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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd durch Einwirkung
Nach dieser Reaktionsgleichung soll das Molekularverhältnis CI2/CI02 in dem erzeugten Gasgemisch 0, 5 sein. In Wirklichkeit hat dieses Verhältnis einen deutlich grösseren Wert, u. zw. wegen zusätzlicher Freisetzung von Chlor bei der Nebenreaktion :
EMI1.1
Es ist einerseits bekannt, dass bei Ausführung der Reaktion (I) die Zersetzungsgeschwindigkeit des Chlorates mit der Grösse des Molekularverhältnisses der Ausgangsstoffe HCl/NaClOg und mit der Temperatur des Reaktionsmilieus ansteigt, dass es aber anderseits wegen der Reaktion (II) vorteilhaft ist, das angegebene Molekularverhältnis unter dem Werte 2 zu halten.
Es ist schon vorgeschlagen worden, diese ein- ander widersprechenden Bedingungen dadurch zu vereinen, dass man das Chlorat mit einer kleineren als der stöchiometrisch notwendigen Säuremenge zur Reaktion bringt und hiebei die Temperatur des Reaktionsmediums allmählich in dem Masse steigert, als die Säurekonzentration in der Lösung abnimmt. Zu der verbleibenden Lösung (Endlauge), die das nicht umgesetzte Chlorat enthält, fügt man neue Mengen von frischem Chlorat für die nächste Erzeugung von Chlordioxyd hinzu. Dieser Kreislauf kann jedoch nur erfolgen, wenn die bei der Reaktion entstehenden Abfallprodukte, nämlich Wasser und Natriumchlorid, entfernt werden. Diese Vorgangsweise erweist sich aber als schwer durchführbar, denn beim Verdampfen des Wassers fällt das Chlorat zugleich mit dem Natriumchlorid aus.
Anderseits hat man auch schon versucht, die bei der Chlordioxyderzeugung bisher gebräuchlichen Reaktionstemperaturen von 60 C und mehr zu vermindern, doch ist man dabei nur auf 20 bis 30 C, bei Verwendung anderer Säuren als Halogenwasserstoffsäuren bis auf 10 C herabgegangen, jedoch ohne Einhaltung eines Molekularverhältnisses von mehr als 2 Molekülen Säure je Molekül Chlorat.
Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Verfahrens, das die Zersetzung von Natriumchlorat durch Salzsäure unter solchen Bedingun- von Salzsäure auf Natriumchlorat nach der Gleichung :
EMI1.2
EMI1.3
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EMI2.1
ermöglicht daher schon eine teilweise Trennung des Chlordioxyds von-Chlor. Die entstandenen Gase können aber auch miteinander vermischt werden, wobei dann das Verhältnis CI2/CI02 dieses Gemisches nahe bei 0, 6 liegt.
Es wurde des weiteren die überraschende Tatsache beobachtet, dass beim Arbeiten bei tiefen Temperaturen gemäss den vorstehend angegebenen Bedingungen die im Verlauf der Reaktion mit dem Natriumchlorid mitgefällte Chloratmenge scharf auf Null abfällt, wenn die Ausgangsstoffe in einem Molekularverhältnis HCl/NaClOs von mehr als 2, 8 verwendet werden. Es ist jedoch zweckmässig, dieses Verhältnis nach oben so zu begrenzen, dass es den Wert 3, 2 nicht überschreitet.
Da man bei tiefen Temperaturen nach ungefähr vierstündiger Reaktionszeit leicht einen Umwandlungsgrad des Chlorats von 75-90% erhält, so ergibt sich bei Verwendung eines Molekularverhältnisses der Ausgangsstoffe HCI/NaClOg zwischen 2, 8 und 3, 2, dass dieses Molekularverhältnis in der Endlauge zwischen 5 und 20 liegt.
Es ist anzunehmen, dass die Ausfällung von reinem, chloratfreiem Natriumchlorid auf die kombinierte Wirkung der Temperatur und der erhöhten Salzsäurekonzentration in der Mutterlauge zurückzuführen ist.
Wenn man beim Atmosphärendruck arbeitet, wird die Temperatur des Reaktionsmediums unterhalb + 10 C gehalten, um so die Freisetzung des im Laufe der Reaktion entstandenen Chlordioxyds zu vermeiden. Bei höheren Drücken kann man auch mit etwas erhöhten Temperaturen arbeiten, bei Normaldruck arbeitet man jedoch vorteilhafter bei deutlich tieferen Temperaturen, die-25 C erreichen können.
