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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumbicarbonat
Gegenstand des Patentes Nr. 243824 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalibicarbonaten, wie Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat, durch Umsetzung von in Wasser gelösten Alkalichloriden mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Triäthylamin.
Bei dem Herstellungsverfahren wird in einem mittleren, als Reaktionsgefäss ausgebildeten Teil einer Fällkolonne überschüssiges Triäthylamin zusammen mit dem Kohlendioxyd von unten nach oben im Gegenstrom zur Alkalichloridlösung geführt, gegebenenfalls in dem oberen Teil der Fällkolonne angesammeltes, nicht umgesetztes Triäthylamin von dort abgezogen und über eine Verbindungsleitung mittels einer Pumpe in den unteren Teil des Reaktionsgefässes zurückgeleitet, während aus der am unteren Ende der Fällkolonne ablaufenden Mutterlauge, gegebenenfalls nach Herabkuhlen derselben, das Alkalibicarbonat abgetrennt wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist eine rohrförmige Fällkolonne, die schematisch aus drei miteinander in Verbindung stehenden unmittelbar übereinander angeordneten Teilen besteht.
Der mittlere Teil der Fällkolonne, der gegebenenfalls Einbauten zur Verteilung von Kohlendioxyd und Triäthylamin besitzt, dient als Reaktionsgefäss. Er wird oben durch den Alkalichloridzulauf und unten durch den Triäthylaminzulauf begrenzt. Der obere Teil der Fällkolonne weist am Kopf den Kohlendioxydauslass sowie den mit dem Triäthylamineinlass des Reaktionsgefässes über eine mit einem Wärmeaustauscher versehene Leitung in Verbindung stehenden Triäthylaminauslauf auf und der untere Teil derselben den Flüssigkeitsauslass sowie den Kohlendioxydeinlass.
Unter Verwendung von bei etwa 500 C gesättigten Alkalichloridlösungen und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 500 C im Reaktionsgefäss der Fällkolonne konnten unter Einsatz von 1, 2 bis 1, 5 Mol Triäthylamin je 1 Mol Alkalichlorid bei einem Durchsatz von etwa 50 l Alkalichloridlösung bei Verwen-
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Es wurde nun gefunden, dass die Ausbeute an Kaliumbicarbonat wesentlich verbessert werden kann, wenn an Stelle einer bei etwa 500 C gesättigten Kaliumchloridlösung eine Suspension von festem Kaliumchlorid in einer gesättigten Kaliumchloridlösung in die Fällkolonne eingeführt wird. Versuche haben ergeben, dass die Qualität der Alkalibicarbonate und ihre Ausbeute von der Herstellungstemperatur und vom Verhältnis der in die Fällkolonne eingeführten Reaktionsteilnehmer abhängig ist. Das Verfahren zur Herstellung von Alkalibicarbonaten lässt sich bei Temperaturen zwischen 0 und 500 C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 5 und 300 C, durchführen. Bei niedrigen Temperaturen fallen die Alkalibicarbonate grobkörniger und leichter filtrierbar an.
Da der Temperaturkoeffizient der Löslichkeit des Kaliumbicarbonats grösser als der des Natriumbicarbonats ist, wird insbesondere die Kaliumchloridumsetzung infolge schnellerer Entfernung des Kaliumbicarbonats aus dem Reaktionsgleichgewicht durch Arbeiten bei niedri-
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ger Temperatur gefördert. Das Einhalten niedriger Reaktionstemperaturen bringt ausserdem den Vorteil, dass die Menge an Triäthylamin, welche wegen des hohen Dampfdruckes des Triäthylamins mit dem überschüssigen Kohlendioxyd entweicht, herabgesetzt ist.
Die Ausbeute an Alkalibicarbonaten ist bei ausreichender Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsgefäss der Fällkolonne abhängig von dem Verhältnis, in welchem die einzelnen Reaktionskomponenten in dasselbe eingeführt werden. Zweckmässig wird mit einem Überschuss an Triäthylamin, bezogen auf die eingesetzte Menge an Alkalichlorid, gearbeitet. Wie im Stammpatent Nr. 243824 dargelegt ist, werden schon bei einem molaren Triäthylamin-Alkalichlorid-Verhältnis von 1, 2 : 1 gute Ausbeuten an Alkalibicarbonaten erhalten. Im allgemeinen wird ein molares Triäthylamin-Alkalichlorid- Verhälmis zwischen 1, 2 : 1 und 1, 5 : 1 verwendet.
Es hat sich nun erwiesen, dass für die Güte der Umsetzung der Alkalichloride zu Alkalibicarbonaten sowie für die Höhe der Ausbeute derselben auch das Verhältnis von dem in das Reaktionsgefäss eingeführten Triäthylamin zu der demselben gleichzeitig zugeführten Wassermenge bedeutsam ist. Wie schon bekannt, ist nicht erforderlich, dass Triäthylamin in einem solchen Überschuss eingesetzt wird, dass es stets im Kreislauf geführt werden kann. Versuche haben jetzt ergeben, dass die Triäthylaminmenge gegenüber der in Form von Alkalichloridlösung eingeführten Wassermenge aber auch nicht zu gering sein darf. Im oberen Teil des Reaktionsgefässes steht sonst aus Triäthylamin und Kohlendioxyd gebildetes Triäthylaminbicarbonat nicht mehr in ausreichender Konzentration für die Umsetzung mit Alkalichlorid zur Verfügung.
Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn je 1 Mol in die Fällkolonne eingeführtes Triäthylamin 6, 5 - 7 Mol Wasser zugeführt werden. Bei Einhalten dieses Verhältnisses kann einmal fast die Gesamtmenge an Triäthylamin während des Durchströmens des Reaktionsgefässes durch Umsetzung mit Kohlendioxyd als Triäthylaminbicarbonat in Lösung gebracht werden und zum andern ist Triäthylamincarbonat in allen Teilen des Reaktionsgefässes in genügendem Ausmass vorhanden. Wird daneben das oben beschriebene molare Triäthylamin-Alkalichlorid-Verhältnis von 1, 2 : 1 bis 1, 5 : 1 eingehalten, so wird eine weitgehende Umsetzung des Alkalichlorids erreicht.
Für das Verhältnis von Alkalichlorid zu Wasser ergibt sich unter Zugrundelegung der oben angeführten molaren Triäthylamin-Alkalichlorid- und Triäthylamin-Wasser-Verhältnisse, dass 1 Mol Alkalichlorid auf n x 6, 5 bis 7 Mol Wasser in das Reaktionsgefäss eingeführt werden soll, wobei n die Anzahl der je Mol Alkalichlorid in die Fällkolonne eingeführten Mol Triäthylamin bedeutet und die Werte 1, 2 - 1, 5 hat.
Dieses Alkalichlorid-Wasser-Verhältnis kann bei Verwendung einer gesättigten Natriumchloridlösung eingehalten werden, nicht aber bei Verwendung einer gesättigten Kaliumchloridlösung als Ausgangsmaterial, weil die Löslichkeit des Kaliumchlorids gering und das Molekulargewicht desselben verhältnismässig hoch ist. Bei einem molaren Triäthylamin-Kaliumchlorid-Verhältnis von 1, 3 : 1 sind beispielsweise 48 g Kaliumchlorid auf 100 g Wasser erforderlich, ein Mischungsverhältnis, das erst bei etwa 700C unter vollständiger Lösung des Kaliumchlorids verwirklicht werden kann. Bei einer so hohen Temperatur lässt sich aber das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich durchführen.
Es wurde nun gefunden, dass das Kaliumchlorid nicht nur in Form einer gesättigten Lösung in das Reaktionsgefäss eingeführt werden kann, sondern auch in der einer Suspension von festem Kaliumchlorid in einer gesättigten Kaliumchloridlösung. Überraschenderweise wird das feste Kaliumchlorid beim Durchgang durch das Reaktionsgefäss in dem Masse aufgelöst, wie gelöstes Kaliumchlorid durch Übergang in Kaliumbicarbonat aus dem Reaktionsgefäss verschwindet. Die negative Lösungswärme des Kaliumchlorids wird durch die positive Reaktionswärme gedeckt, welche bei der Umsetzung des Kaliumchlorids in Kaliumbicarbonat auftritt.
Durch die Verwendung von Suspensionen von festem Kaliumchlorid in gesättigten Kaliumchloridlösungen kann erreicht werden, dass schon bei Temperaturen zwischen 5 und 300C das optimale molare Mischungsverhältnis zwischen Kaliumchlorid und Wasser eingehalten werden kann.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung der Kaliumchloridsuspensionen besteht in der zusätzlichen Temperaturregulierung, welche durch den teilweisen Verbrauch der bei der Umsetzung auftretenden Reaktionswärme hervorgerufen wird. Die Suspensionen können sowohl durch Eintragen von festem Kaliumchlorid in kalt gesättigte Kaliumchloridlösungen als auch durch Kühlung heiss gesättigter Kaliumchlcridlösungen hergestellt werden. Der Feststoffanteil der Suspensionen liegt bei Temperaturen zwischen 5 und 300 C je nach Herstellungstemperatur zwischen etwa 40 und 2 o des eingesetzten Kaliumchlorids.
Es ist zweckmässig, den Festanteil an Kaliumchlorid in feinkristalliner Form in das Reaktionsgefäss einzuführen. Die Zugabe von zu grobem Salz ist zu vermeiden, weil sich das Grobkorn zu langsam löst.
Es besteht dann die Gefahr, dass nicht umgesetztes Kaliumchlorid in die abfliessende Mutterlauge gelangt. Bei Verwendung von 100% igem Kaliumchlorid kommt man zu reinen Endprodukten. Zur Herstellung von
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Kaliumbicarbonat für technische Zwecke kann man von der billigsten Form des Kaliumchlorids ausgehen, nämlich von 60er Düngesalz aus der Flotation, welches einen Kaliumchloridgehalt von 95 bis 961o hat. Durch Umkristallisieren kann aus dem technischen Produkt sehr reines Kaliumbicarbonat gewonnen werden.
Es ist nicht erforderlich, dass das in das Reaktionsgefäss eingeführte Triäthylamin vollständig wasserfrei ist. Das im Triäthylamin enthaltene Wasser ist aber bei der Berechnung der der Fällkolonne zuzuführenden Wassermenge zu berücksichtigen. Unter Einhaltung der beschriebenen Konzentrationsverhältnisse der Reaktionsteilnehmer kommt es meist nicht zur Abscheidung von Triäthylamin über dem Reaktionsgefäss. Kohlendioxyd wird in überschüssiger Menge eingesetzt, um ein vorzeitiges Absinken der Feststoffe zu vermeiden. Der Druck der Kohlensäure, mit welchem diese in die Fällkolonne eingeleitet wird, richtet sich nach der Höhe der Flüssigkeitssäule und dem spez. Gewicht derselben, ausserdem nach dem Widerstand etwa nachgeschalteter Apparaturen zum Waschen oder Absorbieren der Abgase.
Beträgt die Gesamthöhe der Kolonne beispielsweise 19,2 m, wie im angeführten Beispiel, so ist ein Kohlensäuredruck von 2,3 bis 2,4 atü erforderlich. Nicht umgesetztes Kohlendioxyd wird ohne vorherige Abscheidung der im Gas enthaltenen Triäthylamindämpfe aus dem Fällkolonnenauslass nach Kühlung auf die Saugseite des Kohlendioxydkompressors geleitet und nach Ersatz der verbrauchten Menge Kohlendioxyd erneut in den Prozess eingeführt. Durch die Kreislaufzuführung erübrigt sich die Rückgewinnung der mit dem Kohlendioxydrestgas flüchtigen Triäthylamindämpfe aus dem am Kopfende abziehenden Restgas.
Die Durchsatzgeschwindigkeit der Kaliumchloridsuspension durch das Reaktionsgefäss der Fällkolonne wird bei gegebener Höhe und gegebenem Durchmesser der Fällkolonne so einreguliert, dass im Auslauf keine störenden Mengen an festem und gelöstem Kaliumchlorid auftreten. Versuche haben beispielsweise ergeben, dass bei einem Durchsatz von 90 l in der Stunde durch eine Fällkolonne von 19,2 m Höhe und 30 cm Durchmesser bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 300 C 92-96vwo des eingesetzten Kaliumchlorids in Kaliumbicarbonat umgesetzt werden können.
Wird die Umsetzung in der Fällkolonne bei Temperaturen über 150 C durchgeführt, so wird der Fällkolonnenablauf zweckmässigerweise vor Abtrennung des Kaliumbicarbonats in einem nachgeschalteten Rührwerk intensiv gekühlt. Durch diese Massnahme wird unter Ausnutzung des hohen Temperaturkoeffizienten der Löslichkeit des Kaliumbicarbonats erreicht, dass ein Teil des sich in Lösung befindenden Kaliumbicarbonats zusätzlich ausgefällt wird. Dadurch tritt eine Ausbeuteerhöhung und somit eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ein.
Beispiel : In eine Fällkolonne von 19,2 m Höhe und 30 cm Durchmesser wurden stündlich 90 l einer bei 100C gesättigten Kaliumchloridlösung (267 g KC1/1), der über eine Dosiervorrichtung in der Stunde 16 kg festes 95% igues Kaliumchlorid mit einer Korngrösse von 0,3 mm gleichmässig zugesetzt wurden, kontinuierlich eingeleitet. 38, 6% des eingebrachten Kaliumchlorids wurden somit in fester Form zugegeben. Im Gegenstrom hiezu wurden 97 l 95% igues Triäthylamin sowie 18 m8 ige Kohlensäure eingeleitet. Im Reaktionsraum stellte sich eine Temperatur von 20 bis 300C ein. Die am Fuss der Fällkolonne entnommene Mutterlauge wurde in einem nachgeschalteten Behälter auf 120C herabgekühlt.
Anschliessend wurde das Kaliumbicarbonat von der Mutterlauge abzentrifugiert. Neben 158 l Mutterlauge wurden 50,0 kg Kaliumbicarbonat in der Stunde gewonnen. Die Ausbeute betrug somit 95% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Menge Kaliumchlorid. Ohne Kühlung der Mutterlauge in einem nachgeschalteten Behälter konnten nur 861o Kaliumbicarbonat aus der Mutterlauge abgetrennt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kaliumbicarbonat durch Umsetzung von in Wasser gelöstem Kaliumchlorid mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Triäthylamin, wobei Kohlendioxyd und Triäthylamin in Mengen angewendet werden, die über die zum Umsatz einer vorgegebenen Alkalichloridmenge erforderlichen Kohlendioxyd-bzw.
Triäthylaminmengen hinausgehen, nach Patent Nr. 243824,
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Fällkolonne von unten nach oben einer abwärtsströmenden Suspension von festem Kaliumchlorid in einer gesättigten Kaliumchloridlösung entgegengeführt wird, gegebenenfalls von dem oberen Teil der Kolonne nicht umgesetztes Kohlendioxyd und Triäthylamin abgezogen und nach Zusatz neuen Kohlendioxyds und Triäthylamins dem unteren Teil des Reaktionsgefässes zugeleitet werden, während aus der am unteren Ende der Fällkolonne ablaufenden Lauge, gegebenenfalls nach Kühlung derselben in einem nachgeschalteten Behälter unter starkem Rühren, das Kaliumbicarbonat abgetrennt wird.