenen Jinmoniumkarbamats in Eona einer gasförmigen Mischung von ■ "■ / Ammoniak und KohlendioXyd- abzudestilliere.n_r -..-.. -

(6) daß man: die gasförmige Mischung dieser Hochdruckdestillation in einem Absorptionsmittel auffängt, das.; aus-Wasser, einer.-wäßrigen Lösung von Ammoniak,.einer wäßrigen Lösung von Harnstoff, einer wäßrigen Lösung von Ammoniumkarba- ,

: ■ . ■ ■ . > 27 - ^;

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mat o&er einer wäßrigen Lösung von Ammoniumkarbaiaat "and Harnstoff bestehen kann, -um so ein erstes Absorbat neben gasförmigem Ammoniak und geringen Mengen von Kohlendioxyd zu bilden,

(7) daß man den Druck dieses ersten Absorbats erhöht,

(8) daß man in dem ersten Absorbat die geringen Mengen des in dem gasförmigen Ammoniak enthaltenen Kohlendioxyds absorbiert und so ein von Kohlendioxid freies gasförmiges Ammoniak sowie ein zweites Absorbat erhält,

(9) daß man dieses zweite Absorbat zu der ersten Harnstoffsynthesezone im Kreislauf zurückleitet,

(10) daß man das von Köhlendioxyd befreite gasförmige Ammoniak kondensiert, indem man es mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten flüssigen Ammoniak mischt, um so ein bei . hoher Temperatur flüssiges Ammoniakzu bilden, und

("11) daß man das so erhaltene flüssige Ammoniak in die erste Harnstoffsynthesezone im Kreislauf einleitet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man

(12) den Harnstoff syntheseabstrom aus der Hochdruckdestillationskolonne (Maßnahme (5) in Anspruch 8) einer Niederdruckdestillation bei einem durchschnittlichen Druck von etwa O - 5 kg/cm2 unterwirft, um im wesentlichen die Gesamtmenge des nicht in Heaktioh getretenen Ammoniumkarbamats in Form einer gasförmigen Mischung von Ammoniak j und Kohlendioxyd abzudestillieren, wobei eine wäßrige ■". j Lösung v.on Harnstoff zurückbleibt,/ _:/ - _

(ί3) daß- man -.diese, wäiirige Harnstö-fflo^jmg ,konzentriert ,-■ ' · - ■'- . - . - ■--■■ :■ ■ ■■■■"_. 28 - . :

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ORIGINAL WSPECTED

(14) daß man aus der konzentrierten liösung Harnstoff auskristallisiert, wobei sich eine Mutterlauge und Harnstoffkristalle bilden, - ·

(15) daß man die gasförmige Mischung aus der Niederdruckdestil-1ätion in dieser Mutterlauge unter Bildung eines Absorbate absorbiert, und

(16) daß man die gasförmige Mischung aus der Hochdruckdestillation in diesem erhaltenen Absorbat auffängt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die

Konzentration durch Verdampfen unter Verwendung der Absorpti- - j

onshitze durchgeführt wird, die bei der Absorption (Maßnahme _{

(16) nach Anspruch 9) entsteht. · -

11. Harnstoffsyatheseverfahren unter Kreislaufführung der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) Kohlendioxyd und einen stöchiometrischen Überschuß an

Ammoniak in'einer ersten Harnstoffsynthesezone mitein-. ."': ander zur Reaktion bringt, um'--einen ersten Reaktions-

"^:f- strom zu gewinnen, der Harnstoff j "Wasser, nicht in Reaktion getretenes Ατητηoniumkarbamat, gasförmiges Ammoniak ; : und gasförmiges Kohlendioxid-enthält;^

(2) daß meji diesen ersten Strom in eiiie Wärmeaustausehzone einleitet, um Reaktionswärme; zu gewinnen und hierbei den Hauptteil des gasförmigen Ammoniaks und das gasförmige Kohlendioxyd zu kondensieren,;

(3) daß man diesen -Strom aus der Wärmeaustauschzone in eine zweite Harnstoffsynthesezone zur - weiteren Umsetzung ein leitet, um so einen Harnstoffsyntheseabstrom herzustel-

■.■■·■" ■■'■■■ - 29 -

ORlGiNALiNSPECTED

len, der. Harnstoff, überschüssiges Ammoniak, nient in Reaktion getretenes Kohlendioxyd, nicht in Reaktion getretenes Ammoniumkarbamat und Wasser enthält,

