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Verfahren zur Herstellung von Alkaliperoxyden.
In dem Patente Nr. 144363 ist ein Verfahren zur Herstellung von Peroxyden organischer Ver- bindungen, die mindestens zwei verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome im Molekül ent- halten, mit gasförmigem Sauerstoff in alkalischer Lösung beschrieben, bei welchem man im Kreislauf oxydiert, das ausgefallene Peroxyd abtrennt, dann die oxydierte organische Verbindung wieder reduziert und die mit dem Peroxyd ausgeschiedenen Ausgangsstoffe der Lösung kontinuierlich oder periodisch zufügt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Herstellung von Peroxyden durch Autoxydation der- artiger Stoffe, speziell von Leukoverbindungen wie insbesondere mehrkerniger und substituierter Ver- bindungen, die bei der Autoxydation chinoide oder indigoide Verbindungen ergeben, z. B. Anthrahydrochinon oder Derivate desselben, in vorteilhafter Weise mit der Gewinnung wertvoller Alkali- verbindungen vereinigen kann, indem man folgende Arbeitsweise anwendet : Man stellt den betreffenden autoxydablen Stoff, z. B. Hydrazobenzol, her, indem man eine Lösung desjenigen Stoffes, in den derselbe bei der Oxydation übergeht, im gewählten Beispiel also Azobenzol, mittels Alkaliamalgam redu- ziert. Hiefür muss die Lösung auch einen Stoff enthalten, der imstande ist, unter der Einwirkung des
Alkaliamalgams den für die Reduktion nötigen Wasserstoff abzugeben, z. B. einen Alkohol oder auch Wasser.
Beispielsweise benutzt man als Lösemittel Äthylalkohol oder auch eine Benzol-AlkoholMischung. Bei der Reduktion gibt das Amalgam je Mol Azobenzol zwei Äquivalente Alkalimetall ab, die in die Lösung übergehen. Auf die entstandene Lösung oder Aufschlämmung des Hydrazobenzols lässt man nun Sauerstoff oder solchen enthaltende Gase, z. B. Luft, unter solchen Bedingungen, insbesondere des Wassergehaltes und/oder Alkaligehaltes, einwirken, dass das dabei entstehende Peroxyd weniger Alkali enthält als bei der Reduktion aus dem Amalgam in die Lösung gelangt ist. 1 Mol Hydrazobenzol nimmt dabei 1 Mol Sauerstoff auf unter Bildung von 1 Mol Azobenzol und 1 Mol Peroxyd.
Das Peroxyd wird abgetrennt. An Stelle von Alkaliamalgam können auch Amalgame anderer, genügend unedler Metalle, z. B. des Bariums, verwendet werden.
Das bei der Reduktion in die Lösung gelangte Alkali fällt je nach den näheren Bedingungen im allgemeinen zu einem gewissen Teil mit dem Peroxyd in Form von festem Alkaliperoxyd aus. Der Rest des Alkalis wird erfindungsgemäss in Form anderer Alkaliverbindungen aus der Lösung entfernt, was grundsätzlich vor, während oder nach der Oxydation bzw. Abtrennung des Peroxyds geschehen kann. Man erhält dadurch die Ausgangslösung zurück und kann dieselbe unter Ergänzung der verbrauchten Stoffe im Kreislauf von neuem für den Prozess verwenden. Während der ersten Perioden eines solchen Kreislaufverfahrens kann man das überschüssige Alkali auch teilweise in der Lösung belassen und dieser dadurch für den weiteren Verlauf eine ständige Mindest-Alkalität verleihen, was bei Gewinnung von festen Peroxyden zweckmässig ist.
Welcher Bruchteil des aus dem Amalgam aufgenommenen Alkalimetalles als Alkaliperoxyd ausfällt und wie gross der in Form anderer Produkte zu gewinnende Rest ist, hängt wesentlich von dem Wassergehalt ab, den die Lösung des autoxydablen Stoffes bei der Oxydation besitzt. Ist dieser verhältnismässig gross (z. B. zirka 8%), so entsteht z. B. bei Anwendung von Natrium als Alkalimetall das Peroxydhydrat Na202. SHO. In diesem Grenzfall wird das gesamte, bei der Reduktion aufgenommene Alkali als Peroxyd ausgeschieden, so dass nichts überschüssig bleibt. Ist anderseits der Wassergehalt bei der Oxydation nur gering, z. B. zirka 1%, so entsteht in der Hauptsache des Hydro-
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peroxyd Naos, mit dem also nur die Hälfte des Natriums ausfällt.
