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Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd mit schwachem Gehalt an
Chlor Es ist oft notwendig, über Chlordioxyd, das soweit wie möglich von Chlor frei
ist, verfügen zu können. Das Volumenverhältnis Cl./C102 -i- Cl. darf im allgemeinen
nicht höher als 5 % sein. Insbesondere erfordert die Herstellung der Chlorite ein
an C102 sehr reiches Gasgemisch. Das Vorhandensein von Chlor neben Chlordioxyd muß
nämlich deshalb sehr begrenzt gehalten sein, weil es zu Chloriden führt, die, zu
den gewöhnlichen Unreinheiten und insbesondere zum Wasser hinzukommend, das in dem
Chlorit notwendig zu belassen ist, um die Sicherheit bei seiner Handhabung zu gewährleisten,
den Gehalt unter den handelsüblichen Wert von 85 % senken.
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Es ist bekannt, daß man Chlordioxyd dadurch gewinnen kann, daß man
Chlorwasserstoffsäure auf die Chlorate der Alkalien, alkalischen Erden oder auf
Magnesiumchlorat oder auf Chlorsäure einwirken läßt.
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Diese Herstellung vollzieht sich in der Reaktion
| 2CIO,H+2HCl@2H20+Cl2+2C102. (I) |
Indes ist das so gewonnene Gas stets mit Chlor gemischt, und das Chlordioxyd kann
theoretisch 66 0/0 des Gasgemisches nicht überschreiten.
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Die Reaktion (I) wird weiterhin von der Chlor allein erzeugenden Nebenreaktion
begleitet:
| 2C103H+IoHCI->-6H20+6C12, (2) |
was den Prozentsatz an Chlordioxyd unter den theoretischen `'Wert von 66 % der Reaktion
(I) verringert.
Nach diesem Verfahren erfordert demnach die Erzeugung
eines Gasgemisches Chlor-Chlordioxyd, in dem das Volumenverhältnis C102: C12 + C102
höher als
95 % liegt, eine selektive Reinigung, um daraus das Chlor zu eliminieren.
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Es ist ferner bekannt, daß man ebenso das Chlordioed durch Reduktion
der Chlorate in saurem-Medium erhalten kann. Die Reduktionsreaktion kann in allgemeiner
Weise durch die nachfolgende Formel ausgedrückt werden:
| 2 C103Na + SO,H2 + R --> S04Na2 |
| + 2 C102 + H20 + R0, (4) |
in der R ein Reduktionsmittel bedeutet.
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Außer der schon erwähnten Chlorwasserstoffsäure sind bereits zahlreiche
Reduktionsmittel in Vorschlag gebracht worden: Oxalsäure, Schwefeloxyd, Ammoniakverbindungen,
Alkohole und im Wasser lösliche Aldehyde usw. Bestimmte von ihnen besitzen den Nachteil,
daß sie in das erzeugte Gasgemisch fremde Elemente (Schwefeloxyd, Kohlenoxyd usw.)
einführen, die in der Folge bei der Verwendung des Chlordioxyds lästig sein können.
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Als Reduktionsmittel können auch Wasserstoffsuperoxyd nach der Reaktion
| 2 C103Na + S04H2 + H202 #* 2 C102 |
| S04Na2 -f- 2 H20 + 02 |
oder Überschwefelsäure und ihre Salze verwendet werden.
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Die Verwendung obengenannter Reduktionsmittel und von Wasserstoffsuperoxyd
oder Persulfaten gestattet also, theoretisch für die Herstellung eines an C102 reichen
Gases die Gesamtheit des in der Reaktion aufgebrachten Chlorates zu verwenden. Auch
diese Verfahren erfordern jedoch einen zusätzlichen Aufwand, der zu einer Erhöhung
des Gestehungspreises des Chlordioxyds führt, und in bestimmten Fällen wird das
Chlordioxyd nui# in verunreinigtem Zustand erhalten.
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Es ist weiterhin bekannt, daß die Einwirkung einer konzentrierten
Mineralsäure, beispielsweise Schwefel-oder Phosphorsäure, auf ein Chlorat ein von
Chlorid freies Chlordioxyd ergibt.
