DE1618852A1

DE1618852A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff

Info

Publication number: DE1618852A1
Application number: DE19671618852
Authority: DE
Inventors: Yutaka Goda; Takao Okano; Toshio Ozu; Nobuo Zen
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1966-02-15
Filing date: 1967-02-13
Publication date: 1972-03-16
Also published as: DE1618852C3; US3531521A; DE1618852B2; GB1131906A

Description

" Verfahren zur Herstellung von Harnstoff "

Priorität: 15. Februar 1966, Japan, Nr. 9013/66

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendioxyd bei erhöhter Temperatur und unter Druck, bei dem die bei der Umsetzung entwickelte Wärme wiedergewonnen wird und die nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Kreislauf geführt werden.

Technisch stellt man Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd über Ammoniumcarbaminat bei Temperaturen zwischen 170 und 200 C und Drücken von 100 bis 300 at. her. Die Reaktion verläuft nach folgenden Gleichungen:

(1)

+ CO

(2) NH₂COONH₄^

^kNH₂-NHoCONH,

^H= - 30 kcal + H₂O; /\fi = +7,7 kcal.

In der ersten Stufe der Umsetzung bildet sich Ammoniumcarbaminat in exothermer Reaktion. In der zweiten Stufe, die unter 'gewöhnlichen Temperatur- und Druckbedingungen verhältnismässig langsam und endotherm verläuft und eine reversible Reaktion ist,· spaltet

.. 209812/1822

BAD ORIGINAL Or

** <ύ ^mm

Ammoniumcarbaminat Wasser ab und geht in Harnstoff über. Aufgrund •der letztgenannten G-leichgewichtsreaktion beträgt der Kohlendioxydumsatz zu Harnstoff gewöhnlich etwa 50 bis 80 °/o. Durch Anwendung eines Überschusses von Ammoniak erhöht sich der Carbaminatumsatz; vergl. DRP, 541 228, Weiterhin ist es notwendig, die bei der Harnstoffherstellung vorhandene V/assermenge auf ein Mindestmass zu beschränken, um den Umsatz zu erhöhen. Der Grund· hierfür ist der, dass die vorstehend genannte zweite Reaktion fe eine Gleichgewichtsreaktion ist, bei der als Reaktionsprodukt neben Harnstoff Wasser entsteht und die Anwesenheit einer grösseren Menge Wasser den Umsatz v.on Ammoniumcarbaminat in Harnstoff verringert. ,

Es ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Reaktionsprodukt der Hochdrucksynthesestufe in gewöhnlich 1 bis 3 Stufen unter gleichzeitiger Entspannung erhitzt wird, um das im Reaktionsprodukt enthaltene Restcarbaminat zu Ammoniak und Kohlendioxyd zu zersetzen und es zusammen'mit Frischammoniak in einer Absjrptions- » flüssigkeit zu absorbieren und dann wieder in die Harnstoffherstellung einzusetzen. Wenn bei dem vorstehend geschilderten Verfahren Ammoniak im Überschuss angewendet wurde, kann der· überschüssige Ammoniak nach der Abtrennung durch Rektifikation kondensiert und in Form von flüssigem Ammoniak wiedergewonnen werden.

Im vorstehend beschriebenen Verfahren sind grosse-Mengen Dampf zur thermischen Zersetzung des Ammoniumcarbamlnats erforderlich, um das erhaltene Ammoniak und Kohlendioxyd zusammen mit nicht umgesetztem Ammoniak zu verdampfen. Weiterhin erfordert dieses Verfahren grosae Mengen Kühlwasser zur Abführung der bei der Ab-

209812/1822

BAt)ORlGINAL jöc ^a _v:-*.

sorption der gasförmigen Komponenten in einer Absorptionsflüssigkeit erzeugten Abs orpt ions wärme. . ^: ; ; ^: ■-.

Zur Überwindung der vorstehend geschilderten Uächteile sind Verfahren vorgeschlagen worden (vergl. z.B»japanisches Patent 8 265/62 und 7 620/65)» bei denen die -Absorption von Ammoniak und Kohlendioxyd in einer AbsOrptionsflüssigkeit unter verhältnismässig hohem Druck bewirkt wird, "um die Absorptionstemperatur zu erhöhen, und die hierbei erzeugte Wärme wird, als Wärmequelle zur Zersetzung des Ammoniumcarbaminats unter niedrigem Druck verwendet. Zur Erhöhung lediglich der wiedergewonnenen Warme .kann die· Menge der Absorptionswärme des abgetrennten Gases, das in einer AbsOrptionsflüssigkeit absorbiert werden soll, ziemlich genau auf den Wert für die Wärmemenge eingestellt werden, die für; -die darauffolgende Zersetzungsstufe unter niedrigem Druck.erforderlich ist, wobei man den Druck der- vorhergehenden Zersetzungs-/ stufe unter mittlerem Druck möglichst hoch hält. Dies hat jedoch zur Folge, dass das ZersetZjUngsYerhältnis von Ammoniumcarbaminat unter-mittlerem Druck, das gewöhnlich etwa 70 bis 80 ft beträgt, '■ auf etwa 50 bis 70 J» vermixidert wird, und der Druck der Zersetzungsstufe bei niedrigem Druck soweit wie möglich verringert wird» ■ ■_. " -; ■ -~. -.. _ .";-■ . :'\ : ■ ~. _ ■- ^:

