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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalibicarbonaten aus
Alkalichlorid und Kohlendioxyd in Gegenwart von Triäthylamin Gegenstand der deutschen Patentschrift Nr. 1113686 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumbicar- bonat durch Umsetzung von Kaliumchlorid mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Triäthylamin. Gemäss diesem Verfahren wird Triäthylamin mit einer gesättigten Kaliumchloridlösung versetzt und in dieses Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren Kohlendioxyd eingeleitet, während die Temperatur auf etwa 500 C gehalten wird. Das eingeleitete Kohlendioxyd setzt sich dabei mit dem Triäthylamin zu Triäthylaminbicarbonat um, das dann in Wasser gelöst mit Kaliumchlorid unter Bildung von Kaliumbicarbonat reagiert.
Als zweckmässig hat es sich erwiesen, Triäthylamin im Überschuss über die zur Reaktion erforderliche Menge einzusetzen.
Statt in die Triäthylamin enthaltende Kaliumchloridlösung Kohlendioxyd einzuleiten, kann man der Kaliumchloridlösung auch direkt Triäthylaminbicarbonatlösung zusetzen, die durch Einleiten von Kohlendioxyd in ein Gemisch von Triäthylamin und Wasser gesondert hergestellt wurde.
Dieses oben beschriebene Verfahren führt in sehr guter Ausbeute zu sehr reinem Kaliumbicarbonat, ist aber fertigungstechnisch unbefriedigend, weil es nur intermittierend durchgeführt werden kann.
Es wurde nun ein Verfahren und eine Vorrichtung gefunden, die es gestatten, bei der Herstellung von Alkalibicarbonat die Reaktionskomponenten Alkalichloridlösung, Kohlendioxyd und Triäthylamin kontinuierlich in ein Reaktionsgefäss einzubringen, das entstehende Alkalibicarbonat zusammen mit der verbrauchten Mutterlauge und dem als Nebenprodukt anfallenden Triäthylaminhydrochlorid vom Reaktionsgemisch abzutrennen und gleichzeitig eine weitgehende Umsetzung des eingesetzten Alkalichlorids zu erreichen.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das niedere spezifische Gewicht und die geringe Wasserlöslichkeit des Triäthylamins-Eigenschaften, die früher seine Verwendbarkeit für die Herstellung von Alkalibicarbonaten unmöglich erscheinen liessen-bei Anwendung einer noch näher zu beschreibenden Fällkolonne ein Verfahren ermöglichen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass im Reaktionsgefäss der Fällkolonne überschüssiges Triäthylamin zusammen mit dem Kohlendioxyd von unten nach oben im Gegenstrom zur Alkalichloridlösung geführt wird,
das nicht umgesetzte Triäthylamin gegebenenfalls aus dem oberen Teil der Fällkolonne abgezogen und über eine Verbindungsleitung mittels einer Pumpe in den unteren Teil des Reaktionsgefässes zurückgeleitet wird und das Alkalibicarbonat zusammen mit der verbrauchten Mutterlauge am unteren Ende der Fällkolonne entfernt wird.
Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert, die schematisch eine Ausführungsform für die Vorrichtung zur kontinuierlichen Erzeugung von Alkalibicarbonat darstellt.
Die Vorrichtung besteht aus einer zylindrischen Fällkolonne 1, die schematisch in drei vertikale Zonen unterteilt ist. Die mittlere Zone A dient als Reaktionsgefäss und kann mit für die Verteilung von Kohlendioxyd und Triäthylamin geeigneten Einbauten versehen sein. Der Einlassstutzen für die Alkalichloridlösung 2 befindet sich seitlich am oberen Ende des Reaktionsgefässes und der Einlassstutzen für das Tri- äthylamin 3 seitlich an dessen unterem Ende. Das Kohlendioxyd wird durch den Einlassstutzen 4 am Fuss der Fällkolonne eingeführt. Der Austrittsstutzen für das nicht umgesetzte Kohlendioxyd 5 ist am Kopf der Fällkolonne angebracht, so dass alle drei Zonen von Kohlendioxyd durchströmt werden. Die Zuleitungen der Reaktionskomponenten sind mit Reglern für die Zuflussgeschwindigkeit versehen.
