DE1470126A1

DE1470126A1 - Verfahren zur Herstellung von AEthylenharnstoff

Info

Publication number: DE1470126A1
Application number: DE19631470126
Authority: DE
Inventors: Gerhard Hoffmann; Strickrodt Dipl-Chem Dr Joerg
Original assignee: VEBA CHEMIE NORD GmbH
Current assignee: VEBA CHEMIE NORD GmbH
Priority date: 1963-06-07
Filing date: 1963-08-07
Publication date: 1970-07-02
Also published as: DE1520861A1; CH434232A; GB1073464A; NL6406377A; DE1468398B1; BE648971A; JPS4833730B1

Description

Verfahren zur Herstellung w n hthylenharnstoff.
Zusatz zu Patent... (Anmeldung P 14 68 398. 8 Das Hauptpatent.... (Anmeldung P 14 68 398. 8) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten aus Kohlenoxysulfid und Stoffen, die ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom am Stickstoff haben, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Schmelze oder in Lösungsmitteln zwischen 60 und 200°C, vorzugsweise zwischen 90 und 130°C, durchgeführt wird unter gleichzeitiger Abspaltung von Schwefelwasserstoff.
In weiterer Ausbildung der Erfindung des Hauptpatents wurde nun ein wesentlich einfacheres Verfahren zur Herstellung von Athylenharnatoff gefunden.
Diese weitere Ausbildung des allgemeinen Verfahrens des Hauptpatents stellt einen Sonderfall der dortigen allgemeinen Erfindung dar und besteht darin, Athylenharnstoff in sehr guten Ausbeuten unmittelbar aus COS und Athylendiamin dadurch zu erhalten, dass man Sithylendiamin und COS in Lösungsmitteln, die gegen COS m~glichst indifferent sind, bei Temperaturen von 60-150°C, vorzugsweise von 80-130°C, bei gewöhnichem oder wenig davon abweichendem Druck umsetzt.
Dabei gelanen die iteaktionspartner als Lösung oder verdünnte Gase zum Einsatz. Die entstehende Reaktionsfirme wird durch das siedende L~sungsmittel abgef³hrt.
Als Lösungsmittel dient das Amin oder das geschmolzene Endprodukt.
Es ist nun aus der Ud-1'atentsohrift 2 615 025 bekannt, dass uthylendiamin mit COS in der Kälte das thiokarbaminsaure Salz des Sithylendiamíns bildet. Dieses Salz setzt sich bei Erhitzen auf Temperaturen von 110-130°C unter Schwefelwasserstoffabspaltung zu itthylenharnstoff um. Dieses bekannte Verfahren arbeitet in zwei Stufen, wobei in der ersten obtuse in der Kälte das thiocarbaminsaure Salz des Äthylendiamins hergestellt und dieses dann durch Erhitzen auf Temperaturen von 110-130#C unter Sehwefelwaseerstoffabspaltung in Athylenharnsto übergef³hrt wird. Dagegen wird naoh der Erfindung durch Arbeiten bei h~heren Temperaturen von 60-150#C in einem einzigen Arbeitsgang ~thylenharnstoff in guter Ausbeute und Reinheit gewonnen.
In der Tat war aber die Gewinnung von ~thylenharnstoff aus COS und athylendiamin bei Temperaturen oberhalb 60°C deshalb ausserordentlich überraschend, weil sich das bei dem bekannten Verfahren in der Exalte gebildete thiocarbaminsaure Salz des thylendiamins beim Erhitzen unter Bildung des Ausgangsstoffes weitgehend zersetzt.
Das in der US-I'atentschrift 2 615 025 beschriebene Verfahren erbrachte deswegen bei der Nacharbeitung nur geringe Mengen an Äthylenharnstoff, die überdies stark durch schwefelhaltige Produkte verunreinigt waren. Man musste daher zunächst doch annehmen, dass bei Durchführung der Reaktion bei höherer Teuperatur der gleiche Vorgang eintreten würde.
Das in der französischen Patentschrift 1 2Q2 931 beschriebene Verfahren betrifft ebenfalls nicht die Erfindung, da unter den dortigen Reaktionsbedingungen COS nicht als Zwischenprodukt auftritt. Es ist ein Druckverfahren mit anderen Ausgangsstoffen.
Das neue Verfahren dürfte gemäsa folgender schematischer Reaktionsgleichung verlaufen : Ale Lösungsmittel kommen alle bekannten indifferenten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, halogensubstituierte Kohlenwasserstoffe usw. in Frage.
Voraussetzung ist lediglich, dass das Lösungsmittel nicht oder nur wenig mit dem COS unter den gewählten Reaktionsbedingungen reagiert. Zweckmässig arbeitet man mit solchen Lösungsmitteln deren Siedepunkt um 90-130°C liegt und deren Lösungsvermögen f³r iithylenharnstoff zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt stark ansteigt. Besonders geeignet sind als Lösungsmittel Athanol, Propanole, Butanole, Toluol, Chlorbenzol.
Als Lösungsmittel kann auch das Athylendiamin oder die Sehmelze des kthylenharnstoffs dienen.
Die Reaktionspartner können praktisch in jedem Verhältnis zum Einsatz gelangen. Da die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 90 und 130°C praktisch atöchiometrisch und sehr schnell erfolgt, arbeitet man zweckmässig mit einem geringen Uberschuss an COS.
Das COS kann rein oder in beliebiger Verdünnung mit anderen indifferenten Gasen, wie N2, C02, CO usw., oder in Lösung, wie z. B. in Toluol usw., dem Reaktionsgefäss zugeführt werden. Eine VerdUnnung mi des COS mit indifferenten Gasen erscheint von Vorteil , weil dadurch die Abtreibung des H2S aus dem Reaktionsgefäss infolge höherer Abgasmengen gefördert wird.
Das Amin wird dem Reaktionsgefäae gasförmig, durch Beladung eines Trõgergasstromes, fl³ssig oder als Tösung in einem indifferenten Lösungsmittel zugef³hrt.
Reaktionsfordernd wirken basisch reagierende Stoffe, z. B. tertiõre Amine.
Die Zuf³hrung der Reaktionspartner in das Reaktionsge£§ss erfolgt zweokmdssig getrennt, da eich sonst beim vorzeitigen Mischen bei Raumtemperatur in der Zuführungsleitung das thiokarbaminsaure Salz des ~thylendiamins absetzt und zu Verstopfungen führt.
I) as Verfahren kann halbkontinuierlich und kontinuierlich betrieben werden.
Bei der halbkontinuierlichen Verfahrensweise werden die Reaktionspartner gleichzeitig kontinuierlich in vorgesehener Konzentration und Geschwindigkeit dem Reaktionsgefäss zugefuhrt und der entstehende Schwefelwasserstoff laufend abgetrieben. Die dabei mitgerissenen Lösungsmitteldämpfe werden an einem Rückflusskühler kondensiert und dem Reaktionsgefäss wieder zugef³hrt.
Nach Erreichen einer bestimmten Harnstoff-Konzentration wird das gesamte Reaktionsgemisch abgelassen, das Lösungsmittel verdampft, der Harnstoff getrocknet und nach Bedarf aus ; lasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel umkristallisiert.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird dem Reaktionsbehälter laufend ein Teil der Harnatofflösung entnommen, unterk³hlt, vbm auskristallisierten Harnstoff abgetrennt und die Mutterlauge dem Reaktionsgefäss laufend wieder zugeführt.
Beispiel 1 .'H wurde ein technisches COS-haltiges Gasgemisch m-it etwa 25-29% COS 65 68% N2 4-4% C0 1-5% CO2 0,1 - 0,2% H2S eingesetzt. Um unerwünschte Nebenraaktionen auszuschliessen wurden Spuren von CS2 vorher an Aktiv-Kohle adsorbiert. Es betrug der Durchsatz dieses Gasgemisches 30 Nl/h.
Ein 500 ml Vierhalsrundkolben mit einem Zentralschliff f³r den Ruckflusskühler und drei schrägen Schliffansõtzen f³r die beiden Einleitun srohre und das Thermometer wird mit 200 ml n-Butanol beschickt und auf 115 - 117#C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperaturen werden innerhalb 5 h gleichzeitig und kontinuierlich 90 g = 1,5 Mol ~thylendiamin (mit n-Butanol auf 200 ml aufgefüllt) und die oben beschriebene COS-Gasmenge eingeleitet. Dabei setzt sofort nach Begim des Einleitens eine krõftige H2S-Entwicklung ein.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel abgedampft und das Produkt aus Wasser umkristallisiert.
Ausbeute 123,6 g = 95, 8% der L'heorie (bezogen auf das eingesetzte Amin). S-Gehalt = 0,05% Fp = 130,5#C.
Beispiel 2 Ein 1 1 Rundkolben, ausgerüstet mit R³hrwerk, Thermometer, je einem Einleitungsrohr f³r das Amin und COS, R³ckflusskühler und einer Entleerungavorrichtung am Boden wird mit 250 ml n-Propanol und mit 250 g Athylenharnatoff beschickt. Im ilbad wird auf ca. 95-100#C aufgeheizt.
Nach Erreichen dieser Temperatur werden kontinuierlich sttindlioh 50 1 eines ca 50%igen COS-Gases und 60 g Athylendiamin (mit n-Propanol auf 120 ml verdünnt) eingeleitet.
Nach 2 Stunden werden aus der Bodenentleerung über eine beheizbare Dosierpumpe stEndlich 140 ml der Reaktionslösung abgezogen und in einen Verdampfer übergeführt.
Das hierbei bei einer Verdampfertemperatur von 140°C abgetriebene n-Propanol wird zum Ansetzen neuer Aminlösung verwendet. Die verbleibende iithylenharnstoffschmelze wird kontinuierlich abgezogen, gekWhlt, zerkleinert und im Vakuum nachgetrocknet.
Aus einem 24rStunden-Versuch werden nach Abzug des ursprünglich eingesetzten kthylenharnstoffs 2010 g Endprodukt erhalten. Das sino caß, 4% der theoretisch zu erwartenden Menge.
Beispiel 3 In einen wie in Beispiel 2 beschriebenen Reaktionskolben werden 450 g Äthylenharnstoff mit 50 g H20 bei 110-120#C aufgeschmolzen. In dieser Schmelze werden während 5 Stunden gleichzeitig und kontinuierlich sttindlich 50 1 eines ca. 50%igen COS-Gases und eine Lösung von 60 g Äthylendlamin + 10 g H20 eingeleitet.
Nach beendetem Versuch wird die Schmelze abgelassen, gek³hlt, zerkleinert und im Vakuum bei einer Anfangstemperatur von 50#C bis zu einer Endtemperatur von 110°C getrocknet. Es wird ein Produkt mit 0,5% Wassergeht ?"t erhalten.
Nach bzug des vorgelegten ~thylenharnstoffs beträgt die e Ausbeute @22 g = 98,1% es theoretisch zu erwartenden Wertes. @@@@@@/1007

Claims

Patentanspr³che.

~ 1. Verfahren zur Herstellung von ~thylenharnstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man lithylendiamin und COS in Lösungsmitteln, die gegen # COS möglichst indifferent sind, bei Temperaturen von 60-150°C, vorzugsweise von 80-130#C, bei gewöhnlichem oder wenig davon abweichendem Druck umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n nz e i c h n e t, dass die Reaktionspartner als Lösung oder verdünnte Gase zum Einsatz gelangen.
3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass die entstehende Reaktionswärme durch das siedende Lösungsmittel abgeführt wird.
4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass als Lösungsmittel das Amin oder das geschmolzene Endprodukt dient.