Bei der Durchführung des vorgenannten 'Yerfahrens wird d,ie Menge der Gaskomponenten unter niedrigein Druck erhöht und die- zur Ab- . sorption der genannten Gase: verwendete Menge an Absorptionsflüssigk'eit_r /zur Hauptsache Wässer, wird grosser«. Dies hat zur Folge, dass die in die Hersteirungsstufe 'zurückgeführte Wassermenge erhöht-wird und hierdurch den^;Umsatz in Harnstoff verringert* Somit stehen sich bei der teehniischen Harnstoffhersteilung das

Ziel, die Menge an wiedergewonnener Wärme möglichst hoch zu halten und die Menge an bei niedrigem Druck abgetrenntem Gas, das der Niederdruck-Absorptionsstufe unterworfen werden soll, möglichst gering zu halten, einander.entgegengesetzt gegenüber. Bei dem aus der japanischen Patentschrift. 8 63/62 bekannten Verfahren wird die thermische Zersetzung von Ammoniumcarbaminat in der ersten Zersetzungsstufe unter einem Druck von 14 bis 28 at. und· in der zweiten Zersetzungss.tüfe unterhalb 3_S5 at. durchgeführt.

P Dieses Verfahren löst jedoch die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten nicht befriedigend. Bei dem aus der japanischen Patentschrift 7 620/63 bekannten Verfahren geht der bei 15 bis 25 at. durchgeführten Mitteldruckzersetzung eine Zersetzungsstufe voran, die unter einem mehr als 1,3-fachen Druck der Mitteldruck- : zersetzungsstufe durchgeführt wird, so dass die wiedergewonnene Wärmemenge grosser ist, und das Verfahren wird so durchgeführt, dass 20 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht sämtlicher nicht umgesetzter Ausgangsverbindungen in dem in der Niederdruckstufe

^ abgetrennten Gas enthalten sind. Bei diesem Verfahren wird jedoch ajLs Wärmequelle für die Mitteldruckzersetzung Dampf verwendet, und zwar in einer Menge von etwa 1,3 bis 1,4 Tonnen je Ton-" ne Harnstoff.

Zweck der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendioxyd zur Verfügung zu stellen, bei dem in der ersten Zersetzungsstufe für das. im Reaktionsprodukt enthaltene Ammoniumcarbaminat der Druck möglichst hoch gehalten wird, um eine möglichst grosse Wärmemenge wiederzugewinnen,-und die in der Niederdruck-Zersetzung abgetrennte Gasmenge, die in einer Niederdruck-Absorptionsstufe

ORIGINAL 209 812/1822 · '

- 5 - : ."■; -...; : ΛΒ18852

absorbiert werden soll, möglichst gering zu halten, um auf„die-.se Weis-e die in die Herstellungsstufe eingeführte Wassermenge möglichst gering zu halten.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff durch Umsetzung Von Ammoniak mit Kohlendioxyd bei erhöhter Temperatur und unter Druck, welches.dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Druck des Reaktionsproduktes der Harn-

stoffherstellungsstufe auf 25 bis 50 kg/cm..g in einer Druckverminderungseinrichtung des Ejektortyps entspannt, das Reaktionsprodukt in einer ersten Zersetzungsstufe thermisch behandelt,-vom Reaktionsprodukt das erzeugte Gas abtrennt, das Reaktionsprodukt in einer zweiten Zersetzungsstufe unter einem Druck von 5 bis

2 '

15 kg/cm .g thermisch behandelt, vom Reaktionsprodukt das erzeugte Gas abtrennt, das Reaktiönsprodukt in einer dritten¹ Zerset-

- - - / .■""--■ ρ zungsstufe unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 3 kg/cm .g thermisch behandelt und vom Reaktionsprodukt das erzeugte Gas abtrennt, wobei man das aus der ersten Zersetzungsstufe erhaltene abgetrennte Gas unter dem dort herrschenden Druck in einer wässrigen Lösung absorbiert, die durch Absorbieren des in der dritten Zersetzungsstufe anfallenden Gases in einer wässrigen Flüssigkeit erhalten wurde, die bei der Absorption des aus der ersten Zersetzungsstufe erhaltenen Gases erzeugte Wärme als Wärmequelle für die zweite Zersetzungsstufe und dann für die,dritte Zersetzungsstufe ausnutzt, das bei der Absorption gebildete Gas-Flüssigkeitsgemisch zur Absorptionsbehandlung in die Mitteldruck-Absorptionsstufe führt, die erhaltene wässrige Ammoniumcarbaminatlösung zur Harnstoffsynthese wiederverwendet und das durch die zweite Zersetzungsstufe abgetrennte Gas wieder durch den^: Druck-

2/ 1322

verminderungst'eil des Ejektortyps führt.