Unterhalb des Reaktionsgefässes ist die Zone B angeordnet, die als Auffanggefäss für die verbrauchte Mutterlauge und das darin suspendierte Alkalibicarbonat dient. Über den Abfluss 6 wird die Alkalibicarbonatsuspension abgezogen.
Oberhalb des Reaktionsgefässes befindet sich die als Auffanggefäss für das nicht umgesetzte Triäthylamin ausgebildete Zone C, deren Überlaufstutzen 7 durch die mit einer Pumpe 9 ausgestattete Rückflussleitung 8 mit dem Triäthylaminstutzen 3 des Reaktionsgefässes verbunden ist.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung erlaubt die Anwendung des Gegenstromprinzips in kontinuierlicher Betriebsweise bei der Herstellung von Alkalibicarbonat durch Umsetzung von Alkalichlorid mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Triäthylamin, obwohl Triäthylamin infolge seiner geringen Löslichkeit in wässerigen Lösungen nicht annähernd in der stöchiometrisch erforderlichen Menge in der Alkalichloridlösung gelöst ist.
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Zur Herstellung von Alkalibicarbonat wird die Alkalichloridlösung aus dem Vorratsbehälter über den Eintrittsstutzen 2 dem oberen Teil des Reaktionsgefässes A zugeleitet, während am unteren Ende des Reaktionsgefässes A durch den Eintrittsstutzen 3 Triäthylamin zugeleitet wird, welches infolge der Tatsache, dass sein spezifisches Gewicht niedriger als das der Alkalichloridlösung ist, von unten nach oben steigt. Gleichzeitig wird Kohlendioxyd durch den Stutzen 4 am Boden der Kolonne eingeleitet und von unten nach oben im Gegenstrom zu der von oben nach unten fliessenden Alkalichloridlösung geführt. Durch die aufsteigenden Kohlendioxydblasen wird eine Durchwirbelung der wässerigen Phase und der öligen Tri- äthylaminphase bewirkt.
Durch geeignete Einbauten im Reaktionsgefäss kann die gleichmässige Verteilung des Kohlendioxyds noch verbessert werden. Diese Vorrichtungen tragen dann gleichzeitig zur Aufrechterhaltung des Zustandes der Emulsion bei, weil an ihnen das Triäthylamin immer wieder erneut in Tropfen aufgeteilt und so eine grosse Oberfläche erzielt wird. Kohlendioxyd und Triäthylamin befinden sich also in Blasen- und Tropfenform in aufsteigender Bewegung.
Durch die innige Vermischung der Komponenten wird die Bildung von Triäthylaminbicarbonat und dessen Umsetzung mit dem Alkalichlorid beschleunigt. Dabei wird das Alkalibicarbonat im zunehmenden Masse von oben nach unten im Reaktionsgefäss ausgeschieden. Die kontinuierliche Bildung des Alkalibicarbonats kann durch das Verhältnis der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponenten so beeinflusst werden, dass am unteren Ende des Reaktionsgefässes das Alkalichlorid weitgehend umgesetzt ist. Das bei der Umsetzung von Alkalichlorid und Triäthylaminbicarbonat entstehende Triäthylaminhydrochlorid löst sich in der nach unten strömenden wässerigen Phase und gelangt, zusammen mit dem ausgeschiedenen Alkalibicarbonat, in die Zone B der Fällkolonne. Durch das durch den Einlassstutzen 4 eintretende Kohlendioxyd wird das Alkalibicarbonat in der Mutterlauge in Suspension gehalten.
Gleichzeitig wird durch das Kohlendioxyd das Alkalibicarbonat von noch anhaftendem, nicht umgesetztem Triäthylamin befreit. Die Suspension wird kontinuierlich über den Abfluss 6 abgezogen, wobei die Geschwindigkeit durch einen Regler gesteuert werden kann. Zur weiteren Erhöhung der Ausbeute und damit zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit wird der Fällkolonnenablauf in einem nachgeschalteten Rührwerk intensiv gekühlt, wobei auch künstliche Kühlung angewandt werden kann. Da der Temperaturkoeffizient der Löslichkeit des Kaliumbicarbonats wesentlich grösser als der von Natriumbicarbonat ist, ist besonders bei der Herstellung von Kaliumbicarbonat die Intensivkühlung von Vorteil.
