DD202537A5 - Verfahren zum entfernen von harnstoff, ammoniak und kohlendioxid aus verduennten waessrigen loesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Harnstoff, Ammoniak und Kohlendioxid aus verduennten, waessrigen Loesungen, zum Beispiel Abwasser aus der Harnstoffherstellung. Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren mit dem Sowohl der Ammoniak- als auch der Harnstoffgehalte derartiger Loesungen auf unter 10ppm erniedrigt werden kann. Nach der vorliegenden Erfindung wird die waessrige Loesung bei einem Druck von 10-30bar oben in eine Reaktionskolonne eingeleitet und stroemt in ihr im Gegenstrom zu Gas, zum Beispiel Dampf, nach unten. Die Temperatur im Kopf der Reaktionskolonne ist 170-220 Grad, im Bodem 180-230 Grad. Aus der harnstofffreien Bodenloesung werden bei einem Druck von 1-5bar Ammoniak und Kohlendioxid entfernt. Die dann verbleibende Loesung ernthaelt weniger als 10ppm Harnstoff und weniger als 10ppm Ammoniak.

Description

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VERFAHREN ZUM ENTFERNEN VON HARNSTOFF, AMMONIAK UND KOHLENDIOXID AUS

VERDÜNNTEN WÄSSERIGEN LOSUNGEN

Anwendungsgebiet der Erfinding

Die Erfinding bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Harnstoff, Ammoniak und Kohlendioxid aus verdünnten wässerigen Lösungen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Erzeugung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxid fällt bei hoher Temperatur und dem dazugehörenden Druck eine Harnstoffsyntheselösung an, die noch eine ansehnliche Menge an freiem Ammoniak und nichtumgesetzten Ammoniumcarbamat enthält. Das Carbamat wird in einer oder mehreren Druckstufen in Ammoniak und Kohlendioxid zersetzt, die zum grössten Teil mit dem vorhandenen freien Ammoniak abgetrieben und gewöhnlich zurückgeführt werden. In der letzten Zersetzungsstufe fällt eine wässerige Harnstofflösung an, die noch ungelöstes Ammoniak und ungelöstes Kohlendioxid enthält, die durch Entspannung zu atmosphärischem oder niedrigerem Druck entfernt werden. Die wässerige * Harnstofflösung wird durch Eindampfen und/oder Kristallisieren konzentriert und weiter verarbeitet. Beim Eindampfen wird ein Gasgemisch gebildet, das neben Wasserdampf mitgeris-sene feine Harnstofftröpchen, Ammoniak und Kohlendioxid enthält. Dieses Gasgemisch wird, ebenso wie das bei der Entspannung der Harnstofflösung nach der letzten Zersetzungsstufe abgeschiedene Gasgemisch, kondensiert, und das so anfallende sogenannte Prozesskondensat wird zum Absorbieren des aus der letzten Zersetzungsstufe abgeführten Gasgemisches teilweise in den Prozess zurückgeführt. Der übrigbleibende Teil wird abgelassen. In das Prozesskondensat ist auch das Wasser aufgenommen, das als Dampf zum Betreiben der Ejektoren im Eindampfteil, Waschwasser, Spülwasser in den Stopfbuchsen der Carbamatpumpen usw. in den Prozess eingeführt ist. Je Mol Harnstoff wird ein Mol Wasser gebildet. In einer Harnstoffanlage mit einer Kapazität von 1500 tato Harnstoff fallen also 450 tato Wasser an. Daneben werden etwa 300 tato Wasser eingeführt, so dass insgesamt etwa 750 tato Wasser abgeführt werden müssen.

Die in diesem Wasser enthaltenen 2-9 Gew.-% NH3, 0,8-6 Gew.-% CO2 und 0,3-1,5 Gew.-% Harnstoff stellen einerseiüss bedeutende Rohstoff- und Produktmengen dar und würden anderseits das Oberflächewasser, in das

dieses Abwasser abgelassen würde, in einem Mass belasten, das in vielen Ländern von der Behörde nicht mehr erlaubt wird Es ist deshalb notwendig, den grössten Teil des Ammoniaks und des Harnstoffs vor dem Ablassen zu entfernen.

