DE1468628A1 - Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak - Google Patents

Description

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Neue vollständige Anmeldungsunterlagen

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SHAM S.ρ.Α., Mailand/Italien

"Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Kohlendioxyd

und Ammoniak¹¹

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Harnetoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak. Bei den bis heute bekannten Verfahren zur Synthese von Harnstoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak enthält das nach der .Reaktion den Syntheseautoklaven verlassende Gemisch otets denjenigen Anteil Ammoniumcarbamat, der sich nicht in Harnstoff verwandelt hat. Wenn man zur Harnstoffsynthese in den öyntheseautoklaven Ammoniak im Überschuß über das theoretische Äquivalent des Kohlendioxyds einführt (Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxyd größer als 2:1), so ist auch dieser Ammoniak-Überschuß als nicht umgesetzte Komponente in dem den Syntheseautoklaven verlassenden ßemiooh enthalten«

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Unt6rtägeitW7SVAbs.2Nr.1SaU3d*&Xnderur«80e3.v.4.9.1967I

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Die in den den Syntheseautoklaveη verlausenden Heaktionsproduktcn enthaltene Menge Ammoniumcarbamat hängt von den Verfahrensbedingungon ab, die in besagten Autoklaven aufrechterhalten werden (Temperatur, Druck, Zufuhrverhältnis IiH*: CO₂ und H₂OrCO₂, Aufenthaltsdauer usw.)· Das Carbamat muß susmarcen mit dem etwaigen AmmoniakübersehuQ von dem Harnstoff und dem Wasser, die sloh bei der "Reaktion gebildet haben, abgetrennt und in den SyntheBeautoklaven zurückgebracht werden, falls man es nicht für andere Verwendungszwecke aus dem Kreislauf entfernen will. Die Abtrennung des Carbamate und des überschüssigen Aroinoniaks aus der Harnstofflösung wird bei allen bisher bekannten Vorfahren durch eine scharfe und wesentliche Verringerung des Druckes der Reaktionsprodukte und gleichzeitige Wärmezufuhr bewirkt derart, daß die Zersetzung des Carbamats in Ammoniak und Kohlendioxyd beide im gasförmigen Zustand und die Verdampfung des Ammoniaküberschusses erfolgt.

Diese Druckverringerung wird durch die Notwendigkeit unvermeidbar gemacht, die Temperatur verhältnismäßig niedrig zu halten, bei der die Zersetzung des Ammoniuacarbamats erfolgen soll, da bei den höheren Drücken entsprechenden Temperaturen die Geschwindigkeit der Hydratisierungsreaktion des Harnstoffes zu hoch wird, bei nachfolgender unzulässiger Verringerung des Konvereionsgrades der Umwandlung des Ammoniaks und des Kohlendioxyds der Beschickung in Harnstoff.

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Bei den.gegenwärtig bekannten Verfahren wird die Zersetzung dee in den Heaktionsprodukton vorhanden Ammoniumcarbamate bei einem 50 kg/om nioht übersteigenden Druck, zwiaohen 10 und 30 kg/om , durchgeführt.

Ein erster aämtlichen bisher bekannten Verfahren gemeinsamer Nachteil, soweit es sioh um Verfahren handelt, die die nicht umgesetzton Komponenten in den Kreislauf zurückführen, ist also der Energieverbrauch, um diese nicht umgesetzten Komponenten wieder auf den Druck des Syntheseautoklaven zu -bringen, der gewöhnlich auf etwa zweihundert Atmosphären und auch mehr gehalten wird.

Kein Verfahren ist ferner von sonstigen besonderen Nachteilen frei·

Wenn man die unmittelbare BUokfUhrung der nicht umgesetzten Stoffe im gasförmigen Zustand durchführt, so begegnet man großen Schwierigkeiten im Zusammenhang mit der möglichen Bildung von festem oder flüssigem Carbamat im Hoohdruokkreislauf und mit der starken Korrosionswirkung dieser Stoffe, besonders auf den Verdichter*

Das Zurückführen der nioht umgesetzten Komponenten naoh deren Trennung vermittels selektiver Absorption und durch getrennte Hüokleitung in die Synthese führt zu einer bedeutenden

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- 4 -Xouplisierung der Anlage und au höhe re a üetriebsfcoaten..,.