Die Aufarbeitung der vom Alkalibicarbonat abgetrennten Mutterlauge, die neben wenig nicht umgesetztem Alkalichlorid und Tri- äthylaminbicarbonat in der Hauptsache Triäthylaminhydrochlorid enthält, wird zur Rückgewinnung des Triäthylamins in bekannter Weise vorgenommen, beispielsweise durch Zugabe von Kalk und Abtrennen des Triäthylamins von der wässerigen Phase.
Das Triäthylamin, das während der Verweilzeit in dem Reaktionsgefäss A nicht in Triäthylaminbicarbonat umgesetzt oder infolge seines Dampfdruckes in der Kolonne mit dem Restkohlendioxyd im dampfförmigen Zustand abgeführt wird, trennt sich infolge seiner geringen Wasserlöslichkeit und seines niederen spezifischen Gewichts von der wässerigen Lösung ab, sammelt sich in der Zone C oberhalb des Eintrittstutzens 2 für die Alkalichloridlösung an und wird über die Rückführleitung 8 mit Hilfe der Pumpe 9 erneut durch den Eintrittstutzen 3 in die Reaktionszone eingeführt. Gleichzeitig wird die bei der Reaktion verbrauchte Menge Triäthylamin aus dem Vorratsbehälter ersetzt und über die Rücklaufleitung 8 dem Triäthylaminkreislauf zugesetzt.
Der Zufluss des Triäthylamins kann so einreguliert werden, dass stets Triäthylamin über den Überlaufstutzen abgezogen werden kann. Durch die Kreislaufführung des überschüssigen Triäthylamins wird erreicht, dass dieses in der Zone A stets in genügender Menge als Reaktionsmittel vorhanden ist, um eine weitgehende Umsetzung des Alkalichlorids zu Alkalibicarbonat zu bewirken.
Versuche haben jedoch ergeben, dass ein sehr grosser Überschuss an Triäthylamin nicht unbedingt erforderlich ist, sondern dass ein Überschuss von 0, 2 Mol im allgemeinen ausreicht. Bei Anwendung einer grösseren Menge von Triäthylamin sammelt sich dieses in der Zone C und kann zurückgeführt werden.
Zur Herstellung der Alkalibicarbonate geht man von einer bei etwa 50 C gesättigten Alkalichloridlösung aus. Wegen der leichten Löslichkeit der Alkalibicarbonate ist es vorteilhaft, die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefässes nicht über 40-50 C ansteigen zu lassen. Die richtige Temperaturregelung in den einzelnen Abschnitten des Reaktionsgefässes, die von entscheidender Bedeutung für den Fällbetrieb zur Erzielung eines grobkörnigen, leicht filtrierbaren Alkalibicarbonats und einer guten Ausbeute desselben ist, lässt sich mit Hilfe der Temperatur des zugeführten Triäthylamins erreichen. Zur Einstellung der erforderlichen Temperatur wird in der Rücklaufleitung des Triäthylamins, die auch als Zuleitung für das Triäthylamin aus dem Vorratsbehälter dient, zweckmässig ein Wärmeaustauscher angeordnet.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von Natriumbicarbonat als auch von Kaliumbicarbonat. Das Verfahren gestaltet sich besonders wirtschaftlich, weil die kontinuierliche Umsetzung von Alkalichlorid mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Triäthylamin in einer Reaktionsstufe durchgeführt werden kann. Demgegenüber können bei der kontinuierlichen Durchführung des klassischen Solvay-Verfahrens Ammoniak und Kohlendioxyd stets nur nacheinander in die Natriumchloridlösung eingeleitet werden, weil vor Zuführung des Kohlendioxyds die bei der Ammonisierung der Salzsole auftretende Lösungswärme des Ammoniaks erst abgeführt und die Natriumchloridsole durch Zugabe von festem Natriumchlorid aufkonzentriert werden muss. Dadurch wird ein beträchtlicher Mehraufwand an Apparaturen notwendig.
Zudem müssen die Reaktionsteilnehmer Natriumchlorid und Ammoniak im Überschuss eingesetzt werden, wenn die optimale Umsetzung zu Natriumbicarbonat erreicht wer-
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den soll, so dass grosse Mengen dieser Verbindungen verlorengehen oder unter beträchtlichen Kosten zurückgewonnen werden müssen. Dazu kommen noch die Vorteile, die durch die leichte Rückgewinnbarkeit des Triäthylamins aus dem Triäthylaminhydrochlorid der Mutterlauge gegeben sind.
Die Ausbeute an Natriumbicarbonat, bezogen auf das eingesetzte Natriumchlorid, ist nach dem erfindungsgemässen Verfahren wesentlich höher als nach demSo1vay-Verfahren. Auch Kaliumbicarbonat, welches wegen seiner leichten Wasserlöslichkeit nicht nach dem Solvay-Verfahren hergestellt werden kann, wird erfindungsgemäss in guter Ausbeute aus Kaliumchlorid gewonnen.
Beispiel 1 : Einer Apparatur gemäss der Zeichnung wurden stündlich 54, 71 einer bei 50 C gesättigten Kaliumchloridlösung kontinuierlich zugeführt. Gleichzeitig wurden 55 1 Triäthylamin über die Rücklaufleitung dem Triäthylaminkreislauf zugesetzt und 14 m Kohlendioxyd eingeleitet. Die Reaktionstemperatur betrug 40-50 C. Am Fuss der Kolonne konnten stündlich 21 kg Kaliumbicarbonat in 91 1 Mutterlauge abgenommen werden. Die Ausbeute an Kaliumbicarbonat, bezogen auf eingesetztes Kaliumchlorid betrug somit 80%.
Beispiel 2: 50,8 1 einer bei etwa 50 C gesättigten Natriumchloridlösung, die 316 g NaC1/1 enthielt wurden stündlich einer Apparatur gemäss der Zeichnung zugeführt. Aus dem Triäthylaminvorratsbehälter wurden in der gleichen Zeit 60 1 Triäthylamin der Rücklaufleitung des Triäthylaminkreislaufes zugesetzt.
Die bei der Umsetzung auftretende Reaktionswärme wurde mittels eines in der Rücklaufleitung angeordneten Wärmeaustauschers abgeleitet und so die für die Umsetzung optimale Temperatur, die bei 40-50 C liegt, im Reaktionsgefäss eingestellt. Bei Einleiten von 18, 2 kg Kohlensäure in der Stunde konnten aus der abgezogenen Bicarbonatsuspension stündlich 20, 5 kg Natriumbicarbonat gewonnen werden. Die Ausbeute an Natriumbicarbonat betrug 89%, bezogen auf das eingesetzte Natriumchlorid.
Beispiel 3 : 58 1 einer bei etwa 50 C gesättigten Kaliumchloridlösung, die 20, 7 kg Kaliumchlorid enthielt, wurden stündlich einer Apparatur gemäss der Zeichnung zugeführt. Gleichzeitig wurden über die
Rücklaufleitung 47 1 Triäthylamin aus dem Vorratsbehälter zugegeben und 15, 5 m3 Kohlendioxyd eingeleitet. Die Reaktionstemperatur lag zwischen 40 und 50 C. Die am Fuss der Kolonne abgezogene Mutterlauge hatte eine Temperatur von etwa 40 C. Aus der Mutterlauge konnten stündlich 21 kg Kaliumbi- carbonat gewonnen werden. Die Ausbeute betrug somit 75%, bezogen auf das eingesetzte Kaliumchlorid.
Wurde die Mutterlauge in einem nachgeschalteten Behälter auf 22 C abgekühlt, so erhöhte sich die Menge an ausgefallenem Kaliumbicarbonat auf 22, 3 kg, was einer Ausbeute von 80% entsprach. Durch Kühlung auf 5 C verbesserte sich die Ausbeute auf 24, 2 kg und betrug somit 87%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkalibicarbonaten durch Umsetzung von Alkalichlorid mit Kohlendioxyd in Gegenwart von Triäthylamin, dadurch gekennzeichnet, dass im Reaktionsgefäss einer Fällkolonne überschüssiges Triäthylamin zusammen mit dem Kohlendioxyd von unten nach oben im Gegenstrom zur Alkalichloridlösung geführt wird, das nicht umgesetzte Triäthylamin gegebenenfalls aus dem oberen Teil der Fällkolonne abgezogen und über eine Verbindungsleitung mittels einer Pumpe in den unteren Teil des Reaktionsgefässes zurückgeleitet wird und das Alkalibicarbonat zusammen mit der verbrauchten Mutterlauge am unteren Ende der Fällkolonne entfernt wird.