Dazu kann das Prozesskondensat einer Behandlung unterzogen werden, wie in Industrial Wastes, September/Oktober 1976 S. 44-47 beschrieben, wobei das durch Desorption bei niedrigem Druck bereits von einem Teil des Ammoniaks und des Kohlendioxids befreite Prozesskondensat bei höherem Druck unter in eine Reaktionskolonne eingeleitet wird und in ihr durch ebenfalls unten eingeführten Dampf erhitzt wird, wodurch Harnstoff hydrolysiert. Die auf diese Weise anfallende Lösung wird oben aus der Reaktionskolonnen abgeführt. Die Lösung enthält neben einer geringen nichthydrolysierten Harnstoffmenge Ammoniak und Kohlendioxid, die nach Entspannung der Lösung zu dem bereits genannten niedrigen Druck in einer zweiten Desorptionskolonne durch Strippen mit Dampf entfernt werden. Das so abgeschiedene Gasgemisch wird als Strippmedium in der ersten Desorptionsstufe verwendet. Das Bodenprodukt der zweiten Desorptionskolonne wird.nach Wärmeaustausch mit dem zu behandelnden Prozesskondensat abgelassen. Unter praktischen Bedingungen enthält dieser Abstrom dann noch etwa 50 ppm NH3 und 50 ppm Harnstoff. Auch bei sehr langen Verweilzeiten, wofür unzweckmässig grosse Reaktionskolonnen erforderlich wären, ist es nicht möglich, einen Harnstoffgehalt unter 20-25 ppm zu erreichen.

Ziel der Erfindung Ziel der Erfindung ist nun ein Verfahren zu verschaffen das eine wesentlich weitergehende Entfernung von Harnstoff und Ammoniak aus verdünnten wässerigen Lösungen ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist somit ein Verfahren bereit zu stellen, mit dem sowohl der Ammoniak- als auch der Harnstoffgehalt

verdünnter wässeriger Lösungen auf unter 10 ppm erniedrigt werden kann. Erfindungsgemäss wird der Flüssigkeitsstrom bei solcher Temperatur und solchem Druck oben in die Reaktionskolonne eingeleitet, dass in ihr eine Gasphase entstehen kann, und unten in die Kolonne ein Gas eingeführt, das nicht nur als Erhitzungsmittel, sondern auch als Strippmittel dient.

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Die Erfindung bezieht sich mithin auf ein Verfahren zum Entfernen von Harnstoff, Ammoniak und Kohlendioxid aus verdünnten wässerigen Lösungen durch Hydrolyse von Harnstoff und Desorption von Ammoniak und Kohlendioxid und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bei einem Druck zwischen 10 und 30 bar oben in eine Reaktionskolonne eingeführt wird und hierin im Gegenstrom zu einem Gasstrom nach unten fliesst, im Kopf der Reaktionskolonne eine Temperatur zwischen 170 und 220 °G aufrechterhalten wird und im Bodem zwischen 180 und 230 ⁰C, aus dem Kopf ein ammoniak-, kohlendioxid- und wasserdampfhaltiges Gasgemisch entfernt, aus dem Bodem eine in der Hauptsache harnstofffreie wässerige Lösung von Ammoniak.und Kohlendioxid abgeführt wird und bei einem Druck von 1-5 bar aus dieser Lösung Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden.

Wenn die zu behandelnde Flüssigkeit verhältnismässig viel Ammoniak enthält, wie das etwa bei dem bei der Harnstoffherstellung anfallenden Prozesskondensat der Fall ist, werden aus dem Kondensat vorzugsweise vor der Behandlung in der Reaktionskolonne in einer Vordesorptionskolonne bei einem Druck von 1-5 bar möglichst viel Ammoniak und Kohlendioxid entfernt. Das Ammoniak und das Kohlendioxid sind soweit zu entfernen, dass in den untersten Zonen der Reaktionskolonne, in denen die Harnstoffkonzentratibnen niedrig sind, eine weitere Harnstoffhydrolyse nicht verhindert wird. Dabei kann das aus der Reaktionskolonne abgeführte Gasgemisch als Erhitzungs- und Strippmittel verwendet werden. Das in der Reaktionskolonne zu verwendende Erhitzungs- und Strippmittel ist vorzugsweise Dampf von 15-42 bar. Andere Gase sind zwar ebenfalls brauchbar, müssen aber wieder abgeschieden werden, was zusätzliche Kosten mit sich bringt.

Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Zeichnung erläutert werden.