Gemäss einer Abwandlung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird das Reaktionsprodukt nach Abtrennung von dem unter einem Druck von 25 bis 50 kg/cm ..g in der ersten Zersetzungsstufe erzeugten Gases auf 15 bis 25 kg./cm .g weiter entspannt, die erzeugten Gase werden abgetrennt und in die Mitteldruck-Absorptionsstufe geführt, und das Reaktionsprodukt wird in die auf die' erste Zersetzungsstufe folgende Stufe eingeführt und in gleicher

^m Weise behandelt, wie es vorstehend beschrieben ist.

Wie vorstehend erwähnt, wird die Druckverminderung des Reaktionsproduktes der Harnstoffhersteliungsstufe mit Hilfe einer Druck-' Verminderungseinrichtung ,des Ejektortyps bewirkt. Deshalb können die in der zweiten Zersetzungsstufe entwickelten Gase leicht auf höheren Druck gebracht werden, indem man sie in den Hochdruck-Reaktionsproduktstrom durch die Druckverminderungseinrichtung des Ejektortyps führt, und sie können zusammen mit den aus der ersten Zersetzungsstufe herrührenden Gasen in einer wässrigen Lösung ^ unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur absorbiert werden, wodurch der Anteil an wiedergewonnener Wärme auf einem hohen Wert gehalten.wird. Gleichzeitig wird die in der vorstehend beschriebenen Stufe erzeugte Absorptionswärme wirksam ausgenutzt zur Zersetzung von Restammoniumcarbaminat. Das Ergebnis ist, dass weniger als 1 Tonne Dampf je Tonne Harnstoff als Wärmequelle notwendig ist. ·

Bei der Herstellung von Harnstoff nach dem Kreislaufverfahren ist es erwünscht, zur Erhöhung des Umsatzes die Wassermenge der im Kreislauf zu führenden wässrigen Ammoniumcarbaminatlösung so ge-

. BAD ORIGINAL. --?-. ■

2Ö9812/1822

rillt, wie möglich zu halten. Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Wärmewiedergewinnung mit Hilfe einer Druckverminderungseinrichtung des Bjektortyps bewirkt, so dass selbst wenn der Druck der ersten Zersetzungsstufe erhöht ist, die Menge des in der Niederdruck-Zersetzungsstufe abgetrennten Gases, die der Niederdruck-Absorptionsstufe zugeführt wird, auf einen.geringen Wert verringert werden kann. . ,

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es daher möglich, die Wassermenge in der wässrigen Ammoniumcarbaminatlösung auf einen Mindestwert zu. verringern und auf diese V/eise eine Umsatzvermin-

von
derung/Harnstöff auf einen Mindestwert zu beschränken.

Figur 1 zeigt ein Fliesschema des erfindungsgemässen Verfahrens.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens bei der Durchführung einer grosstechnischen Vorrichtung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Pig. I erläutert»

Kohlend!oxyd .und flüssiges Ammoniak werden durch die Leitungen 1 und 2 in einen Reaktionsautoklav 4 geführt, der unter einem Druck von 100 bis 300 kg/cm .g und einer Temperatur von 170 bis 200 C gehalten wird. Das Holverhältnis von Ammoniak zu Kohlendi oxyd liegt im Bereich von 2 : 1 bis 5 : 1. Das aus dem' Re ait ti ons autoklav 4 durch die Leitung 23 austretende Reaktionsprodukt, das Harnstoff ,Ammoniak, Wasser und Ammoniumcarbaminat enthält', wird

2 ' 2 -

auf 25 bis 50 kg/cm .g,' vorzugsweise auf 25 bis 35. kg/cm .g in

einer Druckverminderungseinrichtung des Ejektortyps 5 entspannt und durch eine Leitung 24 in einen ersten Zersetzer 6 eingespeist'. Die Entspannung in der ersten Stufe wird auf einen solchen Wert durchgeführt, dass der Druck des Eeaktionsproduktes BADOBiGINAL 209812/1822 -''^-

2
etwa 25 bis 50 kg/cm .g beträgt, damit die bei hoher Temperatur abgetrennten grassen Mengen an Kohlendioxyd und Ammoniak in einer Niederdruck-Absorptionsstufe in einer Lösung absorbiert werden

und grosse Mengen an Wärme entwickeln, und die hierbei entwickelte Wärmemenge wirksam ausgenutzt wird als Wärmequelle für die anschliessende Zersetzungsstufe. Die Druckverminderungseinrichtung 5 des Ejektortyps wird so betrieben, dass das Reak- / tionsprodukt aus der Harnstoffherstellungsstufe auf den vorgenannten Druck entspannt wird und dass die in der später genann- , ten Zersetzungsstufe abgetrennten Gase zurückgeführt und auf erhöhten Druck gebracht werden unter Ausnutzung der Energie zur Zeit der Druckverminderung» Der "erste Zersetzer 6 wird mit Dampf beheizt und in diesem Zersetzer wird das Reaktionsprödukt auf 140 bis 160 G erhitzt, und bei diesem Wert gehalten. Das im Re-, aktionsprodukt enthaltene Ammoniumcarbaminat wird zersetzt und nicht umgesetzte:]?' Ammoniak wird verdampft. Das Reaktionsprodukt wird dann durch eine Leitung 25 in einen Gras-Flüssigkeits-Abscheider 7 eingespeist, in welchem die Gase abgetrennt und durch ψ eine Leitung 37 abgeführt werden. Anschliessend^wird das Reaktionsproduk-fc durch eine Leitung 26 abgezogen, mit Hilfe eines