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So hat man mit Schwefelsäure und Nätriumchlöratdie Reaktion
| 6 C103Na + 3 S04H2 --r 3 S04Na2 |
| 2 C104 H + 2 H20 + 4 C102 . (5) |
Wenn diese Reaktion auch nicht gestattet, mehr als 2/3 des in dem Chlorat disponiblen
Chlors in C102 umzuwandeln, so weist sie doch den Vorteil auf, daß keine Reduktionsmittel
benötigt werden und, wenn sie richtig geführt wird, keine zusätzliche Reinigung
des Gasgemisches erforderlich ist.
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Auf jeden Fall scheint dieses Verfahren bisher industriell jedoch
nicht ausgewertet worden zu sein, was seinen Grund einerseits in den Gefahrenquellen
und andererseits in der Schwierigkeit haben dürfte, neben C102 das Vorhandensein
von Chlor zu vermeiden, was durch die Nebenreaktion bedingt ist:
| 8 C103 H -+- 4 Cl 04H + 3 02 + 2 H20 + 2 C12. (6) |
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, das die Schwierigkeiten,
die bei der industriellen Auswertung der Reaktion (5) auftreten, zu lösen vermag.
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Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, eine an C102 reiche
und an Chlor arme Gasmischung -herzustellen, indem man bei einer vorzugsweise zwischen
55 und 6o° gehaltenen Temperatur in eine Metallchloratlösung in einer konzentrierten
Mineralsäure, und zwar einer anderen wie Chlorwasserstoffsäure, einen Luft- oder
Gasstrom von inertem Gas fein verteilt eintreten läßt, der die Entwicklung des Chlordioxyds
und seine Beförderung aus dem Reaktionsmilieu bestimmt.
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Der Vorgang findet ohne Vorhandensein irgendeines Reduktionsmittels
statt. Das erhaltene Gasgemisch kann unmittelbar für die Herstellung der Chlorite
benutzt werden, ohne daß es notwendig ist, es einer vorhergehenden Reinigung zu
unterwerfen.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht diese Herstellung mittels
einer Apparatur großer Einfachheit auf sehr wenig mühevolle Weise und mit einer
großen Führungssicherheit, und zwar auf Grund der Tatsache, daß, indem das eine
der wesentlichen Elemente der Reaktion, nämlich die Luft oder das inerte Gas, in
regelmäßiger und fortlaufender Weise in die Apparatur eingeführt wird, das Anhalten
dieser Einführung sofort die Verlangsamung der Entwicklung des Chlordioxyds nach
sich zieht, wodurch die Reaktion in gewissem Maße reguliert wird.
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Man beseitigt die Explosionsgefahren, indem das Manipulieren dicker
Breie von Säure und Chlorat vermieden wird; dagegen wird empfohlen, mit Säurelösungen
zu arbeiten, deren Konzentration an Chlorat nicht zu hoch und beispielsweise der
Konzentration von 6 g/1 Natriumchlorat in einer Schwefelsäurelösung von i2oo g/1
gleich ist, ohne daß dieser Gehalt an Säure als eine obere Grenze anzusehen ist.
Solche Konzentrationen entsprechen der Löslichkeit des Salzes in der betrachteten
Säurelösung.
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Die so gewonnene Lösung ist normal beständig und .gibt nicht merklich
Chlordioxyd ab. Wenn man dort, beispielsweise mittels eines porösen Steins, Luft
oder ein sehr verteiltes inertes Gas einbläst, stellt sich bald eine Entwicklung
von Chlordioxyd ein, um so rascher, je weiter die Verteilung der Luft getrieben
wird, was sich regelmäßig fortsetzt, so lange die Lösung Chlorat enthält. Die Abgabegeschwindigkeit
nimmt jedoch ab, wenn die Konzentration an Chlorat auf den sehr niedrigen Wert von
i g/1 fällt.
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Fernerhin verringert der sehr feine Verteilungszustand der Luft oder
des inerten Gases den Einfluß der Nebenreaktion (6) und gestattet, so in bedeutender
Weise den Wert des Verhältnisses C12: C12 + C102 des Gasgemisches zu senken, der
von 15 unter 5 °/o geht.
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Ohne daß diesem eine wesentliche Bedeutung zuzumessen ist, verwendet
man, um eine Regelmäßigkeit in der Abgabe und die höchste Reaktionsgeschwindigkeit
zu erzielen, vorzugsweise eine Natriumchloratlösung, deren Konzentration in der
Nähe der Sättigungskonzentration in der jeweiligen Säurelösung liegt.