Die Verfahren, die die Rückführung des festen kristallinisckon Carbamate» in Suspension in Ammoniak odor in ±vlinoralöl vorsehen, leiden an den der Behandlung der Suspensionen anhaftenden Nachteilen, nämlich an der I.i<^:;glichkoit von Verstopfungen und von Verkrataungen der mechanischen Organe, abgesehen von der Verunreinigung des Produkts im £all dos Mineralöls. Wird schließlich die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Stoffe mittels Zuriickkondensierena in Anwesenheit von Wasser und Ammoniak und darauffolgender Rücklcitung in flüssiger Phase durchgeführt, so hat das ^T.7asser dio Wirkung, den Grad öer Eoiiveraioa dür eingöBötatüii ICoia«. ponenten in Harnstoff herabzusetzen.

Beim erfindungsgeiaäßen Verfahren wird die Zersetzung des nicht in Harnstoff verwandelten,in den Reaktionsprodukten enthaltenen Carbamats in gasförmiges Ammoniak und in gasförmiges Kohlendioxyd dadurch erreicht, daß dem aus den Reaktionsprodukten bestehenden System Wärme zugeführt wird und gleichzeitig Ammoniak, vorzugsweise im Gegenstrom, zugegeben wird derart, daß die Arcmoniakkonzentration in der Gasphase erhöht und eine hohe Konzentration des Ammoniaks in der flüssigen Phase sowohl während als"auch nach aer Zersetzung des Carbamats und der Entfernung der Produkte der Zersetzung aufrechterhalten wird. Daduroh, daß nuin auf

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diese Weise vorgeht, ist es möglich, die Zersetzung des Carbamate fast in seiner Gesamtheit auch bei Syntheaedruek und nahezu bei den Temperaturen der Synthese zu erzielen·

ISs wurde nUmlioh gefunden, daß die Geschwindigkeit der Hydratisierungereaktion des Harnstoffes zu Ammoniucicarbamat in Anwesenheit von Ammoniak in Lösung stark verlangsamt wird·

Veiter wurde gefunden, daß die Hydratisierung von Harnstoff^ bei vernaohlässigbaren Werten gehalten werden 'kann /was" &£& Verweilzeit in der Abstreifzone vermindert und trotzdem zu einer praktisoh völligen Zersetzung des eingeführten Carbamate führt.

Das Auftreten der Hydratisierung von Harnstoff muß streng unie"r Kontrolle gehalten werden» um zu gewährleisten, daß die Menge an Harnstoff, die in den aus der Abstreifzone austretenden Produkten enthalten ist, praktisoh gleioh derjenigen let» die in den aus der Synthesezone austretenden $3?B*xk*ut und in die Abstreifzone eintretenden Produkten vorliegt*

Es wurde gefunden, daß dieseβ Ergebnis bei Verweilzeiten von weniger als 30 Minuten und vorzugsweise weniger als 15 Minuten ersielt werden kann«

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Die Notwendigkeit, die Hydratisierung von Harnstoff auf ein Minimum herabzusetzen, ist offensichtlich, und ergibt sich direkt aus Gründen der Anlagenkapazität und der Betriebskosten.

Ferner hat die Erhöhung der Ammoniakkonzentration in. der Gasphase die günstige Wirkung, die für die Zersetzung erforderliche Temperatur ziemlich herabzusetzen. Palls die Zersetzung bei Synthesedruck durchgeführt wird, gestattet es die vorliegende Erfindung, daa Ammoniak und das Kohlendioxyd, die von der Zersetzung des Carbamate stammen, auch ohne Einsatz ▼on Biickführmasohinen in den Reaktor zurückzuleiten. Schreitet nan hingegen zu einer Expansion der Reaktionsprodukte, so gestattet die vorliegende Erfindung jedenfalls die Zersetzung des nicht zu Harnstoff umgewandelten Carbamate bei einem höheren Druck, als er bei den bisher bekannten Verfahren angewandt wurde.

Die Zersetzungsreaktion des Carbamate läßt sich bei beliebigem Druck durchführen, vorzugsweise zwischen 30 kg/cm und Synthesedruck,und bei beliebigen Temperaturen zwischen der ^temperatur der Harns to ff zersetzung und 80° C. Eine Ausftthrungsform der Erfindung ist als nicht beschränkendes Beispiel in . Fig. 1 dargestellt.

Der Harnstoff synthese autoklav 1 befindet sich über dem Carbamatsersetzer 2 und ist mit letzterem durch die Leitung 3 ver-

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bunden, die sich ins Innere des besagten Syritheseautoklaven hinein verlängert.

Das Kohlendioxyd wird kontinuierlich durch den am oberen. Jsade des Syntheseautoklaven 1 befindlichen Einlaß 4 zugeführt, während des Ammoniak kontinuierlich im Gaszustand durch aea am Boden des Zersetzors 2 befindlichen Sinlaß 5 zugeleitet wird.