In ihr ist die Behandlung von bei der Harnstofferzeugung anfallendem Prozesskondensat schematisch dargestellt.

Das im Behälter 1 gesammelte Prozesskondensat wird mit der Pumpe 2 auf einen Druck von 1-5 bar, zum Beispiel 3-4 bar, gebracht und über den Wärmeaustauscher 3 unten in die obere Hälfte der Vordesorptionskolonne 4 eingeleitet. In ihr wird der grösste Teil des gelösten Ammoniaks und des gelösten Kohlendioxids durch die Strippwirkung der in die untere Hälfte eingeführten Gasströme aus der Reaktionskolonne 5 und der Desorptionskolonne 6 sowie die in diesen Gasströmen vorhandene Wärme

ausgetrieben. Das auf diese Weise abgeschiedene'Gasgemisch, das auch Wasserdampf enthält, wird im Rückflusskondensor 7 vollständig kondensiert. Ein geringer Teil des Kondensats wird zum Kopf der Vordesorptionskolonne 4, der grössere Teil über die Leitung 8 in die Harnstoffsynthese eingeführt, zum Beispiel in die Kondensations- und die Absorptionszone der letzten Zersetzungsstufe.

Die in der Vordesorptionskolonne 4 behandelte Lösung, die neben eine geringe Ammoniak- und Kohlendioxidmenge noch nahezu allen ursprünglich vorhandenen Harnstoff enthält, wird dann durch die Pumpe 9 unter einem Druck von 10-30 bar, zum Beispiel 12,5 bar, über den Wärmeaustauscher10 in den Kopf der Reaktionskolonne 5 eingeführt. Diese Kolonne ist zum Beispiel durch Siebplatten in Abschnitte geteilt, die als ideale Gasblasemischer fungieren. Unten in die Kolonne wird über 11 ein Gasstrom, in der hier dargestellten Ausführung Dampf von 15-30 bar, zum Beispiel 25 bar, eingeleitet. Der Temperaturverlauf über die Länge der Reaktionskolonne wird durch Regeln der Dampfmenge und des Drucks in ihr so eingestellt, dass die Kopftemperatur zwischen 170 und 230 "C und die Bodentempertaur zwisch 180 und 230 ⁰C liegen. Beim Druck von 12,5 bar werden eine Kopftemperatur von 181 ⁰C und eine Bodentemperatur von 193 ⁰C aufrechterhalten. Die mittlere Temperatur beträgt dann etwas 185 "C. Der Dampf liefert die für die Harnstoffhydrolyse und das Verdampfen des Ammoniaks und der Kohlensäure, die dabei freiwerden, benötigte Wärme. Der Harnstoffgehalt der in der Reaktionskolonne 5 nach unten strömenden Lösung sinkt ziemlich schnell, und zwar schneller je nachdem die Temperatur höher ist. Der Endharnstoffgehalt wird nach einer gewissen Verweilzeit durch die Ammoniak- und die Kohlendioxidkottzentration in der Flüssigkeit bestimmt. Aus diesem Grund ist die Vordesorption von Ammoniak und Kohlendioxid zum Erreichen des erforderlichen niedrigen Harnstoffgehaltes von 10 ppm oder weniger meistens notwendig. Bei einer mittleren Temperatur von 185 ⁰C zum Beispiel ist eine Mindestverweilzeit in der Reaktionskolonne von 70 Minuten nötig. Je nachdem die mittlere Temperatur in der Reaktionskolonne höher ist, genügt eine kürzere Verweilzeit.

Das in der Reaktionskolonne 5 gebildete Gemisch aus abgetriebenen Gasen und abgetriebenen Strippmittel wird aus dem Kopf abgeführt und nach Entspannung in der Reduziervorrichtung 12 auf den Druck, bei dem die Vordesorptionskolonne 4 betrieben wird, in der hier

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beschriebenen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens 3-4 bar, in einiger Entfernung unter der Zufuhr des Prozesskondensats in die Vordesorptionskolonne 4 eingeleitet und gibt in dieser einen Teil seiner Wärme an die nach unten strömende Flüssigkeit ab.