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Gleichfalls wurde festgestellt, daß die Erhöhung der Temperatur die
Geschwindigkeit der Reaktion
begünstigt, die bei 25 bis 30c langsam
und bei 6o' sehr rasch vor sich geht, ohne daß dadurch eine Explosionsgefahr entsteht.
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Endlich liegt einer der Vorteile des Verfahrens darin, daß es sich
besonders günstig für einen laufenden Kreisprozeß eignet.
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Diese Herstellung kann in aufeinanderfolgenden Behältern erfolgen,
in denen die Lösung zirkuliert und besser noch in Türmen, die mit Füllmaterialien
angefüllt sind oder nicht und glattwandig, d. h. leer oder auch mit Umlenkplatten
ausgerüstet sein können, wobei die Zirkulation der Flüssigkeit und des Gases entweder
im Gleich- oder Gegenstrom erfolgen kann. Im Fall des Gleichstroms kann das Injektionsgas
als treibende Kraft für die Zirkulation der Flüssigkeit ausgenutzt werden.
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Man kann beispielsweise die Lösung in einer vollen Säule von unten
nach oben zirkulieren lassen, wobei die Luft im unteren Teil zugeführt wird und,
wie es noch beschrieben werden wird, die Zirkulation der Flüssigkeit sichert, die
im oberen Teil austritt.
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Man kann ebenso den oberen Teil eines Turmes, der mit Füllringen oder
mit Umlenkplatten ausgerüstet ist, mit der Chlorat-Mineralsäurelösung besprengen,
wobei die Luft oder das inerte Gas unabhängig davon am Grund des Turmes eingeführt
wird.
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Man kann auch die Chlorat-Mineralsäurelösung im oberen Teil eines
leeren Turmes zerstäuben, in dessen Grund man einen Luft- oder Gasstrom einführt.
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Schließlich kann man die obigen Ausführungsmöglichkeiten miteinander
kombinieren oder irgendeine andere Einrichtung benutzen, die einen engen Kontakt
der Luft oder des inerten Gases und der Lösung gewährleistet.
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Die gemäß der Erfindung geleitete Reaktion besitzt eine große Durchführungssicherheit,
und zwar auf Grund der schon angegebenen Tatsache, daß das Anhalten der Einblasung
der Luft oder des inerten Gases die unmittelbare Verlangsamung der Abgabe oder Entwicklung
von Chlordioxyd nach sich .zieht.
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Eine solche Selbstregulierung vermeidet jede Gefahr von Vorkommnissen,
die aus einem Betriebsfehler an den die Einblasung regelnden Vorrichtungen resultieren
können.
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Um noch die Sicherheit zu erhöhen, kann eine Kühleinrichtung für die
Lösung entweder in die Säule oder in den Kreis der Lösung eingeschaltet werden.
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Die Sättigung der benutzten Säurelösung an Chlorat kann im Herstellungsgefäß
oder außerhalb desselben dadurch gewährleistet werden, daß die teilweise verbrauchten
Lösungen nach vorheriger Wiedererwärmung auf eine Masse von Kristallen aus festem
Chlorat geleitet werden, sei es, daß diese Kristalle einfach in einem Behälter untergebracht
sind, sei es, daß man einen Sättigungsapparat mit Agitationsmitteln verwendet, indem
man ständig einen Überschuß an Kristallen aufrechterhält. Dieser Sättigungsapparat
wird dann auf der gewünschten Temperatur, beispielsweise durch Erwärmung, mittels
einer Heizschlange oder einer doppelten Hülle für die Zirkulation von warmem Wasser
oder Dampf gehalten.
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Um die Anhäufung von Metallionen in der Lösung zu vermeiden, ist es
vorteilhaft, einen Teil daraus abzuziehen, den man abkühlt, um die auskristallisierten
Salze auszufällen. Nach Absonderung dieser Salze wird die Lösung durch eine Zugabe
von außen wieder auf den gewünschten Gehalt an Säure gebracht und in den Kreislauf
vor dem Sättigungsapparat an derselben Stelle wieder eingeführt, wo das Abziehen
stattgefunden hat.