Der Autoklav 1 ist durch ein geeignetes Kühlsystem theraostatisiert, das schematiüch durch die Schlange 6 angedeutet ist, während das System zur Abgabe der Zersetzungswänno des Carbamate und der Yerda;npfungsv/ärme des Ammoniaks, die in den Beaktionsprodukten enthalten sind, üohomaticcL duroh clca Iloizmaatel 7 angedeutet ist. Im normalen Betriebszustand kommt das voakinlaß 4 stammende Kohlendioxyd im Oberteil des Reaktors 1 mit dem zugeführten Ammoniak und nit den Kohlendioxyd und dea Aumoniak in Berührung, die, wie noch auszuführen ist, bei dor Zersetzung des Carbamate entstehen und aus dem Zersetaer 2 durch die Leitung 3 und die am Scheitel der Glocke 9 vorge- ~ sehenen Löcher 10 kommen.

Das Oarbamat, das sich bei dieser Berührung bildet, sinkt in die Kingkomraer δ des Autoklaven und verbleibt da solange^wie zu desseti teilweiser Umv/andlung in Harnstoff notwendig ist. Hachdera daslieaktionsgenisch in den Kaum zwischen der Glocke 9 und der Außenwandung der Leitung 3 aufgestiegen ist, fließt

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ββ über den-Überlauf 11 ins Innere der Leitung 5 über, die ZUQ Zersetzer 2 führt. Beim Abfließen durch den Zersetser 2 begegnet das Beaktionsgeisisoh im Gögenstrom dem zugeführten Ammoniak, das durch, den beim Boden befindlichen Einlaß 5 eintritt.

Das im Gemisch vorhandene Carbamat zersetzt eich in Ani&oniak und Kohlendioxyd, die beide mit deo zugeführten Ammoniak im Leitungsrohr 3 hoohsteigen und schließlich, wie schon erwähnt, durch die Löcher 10 passieren, die oben in der Glocke 9 in die Bingkajnmer S münden.

Tom Boden des Zersetzers 2 fließt kontinuierlich durch den Auslaß 12 ein Gemisch ab, das praktisch aus Harnstoff, Wasser und Ammoniak besteht.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung » die als weiteres, nicht beschränkendes Beispiel angegeben wird, ist sohematisch in Pig. 2 dargestellt.

Das frische Kohlendioxyd wird kontinuierlich durch den JSin-IaQ 8 der Schlange 1 zugeführt, die in geeigneter Weise gekühlt ist, während durch die Leitung 7 derselben Schlange die vom Carbamat zersetzer 4 herkommenden Gase zuströmen.

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Das Carbamat, das sioh beim Durchströmen der Schlange 1 bildet, fließt in den Reaktor 2 ab, der in geeigneter Weise thermostatieiert ist und in dem das Plüsaigkeitsniveau durch ein in der Figur nicht dargestelltes System konstant gehalten wird.

Die Reaktionsprodukte treten durch die Leitung 3 in den oberen Teil dea Zersetzers 4 ein, der mit Füllkörperfüllung und mit einem in der Abbildlng nicht dargestellten Heizsystem versehen ist, wo sie im Gegenstrom dem kontinuierlich durch den Einlaß 5 zügeführteη frischen Ammoniak begegnen.

Sie von der Zersetzung des Carbamate stammenden Gase und das frische Ammoniak fließen durch die Leitung 7 und treten, nach Vermischen mit dem frisohen Kohlendioxyd, wie bereits erwähnt, In den Kondensator 1·

Am Boden des Zersetzers 5 sammelt sioh die vom Carbamat befreite Harnstofflösung, die kontinuierlich vom Boden abgelassen wird.

Beispiel

Bin Reaktor der in Fig. 1 beschriebenen und dargestellten Art, der bei einer Temperatur von 175°C und bei einem Druck VOn 135 kg/öM² gehältüii wi*d* wl*d kontinuierlich mit eine* · Menge Kohlendioxyd von 757,4 kg pro Tonne hergestellten Harnstoffe über den Zulauf 4 gespeist. Dem Zersetzer der beschriebenen und in der Abbildung dargestellten Bauart, der mit Wär-

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me austauscher und FUllkörperfüllung versehen ist, wird über den Überlauf 11 das vom Reaktor kommende Keaktions^suiuch. zugeführt, während vom Einlaß 5 kontinuierlich Ammoniak in einer Menge von 1 780 kg pro Tonne herbestellen Harnstoffs eingeleitet wird.