Der diskontinuierliche Prozess kann auf folgende Weise ausgeführt werden :
In ein Reaktionsgefäss führt man eine vorzugsweise gesättigte Natriumchloratlösung ein, die durch Zusatz von Chlorat zu der Endlauge von einem früheren Erzeugungsvorgang erhalten worden ist.
Diese Lösung wird auf tiefer Temperatur, beispielsweise zwischen -5 und -15 0 C gehalten, währenddessen eine wässerige Salzsäurelösung oder wasserfreier Chlorwasserstoff bis zum Verhältnis von mehr als 2 Molekülen HCI je l Molekül des Chlorats eingespritzt bzw. eingeführt wird.
Die Reaktion wird etwa 4 Stunden lang durchgeführt, bis etwa 75-90% des vorhandenen Chlorats reagiert haben. Nach dem Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages wird ein inertes Gas in die Lösung eingeblasen, wodurch das gelöste Chlordioxyd und das gelöste Chlor ausgetrieben werden. Diese Desorption erfolgt viel wirksamer, wenn man die Lösung leicht erwärmt.
Das Molekularverhältnis Cl2jCI02 in den abziehenden Gasen ist ungefähr 0, 6. Die verbleibende
Endlauge kann zur Herstellung einer neuen
Natriumchloratlösung benützt werden.
Wenn das Molekularverhältnis HCljNaClO3 der
Ausgangsstoffe über 2, 8 liegt, besteht der abge- trennte Niederschlag aus Natriumchlorid. Im gegenteiligen Fall enthält dieser Niederschlag auch Natriumchlorat. Gewünschtenfalls kann man gegen Ende der Reaktion Salzsäure zusetzen, um die Ausfällung des Natriumchlorids zu erleich- tern.
Das Verfahren kann in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden, wenn die Zersetzung des
Chlorats und die Desorption der entstehenden
Lösung in getrennten Apparaten vorgenommen wird.
Für die Durchführung eines solchen Kreis- prozesses können verschiedene Varianten vor- gesehen werden. Nachstehend werden die beiden wichtigsten Varianten beschrieben, bei welchen entweder eine direkte Zufuhr von gasförmigem
Chlorwasserstoff zum Reaktionsgefäss stattfindet oder aber dem Reaktionsgefäss eine wässerige
Salzsäurelösung zugeführt wird, die durch Auf- lösen von Chlorwasserstoff in einer zirkulierenden
Teilmenge der Endlauge gewonnen wird.
Die erste Variante, die zunächst als die einfachere erscheinen mag, hat jedoch den Nachteil, dass sie eine erhöhte Zufuhr von Kälteeinheiten in das
Reaktionsgefäss verlangt, damit die Lösungswärme des Chlorwasserstoffs neutralisiert werden kann.
Die zweite Variante macht eine Schlussbehandlung in der Wärme für einen Teil der zirkulierenden
Lösung nötig, bevor der gasförmige Chlorwasser- stoff eingeführt wird. Diese zweite Variante führt daher zu einem Molekularverhältnis C12/ClO2 in den erzeugten Gasen, das etwas über dem nach der ersten Variante erhaltenen Wert liegt. Eine 'dritte Variante besteht darin, diese Sättigung an gasförmigem Chlorwasserstoff zu verhindern und einen Teil der umlaufenden Flüssigkeitsmenge nach Verbrauch des Chlorats zu verwerfen, wobei dem Reaktionsgefäss eine frische Säurelösung zu- geführt werden muss.
Das Schema der Fig. l betrifft das kontinuier- liche Verfahren, bei welchem zum Ansäuern der
Lösung gasförmiger Chlorwasserstoff verwendet wird.
Das Natriumchlorat wird in einen Löser 1 in festem Zustande eingeführt und in der End- lauge eines früheren Erzeugungsvorganges, die mittels der Pumpe 5 zugeführt wird, gelöst.
Die so erhaltene Lösung wird in den Reaktor 2 eingeführt, der aus einer Kolonne mit einem ein- gebauten Kühler, z. B. einer Kühlschlange 6 besteht. Der Chlorwasserstoff wird durch eine
Leitung 7 an mehreren, entlang des Weges der in der Kolonne 2 absteigenden Flüssigkeit im Ab- stand voneinander angeordneten Stellen zuge- führt. Die Flüssigkeit begegnet daher immer neuen Säuremengen in dem Masse, als die Reak- tion fortschreitet. Die Temperatur des Reaktions- mediums wird durch im Kühler 6 zirkulierende
Kühlsole auf dem gewünschten Werte ge- halten.