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Es folgen zwei Ausführungsbeispiele des Verfahrens gemäß der Erfindung.
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Beispiel i Im unteren Teil einer Säule, die 1500 cm3 einer Schwefelsäurelösung
mit der Konzentration von 1230 g/1 enthält, hat man 71,73 g Natriumchlorat untergebracht.
Darauf hat man durch einen porösen Stein Luft, etwa 301 je Stunde, eingeblasen.
Nach einer Dauer von 6 Stunden 30 Minuten bei einer Temperatur von 6o' sind
69,23 g Natriumchlorat umgewandelt worden und haben 30,23 g C102 und i,og
g Chlor ergeben.
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Der Prozentsatz an Chlordioxyd in dem erhaltenen Gasgemisch ist
96,7 % gewesen, der Prozentsatz an umgewandeltem Chlorat 68,9 °/o.
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Beispiel 2 Man hat eine Apparatur verwandt, wie sie schematisch auf
der Zeichnung dargestellt ist, die eine Säule i von 1750 1 Fassungsvermögen besitzt,
von dem i5oo 1 nutzbar sind, in der man stündlich von unten nach oben mittels einer
Pumpe 2, 165o 1 einer Schwefelsäurelösung von 125o g je Liter enthaltend, 6,5 g/1
industrielles Natriumchlorat zirkulieren läßt. Am unteren Teil blies man gleichzeitig
ungefähr 18 m3 feinverteilte Luft pro Stunde durch eine poröse Platte 3 ein.
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Das erzeugte Gasgemisch wurde am oberen Teil durch eine Leitung q.
abgezogen. Ein Teil der Flüssigkeit, der aus dem oberen Teil der Säule durch eine
Leitung 5 abfließt, wurde in einem geschlossenen Kristallisator 6 gesammelt, der
mit einem Rührwerk und einem Kühlmantel versehen ist, in dem die Kühllauge zirkuliert.
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Das feste Gemisch von Schwefelsäure und Natriumperchloratkristallen
wurde von seiner Mutterlauge durch einen Filter 7 abgetrennt. Die Mutterlauge wurde
gesammelt und wieder auf den Gehalt von 1250 g/1 S04H2 gebracht, indem Schwefelsäure
mit 66' Baume in einem Behälter 8 zugesetzt wurde. Die regenerierte Lösung wurde
dann bei g in den Hauptkreis durch eine Pumpe io und ein Rohr ii eingeführt.
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Die Zirkulationslösung passierte dann einen Wiedererhitzer 12 mit
Dampf oder Warmwasserbeheizung, trat dann in ein Sättigungsgefäß 13, aus dem sie
durch eine Leitung 14 zur Pumpe 2 ausfloß, welche sie am Grund der Säule i einführte,
so daß der Kreislauf der Lösung geschlossen wurde.
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Eintritte für Zusatzluft waren bei 15 und 16 in dem Sättigungsgefäß
und dem Kristallisator vorgesehen, und die entwickelten Gase, vermischt mit der
Luft, gelangten durch Leitungen 17 und 18 in die allgemeine Sammelleitung q..
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Im Verlauf eines fortdauernden Kreisprozesses hat man bei einer Dauer
von 57 Stunden 15 Minuten in
der Lösung 531,8 kg Natriumchlorat
aufgelöst. Das entwickelte Gas wurde in einer zweiten Säule unter Zugabe einer Lösung
von kaustischem Natrion unter regelmäßigem Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd aufgefangen.
Man erhielt so 30¢ kg Natriumchlorit, 16,8 kg Natriumchlorid, was einem Gewicht
von 226,7 kg C102, io,2 kg C12, was einer mittleren Gaszusammensetzung entspricht
von 96 % Cl 0, ¢ °/a C12.
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Der Prozentsatz an aus der Lösung verschwundenem und in C102 umgewandeltem
Chlorat betrug 67,5 °/o. Für die ganze Dauer dieses Herstellungsvorgangs sind
953 kg ioo °/oige Schwefelsäure für die Wiederaufbereitung der Lösung verbraucht
worden, und man hat an dem Filter 7 1246 kg Kristalle ausgeschieden und gesammelt,
die 2,5 kg nicht zerlegten Chlorats enthielten.