Die Temperatur im Zersetzer beträgt 180⁰C und der Druck wird auf der Höhe desjenigen im Beaktor abzüglich der Druckverlu-Bte gehalten»

Defl Auslaß 12 wird das aus einer wie nachstehend zusamnenge-3etzten Lösung bestehende Produkt entnommen:

Harnstoff 39»41

Wasser 11_f85

Ammoniumcarbamat 1»69 Gev/.-^

Ammoniak 4-7,05 Gew.-^

Die Beaktionsausbeute iat, bezogen auf das eingeleitete Kohlendioxyd» gleich 97 #; das in von Kohlendioxyd so gut wie freien Beaktionsprodukt anwesende Ammoniak ist unmittelbar und ohne die bei bisherigen Verfahren auftretenden Kachteile In die Synthese rUckführbar.

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Claims (5)

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1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff aus Ammoniak und Kohlendioxyd, bei dem Ammoniak: und Kohlendioxyd unter Druok miteinander umgesetzt werden und das sich neben dem Harnstoff bildende Ammonlumcarbamat in Ammoniak und Kohlendioxyd zersetzt wird, und diese Zersetzungeprodukte den frischen Auagangsmaterialien zugesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß frisches gasförmiges Ammoniak fortlaufend im Gegenatrom zu den Harnstoff und Ammoniuncarbamat enthaltenden Reaktionsprodukten in einen, unter Druck gehaltenen Raum für die Zersetzung des Carbamate eingeleitet wird, dem aus diesem Zersetzungsraum austretenden Gasgemisch von Ammoniak und den Zersetzungsprodukten des Caramats fortlaufend frisches Kohlendioxyd zugefügt wird, das'erhaltene Gasgemisch von Ammoniak und Kohlendioxyd fortwährend in einen Syntheseraum eingeleitet wird, in dem es unter Synthesedruck und -temperatur umgesetzt wird, das Reaktionsprodukt kontinuierlich dem Zersetzungsraum zugeleitet und durch diesen im Gegenstrom zu dem frisch eingeleiteten Ammoniak geführt wird und nach der Kontaktierung des Reaktionsproduktes mit dem frischen Ammoniak kontinuierlich eine praktisch von Kohlendioxyd freie Harnst off lösung und Ammoniak aus den Zersetzungsraum abgeführt wird.

Neue UnieHagen (Art-7§ 1 Abs.2Nr. 1 Scdz3 des Anderungsges. v.4.9.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß im Zersetzungsraum ein Druck zwischen 50 at und den Synthesedruck aufrecht erhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einleitung des frischen Ammoniaks in den Zersetzungsraum derart gesteuert wird, daß in ihm eine Gasphase mit hoher Anmoniakkonzentration aufrecht erhalten wird, und die Aramoniakzufuhr vorzugsweise derart reguliert wird, daß die Ammoniakkonzentration in der abgeführten Harnstofflösung nahezu 50 $ beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß dem Zersetzungraum Wärme, zugeführt wird, um die flüssige und gasförmige !Phase in ihm bei einer vorbestimmten Temperatur, vorzugsweise zv/ischen 80° 0 und der Zersetzungstemperatur des Harnstoffes, in Kontakt zu halten.

5. Vorrichtung zur Durchführung des -Verfahreno nach. cLen. Ansprüchen. 1 "bis 4, bestehend aus einem Autoklaven und einem Carbamatzersetzer, daduroh gekennzeichnet, daß der Zersetzer aus einem Kohrkörper (2),besteht, der mit Heizeinriohtungen, mit einem Bodenablaß für die Harnstofflösung und mit einem Einlaß für das frische Ammoniak in der Nähe des Ablasses versehen ist, der Syntheseautoklav (1) oberhalb des Körpers (2) angeordnet und an seinem oberen Ende mit einem Einlaß

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für das Kohlendioxyd verseilen ist und mit dem Körper (2) mittels einer, vorzugßweise im wesentlichen axial und in Verlängerung dee Körpers (2) angeordneten Verblndungereh*- leitung (3) verbunden ist, und innerhalb des Autoklaven (1) und außerhalb der Verbindungsrohrleitung (3) eine zylindrische Wand (9) angeordnet ist, die mit der Autoklavenwand einen äußeren Ringraum,(8) und mit den Verbindungerohr einen inneren Ringraum (12) bildet, so daß das aue den Zersetzungsgasen des Carbamate, das auo dem von der Verbindungsrohrleitung (3) kommende frische Ammoniak und das aus den in den Autoklaven (1) eingeleitete frioohe Kohlendioxyd gebildete Gasgemisch im Ringraum (13) naoh oben strömt und durch die Verbindungsrohrleitung (3) in den Körper (2) in Riohtung zu dessen Bodenablaß strömt.

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