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Das ausfallende Natriumchlorid, das sich am Boden der Kolonne absetzt, wird auf einem Filter 3 aufgefangen und durch eine zirkulierende Teilmenge der Endlauge, die nach der Pumpe 5 abgezogen wird, gewaschen. Die von der Kolonne klar ablaufende Flüssigkeit wird auf dem Kopf des Desorptionsapparates 4 mittels der Leitung 8 aufgegeben. Die Desorption erfolgt durch Einblasen von inertem Gas bei 9 und durch Anwärmen der Flüssigkeit mittels der Rohrschlange 10, in welcher Wasser von Raumtemperatur zirkuliert.
Dem inerten, bei 9 eingeführten Gas mischt man vorher die bei 11 eingeführten Förder- oder Spülgase zu, die durch die Leitungen 12 und 13 zugeführt werden. Das Gasgemisch, das am Kopf des Desorptionsapparates 4 durch die Leitung 14 abgezogen wird, stellt das Endprodukt dar. Es ist ein Gemisch von Chlordioxyd, Chlor und inertem Gas, in welchem das Molekularverhältnis Cl2/ClO2 ungefähr 0, 6 ist.
Die entgaste Flüssigkeit wird durch die Pumpe 5 abgezogen und für einen neuen Fabrikationszyklus benützt. Von dieser zirkulierenden Flüssigkeit wird an der Stelle 15 ein zur Konstanthaltung der Zusammensetzung ausreichender Teil abgezweigt, um auf diese Weise das durch die Reaktion entstandene Wasser und gegebenenfalls auch gewisse Verunreinigungen des Natriumchlorats zu entfernen, die sich sonst in der umlaufenden Lösung ansammeln würden.
Das Schema der Fig. 2 zeigt eine Variante des kontinuierlichen Herstellungsvorganges, bei welcher ein Anteil der Endlauge zur Auflösung von gasförmigem Chlorwasserstoff verwendet wird.
Die Ausgangslösung wird in dem Löser 1 durch Zugabe von festem Chlorat zu einem Teil der Endlauge hergestellt, die durch die Pumpe 5 zugeführt wird. Die wässerige Chlorwasserstofflösung, deren Herstellung tieferstehend beschrieben ist, wird durch die Leitung 7 dem Reaktionsgefäss 2 in verschiedenen Höhen entlang des Weges der absteigenden Flüssigkeit zugeführt. Das kristallisierte Natriumchlorid setzt sich auf dem Boden des Reaktors ab und wird auf dem Filter 3 gesammelt, wo es wie im vorhergehenden Fall durch eine Teilmenge der Endlauge, die aus dem Kreislauf nach der Pumpe 5 entnommen wird, gewaschen wird.
Die klare Flüssigkeit aus der Kolonne 2 wird durch die Leitung 8 dem Kopf des Desorptionsapparates 4 zugeführt, in den bei 9 inertes Gas eingeleitet wird, wobei ein Teil dieses Gases vorher dem Löser 1 bei 11 zugeführt wird und durch die Leitung 13 nach dem Durchspülen der Kammer im Oberteil des Reaktors 2 zum Desorptionsapparat 4 gelangt, während der andere Teil des Gases bei 17 in einen zur Rückgewinnung von erfindungsgemäss erzeugten Gasen dienenden Apparat 18 eingeleitet und sodann durch die Leitung 16 zum Desorptionsapparat rückgeführt wird.
Die im Apparat 4 freigesetzten Gase werden durch die Leitung 14 abgezogen und stellen das Endprodukt dar. Die Endlauge wird von der Pumpe 5 angesaugt. Zwei Teilmengen dieser Flüssigkeit werden zur Herstellung der Chloratlösung und zum Waschen des Natriumchlorids, der verbleibende Anteil zur Darstellung der wässerigen Chlorwasserstofflösung benützt. Dieser Anteil wird durch die Leitung 19 zum Kopf eines Hilfsdesorptionsapparates 18 geführt, der durch in einem Wärmeaustauscher 20 zirkulierendes Warmwasser erwärmt wird und in den bei 17 inertes Gas eingeleitet wird. Das erzeugte Gasgemisch wird zum Hauptentgaser 4 durch die Leitung 16 rückgeführt. Die erwärmte Flüssigkeit wird am Kopf eines Salzsäurelösers 21, der aus drei Abschnitten besteht, zugeführt.
Es sind dies der Oberteil 21 a, der mit Rieselplatten ausgestattet ist, der Mittelteil 21 b, der durch Wasser gekühlt ist, und der Unterteil 21 e, der mit einem von Kühlsole durchströmten Kühler versehen ist.
Jeder dieser Abschnitte wird durch die Hauptleitung 22 mit gasförmigem Chlorwasserstoff versorgt. Das in dem Löser gefällte Natriumchlorid wird bei 23 abgetrennt, während die Säurelösung dem Reaktor 2 durch die Leitung 7 mittels der Säurepumpe 24 zugeführt wird.
Unabhängig von der Art des angewendeten Fabrikationszyklus hält man im Reaktor 2 eine
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Die Verweilzeit der Reaktionspartner in der Reaktionskolonne wird in Abhängigkeit von der Temperatur festgelegt, u. zw. in der Weise, dass der Umwandlungsgrad des Chlorates möglichst hoch wird. Beim Arbeiten nach der zweiten Variante muss man darauf achten, dass dieser Umwandlungsgrad 85-90% erreicht, denn eine Teilmenge der Endlauge muss in der Wärme am Chlorat verarmt sein, was an sich zu einer schlechten Chlordioxydausbeute führt. Beim Arbeiten nach der ersten Variante kann man sich mit einem niedrigeren Umwandlungsgrad begnügen, 7. B. 70%, weil damit keine merkliche Einbusse bei der Chlordioxydausbeute einhergeht.
Die kontinuierliche Herstellung von Chlordioxyd in einer Menge von 1000 kg je Zeiteinheit ist in den nachfolgenden, nicht beschränkenden Ausführungsbeispielen für die beiden genannten hauptsächlichen Varianten näher beschrieben.
Beispiel l (Fig. l) : In den Löser 1 werden in 24 Stunden 1638, 5 kg festes Chlorat eingeführt und durch die Pumpe 5 die Endlauge in einer Menge von 7490 kg bei ungefähr +lac zugeleitet ; die Endlauge enthält :
EMI3.2
<tb>
<tb> H20...................... <SEP> 6340 <SEP> kg
<tb> Nec103 <SEP> 181 <SEP> kg
<tb> HCl <SEP> .......................... <SEP> 679,5 <SEP> kg
<tb> NaCl <SEP> ........................... <SEP> 289,5 <SEP> kg
<tb>
Die so erhaltene Chloratlösung erreicht wegen der negativen Lösungswärme des Chlorats eine Temperatur zwischen 0 und +5 C.
Sie wird am Kopf der Kolonne 2 aufgegeben, wo sie mit 1220, 6 kg Chlorwasserstoff von 200 C zur Reaktion gebracht wird, der durch die Leitung 7 in drei verschiedenen Höhen in den Reaktor ein-
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geführt wird (Molekularverhältnis HCl/NaClOg = = 3). Am Fuss der Kolonne 2 wird die Temperatur durch eine in den Kühler 6 mit -250 C eintretende Sole auf -150 C gehalten ; auf dem Filter 3 werden in 24 Stunden 862 kg Natriumchlorid abgeschieden. Die kalte Lösung wird am Kopf des Desorptionsapparates 4 aufgegeben und am Fuss dieses Apparates durch eine Rohrschlange mit zirkulierendem Wasser von Raumtemperatur erwärmt.
Sie begegnet dabei einem aufsteigenden Strom von 3520 kg Luft von ungefähr 200 C ; von dieser Luftmenge sind vorher 570 kg bei 11 zum Leerspülen des Lösers 1 und dann des Gasraumes der Kolonne 2 eingeführt worden. Bei 14 werden in der Zeiteinheit 5152 kg eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung abgezogen :
EMI4.1
<tb>
<tb> Luft <SEP> 3520 <SEP> kg
<tb> Ciao, <SEP> 1000 <SEP> kg <SEP>
<tb> Ci, <SEP> 632 <SEP> kg <SEP>
<tb>
EMI4.2
C102 von 0, 6.
Die Endlauge wird zur Herstellung der Chloratlösung wiederverwendet, mit Ausnahme eines zur Reinhaltung der zirkulierenden Lauge bestimmten und bei 15 abgezweigten Flüssigkeitsteiles von folgender Zusammensetzung :
EMI4.3
<tb>
<tb> H20....................... <SEP> 293 <SEP> kg
<tb> NaC............... <SEP> 8 <SEP> kg
<tb> HCl <SEP> 31 <SEP> kg
<tb> NaCl.. <SEP> :................... <SEP> 13, <SEP> kg
<tb>
Beispiel 2 (Fig. 2) : Am Kopf der Reaktionskolonne 2 wird eine Chloratlösung bei einer Temperatur von 5 C kontinuierlich zugeführt.
Diese Lösung wird erhalten durch Auflösen von 1677 kg NaClOg in 2477 kg einer nach der Pumpe 5 entnommenen Endlauge von folgender Zusammensetzung :
EMI4.4
<tb>
<tb> H2O....................... <SEP> 2000 <SEP> kg
<tb> NaClOg.................... <SEP> 81 <SEP> kg <SEP>
<tb> HCl <SEP> ..................... <SEP> 304 <SEP> kg
<tb> NaCl <SEP> ...................... <SEP> 92 <SEP> kg
<tb>
EMI4.5
denen Höhen der Kolonne insgesamt 3509 kg einer wässerigen Salzsäure von ungefähr -100 C, deren Herstellung tieferstehend beschrieben wird, zugeführt. Die Temperatur am Ausgang der Kolonne 2 hält sich auf ungefähr -150 C.
Auf dem Filter 3 werden 774 kg Natriumchlorid abgeschieden, das durch Waschen mit Endlauge, die nach der Pumpe 5 abgezweigt wurde, gereinigt worden ist. Die am Fuss der Kolonne 2 ablaufende Lösung wird am Kopf des Desorptionsapparates 4 aufgegeben, dessen Oberteil mit inerten Materialien ausgestattet ist und der an seinem Unterteil durch zirkulierendes Wasser von Raumtemperatur gekühlt wird, Die Lösung begegnet in diesem Apparat einem aufsteigenden Strom von 3520 kg Luft, wovon 570 kg bei 11 dem Löser and 2950 kg bei 17 dem Hilfsapparat zugeführt worden sind. Bei 14 wird das erzeugte Gas abgeleitet, das 1000 kg Chlordioxyd und 688 kg Chlor, entsprechend einem Molekularverhältnis Cla/CIO von 0, 65 enthält.
Von der Endlauge werden 2477 kg für die Auflösung des Natriumchlorats in der früher beschriebenen Weise benützt und eine gleiche Menge wird zur Auflösung von Chlorwasserstoff gebraucht, was in folgender Weise geschieht : Durch die Leitung 19 wird der Chlorwasserstoff am Kopf des Hilfsapparates 18 zugeführt, dessen Unterteil durch einen Wärmeaustauscher 20, in welchem Wasser von 50 bis 60 C zirkuliert, erwärmt wird. Hiedurch wird die Einwirkung des Chlorwasserstoffes auf das Chlorat vervollständigt und gleichzeitig unter der fortreissenden Wirkung von 2950 kg Luft, die bei 17 eingeführt wird, eine Entgasung bewirkt. Die mitgerissenen Gase enthalten 30, 5 kg Chlordioxyd und 79 kg Chlor (Molekularverhältnis CI2/ClOz = zirka 2, 5).
Die mit 40-50 C austretende Lösung enthält noch 204 kg Chlorwasserstoff und 135 kg Natriumchlorid auf 2000 kg Wasser. Man löst darin 1300 kg Chlorwasserstoff im Apparat 21 unter hinreichender Abkühlung auf, so dass eine Lösung von-10 C folgender Zusammensetzung abgezogen werden kann :
EMI4.6
<tb>
<tb> Hou <SEP> 2000 <SEP> keg <SEP>
<tb> HCI <SEP> 1499 <SEP> kg <SEP>
<tb> NaCl...................... <SEP> 10 <SEP> kg <SEP>
<tb>
EMI4.7
ausgefallen und werden am Fusse dieses Apparates abgeschieden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd aus Natriumchlorat und Salzsäure, unter Einhaltung eines Verhältnisses von mehr als zwei Molekülen Salzsäure je Molekül Natriumchlorat, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kompo- nenten bei einer Temperatur unter +10 C zur Reaktion bringt, wobei Natriumchlorid ausgefällt und sodann abgetrennt wird, worauf aus der so erhaltenen Lösung das Chlordioxyd und das Chlor unter der Einwirkung eines inerten Gases und/oder von Wärme ausgetrieben werden und die Endlauge zur Herstellung der Chloratlösung für die weitere Chlordioxyderzeugung wiederverwendet wird.