Die nahezu ganz von Harnstoff befreite Flüssigkeit, die sich im Boden der Reaktionskolonne 5 ansammelt, gibt im Wärmeaustauscher 10 Wärme an den Speisungsstrom dieser Kolonne ab, wird aldann in der Reduziervorrichtung 13 auf einen Druck von 1-5 bar entspannt, zum Beispiel 3,5 bar, und in den Kopf der Desorptionskolonne 6 eingeführt. Das bei der Entspannung freiwerdende Gemisch aus gasförmigem Ammoniak, Kohlendioxid und Wasserdampf wird in ihr sofort abgeschieden, und'die verbleibende Flüssigphase strömt in der Kolonne nach unten im Gegenstrom mit bei 14 herangeführtem Dampf, der genügend Wärme zum Verdampfen von Ammoniak und Kohlendioxid und ferner ein ausreichend strippendes Vermögen enthält, den erforderlichen Ammoniakgehalt von 10 ppm oder weniger zu erreichen. Das Ammoniak und das Kohlendioxid, die abgetrieben sind, sowie der mitgereissene Wasserdampf werden zusammen mit dem im Kopf der Desorptionskolonne abgeschiedene Gasgemisch in den Boden der Vordesorptionskolonne 4 eingeleitet und dienen in ihr als Erhitzungs- und Strippmittel für die zu behandelnde Flüssigkeit.

Unten aus der Desorptionskolonne 6 wird ein Abstrom mit einer Harnstoff- und einer Ammoniakkonzentration von 10 ppm oder weniger abgeführt. Ein Teil der in diesem Strom vorhandenen Wärme wird im Wärmeaustauscher 3 zum Vorwärmen der in der Vordesorptionskolonne 4 zu behandelnden Flüssigkeit verwendet. Danach wird der Abwasserstrom ggf. im Kühler 15 mit Kühlwasser abgekühlt und über die Leitung 16 abgelassen.

Ausführungsbeispiel

Das in einer Harnstoffanlage mit einer Produktion von 1500 tato anfallende Prozesskondensat wird mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens behandelt

Die Mengen sind in kg je Stunde angegeben.

Das Prozesskondensat, 28.333 kg, enthält 4,38 Gew.-% NH3, 2,95 Gew.-% CO2 und 1,09 Gew.-% Harnstoff und wird im Wärmeaustauscher 3 von 42 ⁰C auf 125 °C erhitzt. In der Vordesorptionskolonne 4 wird die Lösung bei einem Druck von 3,43 bar zuerst im Gegenstrom mit 1.147 kg Gas-

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gemisch aus der Reaktionskolonne 5 in Berührung gebracht, das aus 66 kg NH3, 252 kg C02 und 829 kg Wasserdampf be'steht und eine Temperatur von 181 ⁰C hat, und danach mit 5.562 kg Gasgemisch aus der Desorptionskolonne 6, dessen Zusammensetzung 421 kg NH3, 5 kg CO2 und 5.136 kg Wasserdampf ist und dessen Temperatur 136 ⁰C beträgt. Über den Kopf der Kolonne 4 werden 2.293 kg NH3, 1.720 kg CO2 und 2.528 kg Wasserdampf abgeführt. Dieses Gasgemisch wird vollständig kondensiert, und von der so anfallenden Lösung, die eine Temperatur von 54 ⁰C hat, wird ein Teil, . der aus 876 kg NH3, 657 kg CO2 und 966 kg H2O besteht, als. Rückfluss in die Desorptionskolonne zurückgeführt. Der restliche Teil, der neben 1.562 kg H20 1.417 kg NH3 und 1.063 kg CO2 enthält, wird in die Harnstοffanlage zurückgeführt.

In der Vordesorptionsstufe sind also bereits 75 % des ursprünglichen NH3 entfernt worden

' Die desorbierte Lösung enthält neben 30.349 kg Wasser 310 kg NH3, -31 kg CO2 und 319 kg Harnstoff, wird mit der Pumpe 9 auf einen Druck von 12,6 bar gebracht und nach Erhitzen von 135 ⁰C auf 183 ⁰C im Wärmeaustauscher 10 oben in die Reaktionskolonne 5 eingeleitet. Die Dampfmenge, die unten in die Reaktionskolonne eingeführt wird, beträgt 1.700 kg, die Temperatur 225 ⁰C und der Druck 24,5 bar. Der in der Zufuhr vorhandene Harnstoff wird nahezu vollständig zu NH3 und CO2 hydrolysiert. Es wird ein Gasgemisch mit der bereits genannten Zusammensetzung abgeführt und von 14,7 bar auf 3,43 bar entspannt.