Bei besonders niedrigem Wassergehalt kann die Alkalimenge im anfallenden Peroxyd noch geringer werden, indem ein Hydroperoxyd mit Kristall-Wasserstoffperoxyd entsteht. In dazwischen liegenden Fällen entstehen Gemische mit einem mittleren Gehalt an Alkali. Vorausgesetzt ist hiebei natürlich immer, dass die Lösung überhaupt noch genug Alkali enthält und nicht etwa vor der Oxydation zuviel Alkali entfernt wurde. Bei Benutzung solcher autoxydabler Stoffe, die-wie Hydrazobenzol-sich vorwiegend in alkalischer Lösung genügend schnell oxydieren lassen, ist es vielmehr zweckmässig, stets für einen überschüssigen Alkaligehalt der zu oxydierenden Lösung zu sorgen, so dass dieselbe auch am Ende der Oxydation noch deutlich alkalisch ist.
Durch Einstellung des Wassergehaltes der Lösung bei der Oxydation bzw. durch passende Bemessung der laufenden Wasserzugabe zu der Lösung beim Arbeiten im Kreislauf hat man es also in gewissem Bereiche in der Hand, die Verteilung des verbrauchten Alkalimetalles auf Alkalisuperoxyd und andere Alkaliverbindungen willkürlich zu wählen.
Die Ausführung des Verfahrens geschieht besonders einfach in der Weise, dass man das überschüssige Alkali als solches aus der reduzierten Lösung entfernt. Man kann es zu diesem Zweck sich zunächst soweit anreichern lassen, bis bei der Reduktion die Sättigung erreicht wird, so dass der Überschuss sich von da ab jeweils während bzw. nach der Reduktion in fester Form ausscheidet und mechanisch abgetrennt werden kann. Dies gelingt besonders gut bei Verwendung von Lösemittelgemischen, z. B. Benzol-Alkohol, da man bei diesen leicht die Sättigungsgrenze des Alkalis auf einen beliebigen nicht zu hohen Wert einstellen kann, der aber ausreicht, um bei der nachfolgenden Oxydation eine genügende Alkalimenge für die Peroxydbildung zur Verfügung zu stellen.
Je nach dem Wassergehalt der Lösung erhält man auf diese Weise festes Alkalialkoholat oder Alkalihydroxyd, gewöhnlich mit Kristallalkohol. Man kann diese Stoffe nach dem Abfiltrieren durch Waschen, z. B. mit Benzol, und Trocknen für sich gewinnen, man kann-sie aber auch, ohne vorher zu waschen und zu trocknen, auf Alkalilauge verarbeiten, indem man sie in Wasser löst und die beigemengten organischen Stoffe mechanisch und durch Destillieren abtrennt, worauf diese der Reaktionslösung wieder zugesetzt werden können. Wenn man Alkalilauge erhalten will, kann man das in der reduzierten Lösung suspendierte Alkali auch ohne zu filtrieren durch Wasser bzw. Alkalilauge aus der Lösung auswaschen, falls man für die organische Lösung ein Lösemittel verwendet, das mit der Lauge nicht oder nur wenig mischbar ist.
Bei dieser Arbeitsweise ist es nicht sehr wesentlich, ob das Alkali in der Lösung vorher in festem Zustand ausgefallen war oder nicht. Natürlich nimmt die Lauge gegebenenfalls auch etwas Alkohol aus der Lösung auf, der durch Destillieren entfernt und wiedergewonnen werden kann.
Zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Reduktion der organischen Lösung mit dem flüssigen Amalgam in einem schwach geneigten, eventuell zu einer stehenden Spirale aufgewundenen Rohr, durchzuführen, durch das Lösung und Amalgam im Gleichstrom von oben nach unten hindurchfliessen. Man vermeidet dadurch Verstopfungen, die sonst durch das schon während der Reduktion sich ausscheidende feste Alkali verursacht werden könnten. Statt eines einzelnen Rohres kann man auch eine Vielzahl nebeneinander liegender Rohre oder geneigte Flächen, die zweckmässig mit Längsrinnen versehen sind, benutzen. Die von dem abfliessenden Amalgam getrennte Lösung mit dem suspendierten Alkali wird zweckmässig gekühlt und darauf einfach durch Absitzenlassen des Alkalis geklärt und dann der Oxydation zugeführt.
Einen abgezweigten Teil des Lösungsstromes kann man benutzen, um das abgesetzte Alkali einem Filter oder Wäscher zuzuführen. Falls das Alkali in gelöster Form gewonnen werden soll, lässt man zweck- mässig die wässrige Waschlauge im unteren Teil des Absetzgefässes und gegebenenfalls einer rohrförmigen Verlängerung desselben in ständiger Zirkulation durch die organisehe Lösung hindurchtropfen oder-rieseln, wobei das Alkali herausgelöst wird.
Bei diesem Waschverfahren nimmt die organische Lösung natürlich etwas Wasser aus der Waschlauge auf, was bei der Bemessung der oben besprochenen fortlaufenden Wasserzugabe zu berücksichtigen ist.
Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man das überschüssige Alkali durch Zugabe einer Säure, die mit dem Alkalimetall ein in dem verwendeten Lösemittel schwerlösliches Salz bildet, z. B. Kohlensäure oder Salzsäure, als Alkalisalz zur Ausfällung bringt. Das kann sowohl vor als auch nach der Oxydation geschehen, im letzteren Fall im allgemeinen zweckmässig nach der Abtrennung des Peroxyds, da andernfalls das Peroxyd und das Salz gemischt gewonnen würden. Für manche Verwendungszwecke ist die Herstellung einer solchen Mischung, z. B. von Natriumperoxyd mit Soda, aber keineswegs unerwünscht. Man kann dann z. B. Kohlendioxyd unmittelbar dem Sauer- stoff beimischen. In den so erhaltenen Mischungen kann auch Perkarbonat enthalten sein.
Wenn dasjenige Salz des Alkalimetalles hergestellt wird, das zur Herstellung des Amalgams in einer elektro- lytischen Zelle dient, gewöhnlich das Chlorid, so kann es im Kreislauf wieder hiefür verwendet werden.
Statt die Säure der organischen Lösung zuzusetzen, kann man sie auch auf das abgeschiedene
Alkali einwirken lassen oder sie der wässerigen Lösung zufügen, mit der das überschüssige Alkali aus der organischen Lösung ausgewaschen wird. Hiebei hält man diese Waschlösung zweckmässig an dem betreffenden Salz gesättigt, so dass das neu gebildete Salz-gegebenenfalls nach Abkühlung der Wasch- lösung-unmittelbar in fester Form anfällt.
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Will man nicht Alkaliperoxyd, sondern Wasserstoffperoxyd gewinnen bzw. wünscht man einen grösseren Teil des Alkalis, als bei gleichzeitiger Herstellung von Alkaliperoxyd möglich wäre, in anderer Form zu gewinnen, so kann man auch nach einer oder mehreren der oben angegebenen Methoden das Alkali so weitgehend aus der reduzierten Lösung entfernen, dass diese keine oder nur noch geringfügige Mengen gelösten Alkalis enthält, jedenfalls weniger als 1 Äquivalent Alkali auf 1 Mol des autoxydablen Stoffes, und die Lösung darauf mit Sauerstoff behandeln. Bei manchen autoxydablen Stoffen, wie z. B. Hydrazobenzol, ist es dann zur Beschleunigung der Reaktion zweckmässig, in an sich bekannter Weise bei erhöhter Temperatur oder bei erhöhtem Druck zu arbeiten.
Besonders vorteilhaft lässt sich diese Form des Verfahrens mit solchen autoxydablen Stoffen ausführen, die auch in nicht alkalischem Medium mit Sauerstoff unter gewöhnlichen Bedingungen schnell unter Wasserstoffperoxydbildung reagieren, z. B. mit Anthrahydrochinonderivaten. Sofern der autoxydable Stoff bei der Reduktion eine, unter Umständen in dem benutzten Lösemittel unlösliche Verbindung mit dem Alkalimetall bildet, wird bei Einwirkung von Säuren oder sauren Salzen der autoxydable Stoff wieder freigemacht und in die organische Lösung zurückgeführt, während sich gleichzeitig das Alkalisalz der zugesetzten Säure bildet. Das bei der Oxydation entstehende Wasserstoffperoxyd kann als solches von der organischen Lösung abgetrennt oder mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B.
Wasser oder wässeriger Wasserstoffperoxydlösung, während oder nach der Oxydation ausgewaschen werden. statt oder in dem Wasser kann man auch Stoffe in gelöstem oder aufgesehlämmtem Zustand zugeben, die Wasserstoffperoxyd zu addieren oder sich damit zu verbinden vermögen, wie Harnstoff, Magnesiumhydroxyd u. a.
Statt die Oxydation mit Sauerstoff vorzunehmen, kann man auch solchen enthaltende Gase, z. B. Luft, benutzen. Man hat dabei unter Umständen auch den Vorteil, dass die sonst mögliche Bildung explosibler Mischungen mit den Lösemitteldämpfen vermieden wird. Anderseits besteht der Nachteil, dass die abzuführenden, an Sauerstoff verarmten Gase unter Umständen grosse Mengen Lösemittel als Dampf fortführen, deren Rückgewinnung erhebliche Aufwendungen erfordert. Um den genannten Vorteil ohne diesen Nachteil zu erhalten, kann man im Gasraum des Oxydationsapparates ständig eine ausreichende Menge eines indifferenten Gases halten, im übrigen aber hochprozentigen Sauerstoff nachführen. Es braucht dann nur eine geringe Menge Restgas abgeführt zu werden, um zu grosse Ansammlung der im Sauerstoff enthaltenen Fremdgase im Oxydationsraum zu verhindern.
Beispiel 1 : Eine Mischung von 650 cm3 Benzol und 530 cm3 Äthylalkohol, welche ausser 1% Wasser 80 g Azobenzol gelöst enthält und von vorhergehender gleichartiger Benutzung her bereits eine Alkalität von 0'4 n besitzt, wird mit flüssigem Natriumamalgam (0'15% Na) behandelt und danach auf Zimmertemperatur abgekühlt. Während und nach der Reduktion scheidet sich festes Alkali, bestehend aus Natriumhydroxyd,-äthylat und Kristallalkohol, ab. Der Niederschlag wird abfiltriert.
Das Filtrat ist noch 0'8 n alkalisch und wird mit Sauerstoff bei gewöhnlichem Druck behandelt, wobei ein Niederschlag von Natriumperoxyd ausfällt, der ebenfalls abfiltriert, mit Alkohol und Benzol gewaschen und bei mässiger Erwärmung getrocknet wird. Das Peroxyd (26 g) enthält 24-3% aktiven Sauerstoff, d. i. zirka 90% der Theorie, der sich auf NaH02 und Na202 im Mol-Verhältnis 13 : 1 verteilt, und etwas Kristallwasser. Das abgenutschte feste Alkali wird, ohne es vorher zu waschen oder zu trocknen, mit etwa der gleichen Menge Wasser aufgenommen, wodurch zwei flüssige Schichten entstehen.
Die obere wird an die organische Lösung zurückgegeben, aus der unteren werden die kleinen darin gelösten Mengen organischer Bestandteile durch Destillation abgetrieben bzw. abfiltriert und ebenfalls zurückgegeben. Es verbleibt eine zirka 30% ige Natronlauge mit 18 g Ätznatron. Das aus dem Amalgam entnommene Natrium verteilt sich zu etwa gleichen Teilen auf Peroxyd und Hydroxyd.
Beispiel 2 : Mit einer Lösung wie im Beispiel 1 wird im Kreislauf gearbeitet. Nach jedesmaliger Abtrennung des Peroxydes werden 13 cm3 Wasser je Liter Lösung zugesetzt. Die Ausbeute an Peroxyd ist etwa die gleiche wie im Beispiel 1 ; der aktive Sauerstoff verteilt sich zwischen NaH02 und Na202 etwa im Molverhältnis 3 : 1, das Natrium zwischen Peroxyd und Natronlauge etwa im Verhältnis 5 : 4.
Das verarmte Amalgam wird jeweils im Kreislauf in einer elektrolytischen Zelle regeneriert.
Beispiel 3 : In einer Mischung von 650 Raumteilen Benzol und 350 Raumteilen Äthylalkohol wird soviel Azobenzol gelöst, dass nach der Reduktion zu Hydrazobenzol die Lösung hieran nahezu gesättigt ist. Die Lösung wird im Kreislauf verwendet. Nach der Reduktion mit Natriumamalgam wird das dabei ausgeschiedene feste Alkali in einem besonderen Absetzraum zum Absetzen gebracht und die geklärte Lösung strömt in den Oxydationsapparat. Durch den mit dem festen Alkali erfüllten Teil des Absetzraumes rieselt im Kreislauf 25% ige wässerige Natronlauge, die das Alkali löst. Man lässt von der Waschlauge ständig einen Teil abfliessen und statt dessen Wasser zulaufen. Ab-und Zulauf werden so geregelt, dass Menge und Konzentration der Waschlauge konstant bleiben.
Der organischen Lösung wird ausser dem Wasser, das sie aus der Waschlauge aufnimmt, kein Wasser zugesetzt. Die gewonnene, von der Waschlauge abgezogene Natronlauge wird wie bei Beispiel 1 gereinigt. Es ergibt sich eine ähnliche Verteilung des aktiven Sauerstoffs und des Natriums wie bei Beispiel 2.
Beispiel 4 : Man verfährt wie im Beispiel 3, benutzt jedoch zum Lösen des Azobenzols eine Mischung aus 60 Raumteilen Tetralin und 40 Raumteilen Äthylalkohol sowie als Waschflüssigkeit an
Stelle von Natronlauge eine bei etwa 18 gesättigte wässerige Lösung von tertiärem Natriumphosphat.
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Statt Wasser lässt man wässerige Phosphorsäure zulaufen. Die Auswaschung der organischen Lösung findet bei etwas erhöhter Temperatur statt, so dass das neu gebildete tertiäre Natriumphosphat zunächst gelöst bleibt und erst beim Abkühlen der zirkulierenden Waschlösung auskristallisiert, worauf es abgeschleudert und getrocknet wird. Die Phosphorsäurezugabe wird so bemessen, dass in der den Wäscher verlassenden Waschlösung das Molverhältnis Na : PO4 immer ungefähr gleich 3 : 1 ist. Das bei der Oxydation entstandene Peroxyd wird abfiltriert und ohne es zu waschen oder zu trocknen in etwa 45% iger Salpetersäure gelöst, so dass die Lösung praktisch neutral oder schwach sauer ist.
Nach Abtrennung der vorher dem Peroxyd anhaftenden organischen Bestandteile gewinnt man durch Destillation unter vermindertem Druck in einem Umlaufverdampfer mit anschliessender fraktionierter Kondensation den aktiven Sauerstoff als 30% iges Wasserstoffperoxyd und den vorher im Peroxyd vorhandenen Teil des angewendeten Natriums als Natronsalpeter, wobei der ausgeschiedene Salpeter mehrmals mit wenig Wasser gewaschen und dieses Waschwasser in die Destillation zurückgegeben wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Weiterführung des Verfahrens nach Patent Nr. 144363 unter Ausführung der Reduktion mit Alkaliamalgam, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung von Alkali-oder Wasserstoffperoxyd die Oxydation mit Sauerstoff unter solchen Bedingungen, insbesondere des Wasser und/oder Alkaligehaltes der Lösung, durchführt, dass das dabei entstehende Peroxyd weniger Alkali enthält als bei der Reduktion aus dem Amalgam in die Lösung gelangt ist, und das aus dem Amalgam stammende Alkali, soweit es nicht als Peroxyd ausfällt, in Form anderer Verbindungen ganz oder zum Teil wieder entfernt, worauf man zweckmässig die oxydierte Lösung unter Ergänzung der verbrauchten Stoffe im Kreislauf von neuem verwendet.