(4) daß man den Druck des entstehenden Harnstoffsynthese-

' abstroms aus der zweiten Harnstoffsynthesezone auf einen Druck in der Größenordnung von etwa 40 - etwa 100 kg/cm2 vermindert,

(5) daß man den unter vermindertem Druck stehenden Harnstoffsyntheseabstrom einer ersten Hochdruckdestillationskolonne unter einem Druck von etwa 40 - etwa 100 kg/cm2 zuleitet, um das überschüssige Ammoniak und einen ^rüeil des nicht in Heaktion getretenen Ammoniumkarbamats in Gestalt einer gasförmigen Mischung aus Ammoniak und Kohlendioxyd abzudestillieren, .

(6) daß man den Abstrom aus der ersten Hochdruckdestillation einer zweiten Hochdruckdestillation unter einem Druck von etwa 10 - etwa 30 kg/cm2 zuleitet, um den Hauptteil des übriggebliebenen, nicht in Heaktion getretenen Ατητηoniumkarbama ts in Gestalt einer gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd abzudestillieren,

(7) daß man die gasförmige Mischung aus der zweiten Hochdruckdestillation in ein Absorptionsmittel einleitet, das aus Wasser, einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, einer wäßrigen Lösung von Harnstoff, einer wäßrigen.Lösung von Ammoniumkarbamat oder einer wäßrigen Lö'sung von Ammoniumkarbamat vxid. Harnstoff besteht, um so ein erstes Absorbat zu bilden,

(8) daß man den Druck des ersten Absorbats erhöht,

(9) daß man in dem ersten Absorbat; Kohlendioxyä. und. einen Teil des. Ammoniaks absorbiert;, das in der gasförmigen

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Mischung aus der ersten Hochdruckdestillation enthalten ist, wobei man ein gasförmiges, von Kohlendioxyd "befrei tes Ammoniak und ein aweites- Absorbat gewinnt, .

(IQ) daß man dieses zweite Absorbat zur exsten Harnstoffsynthesezone im Kreislauf zurückführt, ":...-'

(11) daß man das von Kohlendioxyd befreite gasförmige Ammoniak kondensiert, indem man es mit dem als Ausgangs material verwendeten flüssigen Ammoniak mischt, um auf diese Weise flüssiges Ammoniak von hoher Temperatur her zustellen, und daß man

(12) schließlich das so erhaltene flüssige Ammoniak der ersten Harnstoff synthesezone im Kreislauf wieder zuführt. ^; ' ^; -'--..""■.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

■ (13) den Harnstoffsyntheseabstrom aus der zweiten-Hochdruck- . destillation einer ITiederdruckdestillation bei einem Druck von etwa 0 - etwa 5 kg/cm2 unterwirft, um "iinwe-. γ sentliehen die Gesamtmenge des zurückgebliebenenj nicht

f in Reaktion getretenen Amriioiiiumkarbamats in Form einer ; - w · . gasförmigen Mischung von Ammoniak und Kohlendioxyd ab-. . zudestillieren, . . .. /

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^ (1'4). daß man die entstehende -wäßrige Lösung von Harnstoff

^: einer Konzentration und anschließend einer Kristallisation zum Abtrennen einer Mutterlauge von den gebilaeten Harnstoffkristallen unterwirft, .-■■'"- ·

: ' (15) daß man. die gasförmige Mischung aus der-Niederdruck- ~"■";. H destillation in dieser Mutterlauge absorbiert, und . vS;

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(16) daß man das entstehende Absörbat zum Absorbieren der gasförmigen Mischung aus der zweiten Hochdruckdestillation verwendet.

: 15· "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die

Konzentration durch Verdampfen unter Verwendung der Ahsorptionshitze durchgeführt wird, die beim Absorbieren der "j, gasförmigen Mischung aus der zweiten Hochdruckdestillation =. im Absorbat (Maßnahme (7) nach Anspruch 11) entsteht.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichiiet, daß die bei der Maßnahme (2) nach Anspruch 11 beseitigte Hicze durch indirekten Wärmeaustausch zwischen dem ersten Reactionsstrom und dem zweiten Reaktionsprodukt unter vermindertem Drück nutzbar gemacht wird.

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