Das Bodenprodukt aus der Reaktionskolonne besteht aus 31.127 kg Wasser, 419 kg NH 3 und 6 kg CO2 und wird zum Vorwärmen des Speisungsstroms der Reaktionskolonne verwendet, wobei die Tempertur von 193 ⁰C auf 146 ⁰C sinkt. Durch Entspannung im Kopf der Desorptionskolonne 6 wird der Druck wieder auf 3,43 bar erniedrigt, wobei die Tempertur weiter auf 136 ⁰C sinkt. In dieser Kolonne wird die Lösung mit 5.000 kg Dampf von 147 ⁰C gestrippt. Dabei fallen die 5.562 kg Gasgemisch an, die unten in die Vordesorptionskolonne eingeführt werden. Mit dem aus dem Bodem der Desorptionskolonne 6 abgeführten Wasser wird zuerst das zu behandelnde Prozesskondensat vorerwärmt, wobei die Temperatur von 139 °C auf 63 ⁰C fällt, danach wird es mit Kühlwasser auf 40 ⁰C abgekühlt und abgeführt. Es enthält 6 ppm NH3 und 8 ppm Harnstoff.

2 35 5 3 7 3 ~ ap c 07 c /235 537/3

60 153 12 Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1	Behälter
2	Pumpe
3	Wärmeaustaus eher
4	Vordesorptionskolonne
5	Reaktionskolonne
6	Desorptionskolonne
7	Rückflußkondensat or
8	Leitung
9	Pumpe
10	Wärmeaustauscher
11	Dampfzufuhrleitung
12	Reduziervorrichtung
13	Reduziervorrichtung
la	Dampfzufuhrle itung
15	Kühler
16	Leitung

Claims (9)

1. «£ / ^ a AD 3248

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   ERFINDUNGSANSPRUCH

   1. Verfahren zum Entfernen von Harnstoff, Ammoniak, und Kohlendioxid aus verdünnten wässerigen Lösungen durch Harnstoffhydrolyse, und Desorption von Ammoniak und Kohlendioxid, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung bei einem Druck zwischen 10 und 30 bar oben in eine Reaktionskolonne eingeführt wird und hierin im Gegenstrom zu einem Gasstrom nach unten fliesst, im Kopf der Reaktionskolonne eine Temperatur zwischen 170 und 220 ⁰C aufrechterhalten wird und im Boden eine zwischen 180 und 230 ⁰C aus dem Kopf ein ammoniak-, kohlendioxid- und wasserdampfhaltiges Gasgemisch und aus dem Boden eine in der Hauptsache harnstoffreiche wässerige Lösung von Ammoniak und Kohlendioxid abgeführt werden und alsdann bei einem Druck von 1-5 bar aus dieser Lösung Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus der harnstoff-, ammoniak- und kohlendioxidhaltigen Lösung vor der Behandlung in der Reaktionskolonne bei einem Druck von 1-5 bar in einer Vordesorptionszone Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom in der Reaktionskolonne Dampf ist.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass Dampf mit einem Druck von 15-42 bar verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus der aus dem Boden der Reaktionskolonne abgeführten Lösung Ammoniak und Kohlendioxid entfernt wird, indem sie im Gegenstrom mit Dampf gestrippt wird.
6. 6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die der Reaktionskolonne zuzuführende Lösung durch Wärmeaustausch mit der aus dem Boden der Kolonne abgeführten Lösung vorerwärmt wird.
7. 7. Verfahren nach Punkt 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Kopf der Reaktionskolonne abgeführte Gasgemisch nach Expansion auf einen Druck von 1-5 bar in die Vordesorptionszone eingeleitet wird.
8. 8. Verfahren nach Punkt 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der Bodenlösung der Reaktionskolonne abgeschiedene ammoniak- und koh-1endioxidhaltige Gasgemisch in die Vordesorptionszone eingeführt wird.

   C 07 G /235 537/3 60 163 12
9. 9. Verfahren nach Punkt 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Vordesorption abgeführte Gasgemisch kondensiert und die so anfallende verdünnte wäßrige Lösung aus Ammoniak und Kohlendioxid wenigstens teilweise bei der Harnstofferzeugung aufgearbeitet wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen