DE2027698C3 - Verfahren zur Reinigung wäßriger Itaconsäurelösungen durch umgekehrte Osmose - Google Patents

Description

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Itaconsäure ist eine wertvolle Substanz mit zahifcichen Verwendungsmöglichkeiten auf dem PoIvmerengebiei und in anderen Bereichen. Sie wird üblicherweise gewonnen durch Fermentation solcher Kohlehydrate, wie Glucose und Rohr- und Riibeninelasse. wobei eine unreine Fermentationsbrühe enlttelu. welche die gewünschte liaconsäure enthält. Kür die meisten Anw ndungszwecke ist es notwendig. die Säure in relativ .einer Form zu gewinnen. Der Bedarf an relativ reiner Itaconsäure hat zur Entvicklung neuer Konzentrations- und Reinigungsverfahren geführt. Diese bedienen sich im allgemeinen tier Konzentrierung durch Abkühlung und Kristallisation der i'iltrierten Fermentationsbrühen (vgl. »The I ncvclopedia of Chemical Technolog}«. R. F.. K irk und'D. Ot Inner. Bd. X. S. 105 [ I W]). Solche Verfahren haben sich als unzureichend herausgestellt. Ueil die aus den unreinen Lösungen gewonnenen Itaconsäurekrisialle absorbierte und eingeschlossene Verunreinigungen enthalten, die durch einfache NVaschverlähien mehl entfernt werden können und somit eine (..'!»kristallisation erforderlich machen. Außerdem wird durch die Anreicherung von Verunreinigungen in der rohen Mutlerlauge die Ausbeute im Itaconsäure herabgesetzt.

Fs wurde nun gefunden, daß die umgekehrte Osmose temäß der vorliegenden Erfindung die Möglichkeit rietet, anorganische Salze. Farbstoffe und organische Verunreinigungen aus den Itaeonsäurelösungen im Wesentlichen vollkommen zu entfernen, so daß weitgehend reine Itaconsäure in einer einzigen Kristallisation erhalten werden kann. Außerdem kann das crlindungsgeniäße Verfahren mit Vorteil in das allgemeine Produktionsschema zur wirtschaftlichen Gewinnung von Itaconsäure durch Fermentation eingebaut werden.

I'nter umgekehrter Osmose versteht man ein Verfahren, bei welchem man Wasser oder ein anderes Lösungsmittel unter Anwendung von Druck aus einer lösung durch cine semipermeable Membran strömen läßt. Der Fluß des Lösungsmittels wird durch den Fluß eines Teils, jedoch nicht aller darin gelösten Substanzen begleitet. Der hier verwendete Ausdruck »umgekehrte Osmose·' soll auch solche Verfahren umfassen, die als »l'ltr.itiltration« bezeichnet werden. Die umgekehrte Osmose muß auch klar von der Dialvse unieischieden werden, bei der eine gelöste Substanz durch eine semipermeable Membran unter dem Einfluß eines Konzentrationsgradienten hindurchdilTundiert.

Die Erfindung betrifft daherein Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Itaconsäurelösung. das daduieh gekennzeichnet ist. daß man diese Lösung, deren pM-VVert etwa 1.5 bis etwa 4 beträgt, unter einem Druck \o!i 7 bis 7üiitü durch cine semipermeable Membran, die einen Zellulosecster oder ein wasserdurchlässiges Polyamid enthält, durchströmen läßt.

Die Itaconsäure kann in gereinigter Form durch Verdampfung überschüssigen Wassers aus dei durchgetretenen Lösung und Anwendung einfacher Knstallisalionsmelhoden gewonnen werden.

Die Membran, die den Durchtritt wesentliche:" Mengen von Itaconsäure und Wasser gestattet, jedoch den Durchgang der anorganischen Salze, gefärbten Komponenten und organischen Verunreiniüiingen weitgehend verhindert, besteht aus Zelluloseacetat oder wasserdurchlässigem PoIvamid. Ein Linderes bevorzugtes Merkmal der Membran liegt dann. daß sie wasserdurchlässig ist und die Eigenschaft ha!. Natriumsulfat zurückzuhalten.