Ventils 27 auf 15 bis 25 kg/cm .g entspannt und dann durch eine Leitung 28 in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 geführt, in welchem die erzeugten Gase durch eine Leitung 38 abgetrennt werden.. Das Reaktionsprodukt wird durch eine Leitung 29 abgezogen,

• mit Hilfe eines Ventils 30 auf 5 bis 15 kg/cm .g,·vorzugsweise

" 7 bis 10 kg/cm ».g entspannt und dann durch eine Leitung 31 in einen zweiten Zersetzer 9 eingespeist. In diesem Fall kann. der. Gas-Jlussigkeits-Abscheider 8 weggelassen werden und der Druck des aua dem Abscheider-7 abgezogenen Reaktionsproduktes kann ·

: .-■.-■ 209812/1822 . ^: · '

■ » ' BAD ORIGINAL

■ ■- 9 - ■-·■.-.

unmittelbar auf 5 bis 15 kg/cm „g entspannt werden.. Im zweiten Zersetzer 9 wird das Reaktionsprodukt auf 120 bis 140⁰G erhitzt und das in ihm enthaltene Ammoniumcarbaminat weiter zersetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann durch eine Leitung 32 in einen Gas— Flüssigkeits-Abscheider 10 geführt, aus welchem die abgetrennten Gase durch eirj.e Leitung 39 abgezogen werden. Das Reaktionsprodukt wird durch eine Leitung 33 abgeführt, mit Hilfe, eines .

Ventils 34 auf Atmosphärendruck bis 3 kg/cm .g entspannt und durch eine Leitung 35 in das Rohr eines dritten Zersetzers 11 . eingespeist und auf 100 bis 125°C erhitzt. Nach dieser Stufe ist praktisch das gesamte Restammoniumcarbaminat zersetzt« Das Reaktionsprodukt wird durch eine Leitung 36 in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 eingespeist, und die-entwickelten Gase werden durch eine Leitung 40 abgezogen. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren werden mehr als 80 $> Ammoniak und Kohlendioxyd,,. die nicht in Harnstoff umgesetzt waren, mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Abscheider 7 und 8 abgetrennt«, Deshalb beträgt die im Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 abgetrennte Gasmenge weniger als 20 $ des nicht umgesetzten Ammoniaks und Kohlendioxyds, wodurch die in den Reaktionsautoklav zurückgeführte Wassermenge sehr gering gehalten werden kann. Das Reaktionsprodukt, aus dem die' restlichen Gasbestandteile abgetrennt wurden, wird durch eine Leitung 41 auf festen Harnstoff verarbeitet«

Gemäss einer Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens -werden die. in Gas-Flüssigkeits-Abscheidern abgetrennten Gase.unmittelbar durch die Leitung 37 in den Mantel des zweiten Zers^taers 9 geführt. Gleichzeitig wird eine wässrige Lösung, die in.einer Niederdruck-Absorptionskolonne 14 gebildet wird, durch eine Lei-.-* 2ÖS812/1822 ·■'. ^ ■

. -ίο -

turtg 42 über eine Pumpe 17 und eine Leitung 43 in den Mantel des zweiten Zersetzers 9 eingespeist. Dabei werden die im ersten Zersetzer 6 erzeugten Gase mit der Absorptionsflüssigkeit im Mantelraum des zweiten Zersetzers 9 zusammengebracht und unter dem herrschenden Druck absorbiert. Die in diesem Fall entwickeln te Absorptionswärme wird wirkungsvoll ausgenutzt als Wärmequelle zur thermischen Zersetzung des durch das Innere des zweiten Zersetzers 9 strömenden Reaktionsprodukts. Im vorgenannten Fall

■ wird die zweite Zersetzungsstufe unter einem verhältnismässig

P ' . ^: . ' 2 ■'"*■■

niedrigen Druck von 5 bis 13 kg/cm .g bewirkt und deshalb erfolgt die Zersetzung von Ammoniumcarbaminat einfacher. Dies hat zur Folge/ dass die Absorptionswärme wirkungsvoller ausgenützt wird. Weiterhin wird der zweite Zersetzer 9 unter einem etwas höheren Druck betrieben als der dritte Zersetzer 11, wodurch die im" Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 abgetrennten Gase wirkungsvoller in ' die Drüekverminderungseinrichtung des Ejektortyps zurückgeführt werden können.

^ Die unter niedrigem Druck aus dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 12 durch die Leitung 40 abgeführten Gase werden in die Niederdruck- Absorptionskolonne 14 eingeleitet und in einer Absorptionsflüssigkeit absorbiert, die durch eine Leitung 15 zugeführt wird. Die hierbei erzeugte Absorptionswärme wird durch einen Kühler 16 gesteuert. Als Absorptionsflüssigkeit wird eine wässrige Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, verwendet. Man kann jedoch auch wässrige Ammoniaklösung, wässrige Ammohiumcarbonatlösung oder wässrige AmmoniuiKOarbsiniinat lösung oder eine wässrige. Harnstoff lösung verwenden,, Keine, der*vorgenannten* Losungen beeinflusst die Um-Wandlung in Harnstoff nennenswert, da die aus dem Gas-Flüssig-

■-■ ■ ■ :,' ■ i.-·::"■: ■: -_:;2&98--f2/182r =' - ' ' '

BAD ORfGINAt

keits-Abscheider 12 austretende Gasmenge gering ist.

Aus dem Aussenmantel des zweiten Zersetzers 9 wird das Gas-Flüssigkeitsgemisch durch eine Leitung 44 abgezogen und in den

Aussenmantel des dritten Zersetzers 11 eingespeist j in welchem die Absorption der Gase in" dei Flüssigkeit weiter vervollständigt wird. Die hierbei entwickelte Absorptionswärme wird als Wärmequelle zur Zersetzung des im Reaktionsprodukt enthaltenen Ammoniumcarbaminats verwendet, das durch das Innere des.Zersetzers 11 strömt. Aus dem Aussenmantel des dritten Zersetzers 11 wird das Gas-Flüssigkeits~Gemiseh durch eine leitung 45 in einen Wärmeaustauscher 13 geführt, und die Restwärme wird zur Erzeugung von Xiiederdruckdampf verwendet. Hierfür wird durch... eine Leitung 46 in den Wärmeaustauscher Wasser eingeleitet und Ulederdruckdampf wird durch eine Leitung 18 abgesogen. Anschliessend wird das Gas-Flüssigkeits-Gemisch durch die Leitung 47» über ein Ventil 48 und die Leitungen 49 und 50 in eine Mitteldruck-AbsorptionskOlonne 19 eingespeist,, Wenn, im Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 ein unter mittlerem Druck stehendes Gasgemisch erhalten wird, so wird dieses Gas durch die Leitungen 38 und 50 ebenfalls in die Mitteldruck-Absorptionskolonnen'. 19 ge- · führt. Man kann dieses Gasgemisch auch gesondert von dem aus dem Wärmeaustauscher 13 kommenden Gas-Flüssigkeits-Gemisch in die Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 einleiten^ Das Gas-Flüssigkeitsgemisch wird bei 80 bis 130 C gehalten,, während es mit HiI-. fe .eines Kühlers 21 unter einem Druck von 15 bis 50 kg/cm „g abgekühlt wirdo Hierbei erfolgt die Absorption des Gases durch ■ die Flüssigkeit^ und Aiamoniumcarbäfflinat^^ wird vollständig in der wässrigen Lösung absorbierte Die wässrige Ammoniumcarbaöiinatlö-

2 0m 12/1 a22 ^{BAD 0RIQ|NAL}

sung wird, diuirch eine Leitung 51 über* ejlme? Sumpe 22 und dj.e Leitung 3 in. dien Re?aktionsaut;oklav zurJEcfeg;e;fShrt.

Tom Kopf ύ&τ Mitteldruck—Absorptionskolonne 19 wird itfeers ©Messages Ammoniak dur/ch eine leitung 20 abgeführt und naefe Eondemsation wid Verflüssigung erneut verwend-et;« Die; im Gas—EOLfässigkeits-Ab scheider 10 abgetrennten &ase wertem als spicke ©tee erneute Verdichtung durch, die Leitung 39 iaa/eüLe Brmefeverniin.dleriHigseiiii-' richtung 5 des EJefctortyps 'zuxückgefIhrt _% mit üem Heakti'önsprodukt der Harnstbffhierstellungsstoffe vereinigt.und der Mittel— druckzersetzungs- und der MitteldruckabsarptionsbehancLlung unterworfen»

Vorstehend wurde das erfindungsgemässe Verfahren anhand des Pließschemas von Fig. 1 erläutert. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht nur auf die in der Figur angegebenen Stufen beschränkt und es sind verschiedene Abänderungen möglich* * Beispielsweise 'kann das erfindungsgemässe Verfahren ohne den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 durchgeführt werden. In diesem Fall wird das Reaktionsprodukt aus dem .Gas-Flüssigkeits-Abscheider 7 auf 5 bis 15 kg/cm .g entspannt und dann unmittelbar in den zweiten Zersetzer 9 eingespeist und anschliessend den weiteren Behandlungen unterworfen. Hierbei' wird die im Gas-Flüssigkeit s-Abscheider 10 entwickelte Gasmenge grosser, das abgetrennte Gas wird jedoch als solches ohne Verdichtung wieder der Druckverminderüngseinrichtung 5 des Ejektortyps zugeführt, mit dem'Reaktionsprodukt des Harnstoffherstellungsverfahrens ver-. einigt und den vorgenannten anschl'iessenden Behandlungen unterwerfen. Die Zunahme der Gasmenge, die im Gas-Flüssigkeits-Abscheider 10 abgetrennt wird, beeinträchtigt nicht die im Gas-

BAD ORIGINAL 20.98127182 2 .

Flüssigkeits-Abscheider 12 abgetrennte Gasmenge. Ferner ist '
nicht immer ein Wärmeaustauseher 13 erforderlich und das; aus dem Aussenmantel des dritten Zersetzers 11 durch die Leitung 45 austretende Gas-Flüssigkeits-Gemisch kann unmittelbar in die Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 geführt werden. Die vorgenannten Verfahrensweisen müssen unter ^Berücksichtigung der Wärmebalance und der· tatsächlichen Arbeitsmassnahmen durchgeführt werden.

Die Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren.

BAD ORIGINAL 209 812/1822 Beispiel 1

In den Reaktionsautoklav 4 werden durch die Leitungen 1, 2 bzw. 741 kg/Std. Kohlendioxyd, 1324 kg/Std. Ammoniak und 1037 kg/Std. einer wässrigen Ammoniumcarbaminat^ sung (CO₂ = 335 Gew„-teile, IiHj » 416 Gew.-teile, Wasser »· 236 Gew.-teile) eingespeist. Der Eeaktionsautoklav wird unter einem Brück von 230 kg/cm „g und bei einer Temperatur von 19O⁰C betrieben. Das Reaktionsprodukt wird in dem Ejektor 5 auf 33 kg/cm .g entspannt und in den ersten Zersetzer 6 eingespeist, in welchem es durch Beheizen mit Dampf auf 150°C gehalten wird. In diesem Pail werden 128 kg/Std. eines Gasgemische8 aus 23 Gew.-^ CO₂/ 70 Gew.-# iJH, und 7 Gew.-Jo Dampf» das aus dem Gas-FlüssigkeitB-Abscheider 10 abgetrennt wurde, in den Ejektor 5 zurückgeführt.

Nach der Abtrennung der erzeugten Gase im Gas-Flüssigkeits-Ab* scheider 7 wird das Reaktionsprodukt auf 20 kg/cm »g entspannt und in den Gas-Flüssigkeits-Abscheider 8 eingespeist und dann auf

2 ·

10 kg/om .g entspannt und in den zweiten Zersetzer 9 eingeleitet. In den Heizmantel des zweiten Zersetzers 9 werden 1341 kg/Std« eines Gasgemisches aus 295 Gew.-teilen CO₂, 974 Gew.-teilen IiH₅ und 72 Gew.-teilen Dampf eingeleitet, das aus dem Gas-Flüssigkeits-Abscheider 7 abgetrennt wurde. Gleichzeitig werden in den Heizmantel des zweiten Zersetzers 297 kg/Std. einer wässrigen Ammoniumcarbonatlösung eingeleitet, die in der Niederdruck-Absorptionskolonne 14 durch Absorption eines aus dem Gas-Flüssigkeitsabseheider 12 abgetrennten Gasgemisches aus 51 Gew.-teilen CO₂, 91 Gew.-teilen NH₃ und 145 Gew.-teilen Dampf in 10 kg/Std. Wasser hergestellt worden war ο

. BAD ORIGINAL

209 812/182 2

Die Temperatur des Reaktionsproduktstromes im zweiten Zersetzer 9 wird bei 125⁰C gebalten· Sas aus dem Heizmantel des zweiten Zersetzer 8 9 erhaltene Gas-ELÜssigkeits-Gemisch besteht aus einer wässrigen Ammoniumcarbaminatlösung_? Kohlendioxyd, Ammoniakgas und Dampf» Dieses Gas-Plüssigkeite-Gemisch wird in den Heiznantel eines dritten Zersetzers 11 eingeleitet» um die Temperatur des Reaktionsproduktstromes In diesem Zersetzer bei 112⁰C zu halten. Danach wird das Gas-Plüssigkelts-Gealsch in den Yfärmeaustauscher 13 eingeleitet, um die Absorption zu vervollständigen und gleichzeitig Niederdruokdampf zu erzeugen« Anschliessend wird das Gemisch auf 20 kg/on .g entspannt» mit 146 kg/Std. eines aus dem Ga8-FlÜ8sigkeite»Absoheider 8 abgetrennten Gasgemisches aus 39 Gew.-teilen CO₂* 98 Gew.-teilen Ammoniak und 9 Gew.-teilen Dampf vermischt und In die Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 eingespeist« In diesem EaIl werden etwa 85 $ der nicht umgesetzten. Ausgangsverbindungen des Reaktionsproduktes aus dem Reaktionsautoklav 4 In der Mitteldruok-Absorptionekolonne 19 behandelt. Diese Kolonne wird bei 95⁰C gehalten«und die Gesamtmenge an Kohlendioxyd und Dampf sowie ein Teil des der Absorptionskolonne 19 sugefUhrten Ammoniaks werden unter Bildung einer wässrigen Ammoniumoarbamlnatlösung absorbiert, die dann mit Hilfe der Pumpe 22 wieder In den Reaktionsautoklav zurückgeführt wird·

Das Reaktionsprodmkt aus dem zweiten Zersetzer 9 wird im Gas-Plü8sigkeits-Abes2i©ider10 vom erzeugten Gas getrennt, auf 1 kg/cm² entspannt, und die wässrige Lösung wird durch den dritten Zersetzer 11 und den Gas-FlÜssigkeits-Abschelder 12 auf festen Harnstoff verarbeitet. In diesem Pail werden 1328 kg/Std.

209812/1822
BAD ORfPfNAL

- Ib

einer wässrigen-Harnstofflösung-mit einer Konzentration von 7595 Gew.-# vom Boden des Gas-Plüssigkeits-Abseheiders 12 abgezogen«. . , · · .

Vom Kopf der Mitteldruok-Abeorptionskolonne 19 werden 747 kg/Std. reines Ammoniak abgezogen, das nach der Kondensation wieder in

i't

die Harnstoff«Synthese.eingesetzt wird, ...

% Sie zur Zersetzung von nicht umgewandeltem Ammoniumcarbaminat im Reaktiensprodukt der Harnstoffherstellungsstufe erforderliche Menge an Heizdampf ist nach den vorstehend beschriebenen Reaktionsstufen nur diejenige Menge« die im ersten Zersetzer 6 verwendet wurde« Die zur Herstellung von 1000 kg Harnstoff granulat verwendete Dampfmenge liegt unter 1000 kg«

Beispiel 2 ·.·.-.· .

In den Reaktionsautoklav. 4» der bei einem Druck von 250 kg/cm ,g ^ und bei einer Temperatur von 190⁰C betrieben wird» werden durch die Leitungen 1, 2 bzw,3 682 kg/Std. Kohlendioxyd» 1059 kg/Std, . Ammoniak und 995 kg/Std. einer wässrigen Ammoniumcarbaminat 18 sung mit einem Gehalt von 385 Gew.-teilen CO2» 416 Gew.-teilen Ammoniak; 114 Gew.-teilen Wasser und 80 Gew.-teilen Harnstoff eingeleitet* Das Reaktionsprodukt wird in dem Ejektor 5 auf 33 kg/cm eg entspannt und in ά&η ersten Zersetzer 6.eingeleitet. - In diesem.Zersetzer wird die Temperatur des Reaktionsproduktes durch Beheizen mit Dampf auf 156⁰C gehalten* In diesem Fall werden 140 kg/Std„ eines aus dem Gas-Plüssigkeits-Abscheider 10 stammenden Gasgemisches aus 40 Gew.-teilen COge 95 Gew.-teilen EB₅ und

BAD. ORIGINAL 2 0 9 812/1822 '

1618&52

5 Gew.«-teilen·.Dampf in den Ejektor 5 eingeleitet,, Diaoii dem trennen der erzeugten Gase im Gae-Flussig^eits-AbscEeider 7 ,

wird das Beafctionsprodukt"auf 12 kg/cm** _eg entspannt und unmittel^ ^s bar in den zweiten 2er3etser 9 eingeleitet_B In den Heizmantel' des aweiten/Siersetzsrs'.v/erd.&n'lSO.'r-'kg/.St'd.i. eines aus dem Ga3~ Plüssigkeits-Abseheider 7 staiiimenden Gasgeiaiseiies aus 32Sl GeW₉-teilen OOj,? 843 Gew*-teilen HH^;und 35 Gew₀-teilenKDampf elnge- ' leitet. Gleichzeitig werden in den Heizmantel des zweiten Zersetzers. 315 kg/Std. einer Absorptionsflüssigkeit-eingeleitet, die in der Nlederdruek-Absorptionskolonne 14 durch Absorption von 201 kg/Std. eines aus dem Gas-PXüssigkeits-Abscheider 12' stammenden Gasgemisches aus 56 Gew»-teilen _t COg». 100 Gew.-teilen HH^ und "45 Gew.-teilen Dampf in 114 kg/Std, einer 70 #-igen wässrigen Harnstofflösung hergestellt worden war* Die Temperatur des Reaktionsproduktes, das durch das Innere des zweiten Zersetzers B strömte, wird düroh Erhitzen bei 127⁰C gehalten» Das aus dem Heizmantel des zweiten Zersetzers 9 ausströmende Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird dann in den Heizmantel des dritten Zersetzers 11 eingeleitet ρ ua die .!Temperatur des Reaktionsproduktes, das durchdas imete des dritten. Zersetzers 11 strömt, bei 112⁰G 2u hal»- tön» Danach wirä. das Gemisch duröh den V/ärmeaustauscher 13 g«- führt, um alt AbsoiptiöÄ zu vervollständigen und gleichzeitig li^derdrüökdampf zu erzeugen, und d^in in diö Mittöldruck-Absörptiön'skolcnne 19 eingeleitet, die.unter einem Druck von 32 kg/em²*g i)ötri©>0n.wird. In diesem Pail werden etwa S4 GeW^i !lieht umgesetzte AUögangsverbindungen im HeaktionBprödukt aus dem SeäktiönsaütokläV 4 in. der Mitteldruck-Absorptionskolonne 19· behandeltό flach uem Abkühlen.auf XlO⁰C in der Mtteldruck-Ab.-

Wird die Gsdaatmenge an ICöhlendioxyd und Dampf 2 0 9012/1822 BAD ORIGINAL

sowie ein Teil des Ammoniakgases unter Bildung einer konzen~ ^J trierten Ammoniumcarbaminatlösung absorbiert, die dann mit Hilfe dsr Pumpe 22 wieder in den Realctionsautoklav zurückgeführt wird ο Das Reaktionsprodukt aus &em sv/sit-sn Zarsotaer 9 v;ird in den Gas™· Flüssigkeite-Absciieidex* 10 eingeleitet,,,vom erzeugton Gas abgetrennt, dann'auf 1 kg/cm"" entspannt und die wässrige Iföeung wird durch den dritten Zers®tser und den Gas-Flüssigkeits-Abscheider auf festen Harnstoff verarbeitet. In diesem Pail werden P 1328 kg/Std, einer wässrigen Harnstofflösung in einer Konzentration von 75 GeWo-jS vom Boden de3 Gas-Flüssigkeits-Abscheiders 12 abgezogen. Vom Kopf der Mitteldruck-Absorptionskolonne 19 x^erden . 527 kg/Stde reines Ammoniak abgezogen, das nach Kondensation erneut in die Harnstoff-Synthese eingesetzt wird. In diesem Beispiel werden weniger als 1000 leg Dampf je 1000 kg Harnst of fgranulat verwendet«

Patentansprüche

BAD ORiQfNAL
209812/1822

Claims

. - 19 - Pat e η t a η s ρ r ü c h e "

1. Verfahren zur Hers-teilung von Harnstoff dureh Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendioxyd bei erhöhter Temperatur und unter Druck, d a d u r c h gekennze lehnet, dass man den Druck des Reaktionsprodukten der Haiaistoffherstellungsstüfe auf 25 bis 50 kg/cm «g in einer Bruekverininderungseinrichtung des Ejektortyps entspannt', das Reaktionsprodukt in einer ersten Zersetzungsstufe thermisch behandelt, vom Reaktionsprodukt das erzeugte Gas abtrennt, das Reaktionsprodukt in einer zweiten Zersetzungsstufe unter einem Druck von 5 Ms 15 kg/cm .g thermisch behandelt, vom Reaktionsprodukt das erzeugte-Gas abtrennt, das Reäktionsprodukt in einer dritten Zersetzungsstufe unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 3 kg/cm *.g thermisch behandelt und vom Reaktionspro- -dukt das erzeugte Gas abtrennt, wobei man das aus der ersten Zersetzungsstufe erhaltene abgetrennte Gas unter dem dort herrschenden Druck in einer wässrigen lösung absorbiert, die durch Absorbieren des in der dritten Zersetzungsstufe anfallenden Gases in einer wässrigen Flüssigkeit erhalten wurde, die bei der Absorption des aus der ersten Zersetzungs'stufe erhaltenen Gases· erzeugte Wärme als wärmequelle für die zweite Zersetzungsstufe und dann für die dritte Zersetzungsstufe ausnutzt, das bei der Absorption gebildete Gas-Plüssigkeits-Gemisch zur Absprptionsbehandlung in die Mitteldruck—Äbsorptionsstufe führt, die erhaltene wässrige Ammoniumearbaminatlösung zur Harnstoff synthese wiederverwendet und das durch die zweite Zersetzungsstufe abgetrennte Gas wieder dux-ch die Druckverminderungseinr-ichtung des Ejektortyps führt. . - - ' * · -.' '

BAD ORIGINAL

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, dass man den Druck des Reaktions-Produktes der Harnstoffherstellungsstufe auf 25 "bis 50 kg/cm .g in einer Druckverminderungseinrichtung des Ejektortyps entspannt, das Re akt ions produkt in einer ersten Zers.etzungsstuf e thermisch behandelt, das erzeugte Gas vom Reaktionsprodukt abtrennt, das Reakt ions produkt auf 15 bis 25 kg/cm „g entspannt und das dabei.. erzeugte Gas abtrennt, das Reaktionsprodukt in einer zweiten Zersetzungsstufe unter einem Drück von 5 bis 15 kg/cm . g thermisch behandelt, vom Reaktionsprodukt das erzeugte Gas abtrennt, das Reaktionsprodukt in einer dritten Zersetzungsstufe unter einem

■ 2

Druck von Atmosphärendruck bis 3 kg/cm „g thermisch behandelt und vom Reaktionsprodukt das erzeugte Gas abtrennt, wobei man das in der ersten Zersetzungsstufe unter einem Druck von 25 bis 50 kg/cm .g erhaltene abgetrennte Gas in einer wässrigen Lösung absorbiert, die durch Absorbieren des in der dritten Zersetzungsstufe anfallendes Gases in einer wässrigen Flüssigkeit erhalten wurde, die bei der Absorption des aus der ersten Zersetzungsstufe erhaltenen Gases erzeugte Wärme als Wärmequelle für die .-zweite Zersetzungsstufe und dann für die dritte Zersetzungsstufe ausnutzt, das bei der Absorption gebildete Gas-Flüssigkeits-Gemisch und das unter einem Druck von 15 bis 25 kg/cm ,g abgetrennte Gas zur Absorptionsbehandlung in die Mitteldruck-Absorptionsstufe führt, die erhaltene wässrige Ammoniumcarbäminatlösung zur Harnstoffsynthese wiederverwendet und das durch die zweite Zersetzungsstufe abgetrennte Gas wieder durch die Druckverminderungseinrichtung des Ejektortyps führt. .

BAD ORIGINAL 209812/1822

2A .

Le e rs ei te