Die ursprüngliche wäßrige Itaconsäurelösung. a-.c anorganische Salze, wie z. B. Natriumsulfat, gefärbte Materialien und organische Verunreinigungen, v.ie /.. B. Zucker und niehtferineniierte Kohlehvdrate. enthält und die gewöhnlich aus der Fermenlationsbrühc besteht, in der die Itaconsäure ursprünglich gebildet worden ist. wird mit der einen Seite der semipcimeablen Membran unter einem von außen angewendeten hydraulischen Druck in Berührung gebracht In folgedessen entsteht ein Druckunterschied quer zu; Dicke der Membran. Im Falle der »porösen·· Membranen darf erwartet werden, daß durch diesen Druck Wasser oder ein anderes 1 ösungsmitiel von geringem Molekulargewicht durch die Membran fließt und Substanzen von relativ hohem Molekulargewicht zurückgehalten werden. Desgleichen darl erwartet werden, daß unter diesem Druck anorganische Salze von relativ niedrigem Molekulargewicht durch diese poröse Membran hindurchgehen würden und organische Verbindungen von ähnlichem Molekulargewicht zurückgehalten würden. So wurden z. B. bei solchen organischen Säuren, wie Gluconsäure und Zitronensäure, unter ähnlichen Verfahrcnshedingun.gen. wie sie bei der Reinigung von Itaconsäure angewendet werden, niedrige Slrömungsgcsehwindiukeilen und schlechte Selektivitäten beobachtet. Die Anwendung der umgekehrten Osmose auf die Reinigung einer rohen Itaconsäure-Fermentatioiisbrühe unter Verwendung einer »porösen« Membran bringt das überraschende Ergebnis, daß erhebliche Mengen an liaconsäure durch die Membran hindurchgehen, anstatt zurückgehalten zu werden, und daß anorganische Salze, wie z. B. Natriumsulfat, durch die Membran zurückgehalten werden, anstalt diese zu passieren. Noch überraschender isi die Tatsache, daß bei Verwendung von »weniger porösen« Membranen die Selektivität der Trennung verbessert wird und mehr anorganische Salze, organische Verunreinigungen und gefärbte Komponenten durch die Membran zurückgehalten werden, während erhebliche Mengen der gewünschten Itaconsäure und des Wassers durch die Membran hindurch treten.

Die Konzentration aa Verunreinigii.igen in der wäßrigen llacoiisäurelö^ung. die durch die Membran fließt, dem sogenannten »Permeat«. hängi von der Natur der Membran, der Konzentration der ursprünglichen L(ISUHg. dem Lösungs-pH-YVert und eiern angewandten Druck ab. Höhere Arbeitstempera-

türen bewirken im allgemeinen höhere Durchimts- «eschwindigkeiien sowohl von Wasser als auch \on liaeonsäure. so daß der Ifiniluß auf die Konzentration an liaeonsäure im Permeai gering ist.

Bevorzugt werden soiehe mäßig durchlässigen. porösen Zelluloseacetat-Membranen, die in der Literatur als »Loeb-Mcmbrancn« bezeichnet werden.

Die Herstellung und Bearbeitung ueeiiineter Membrane ist in dei-TüS-PSen 31 33 Π 2 und 31 33 137. in Report Nr. 65-13. Department of Engineering. Universitv of California. Los Angeles. Mär/ 1965. sowie in Ind. Eng. Chem.. Product Research and Development. 6. Nr. 1. S. 23 bis 32 (1967). beschrieben.

Eine geeignete optimale Membran ist eine solche, die in der Mitte /wischen einer Membran zur Em- is salzuni! von Wasser und einer Membran liegt, welche eine eroße Salzmenge durchläßt.

Zelluloseacetat-Membranen sind jedoch nur ein fckmbrantvp. der mit Vorteil in dem erfindungsgemä- §en Verfahren eingesetzt werden kann. Ein anderer Henibranl} ρ gehört zu den wasserdurchlässigen PoIvtmidmembranen.

Mil zunehmend geringeren Konzentrationen an Itaconsäure in bezug auf die Verunreinigungen in der ursprünglichen Lösung passieren mehr Verimreini-ίminen unter einem angewandten hydraulischen )ruck die Membran mit dem Permeatstrom. Ls Itaiin daher zweckmäßig sein. Rücklaufströme und liichrstufiue umgekehrte Osmose-Einheiten zu verwenden, um maximale Produkttrennung und Aus-Reuten zu erzielen.

Das Verfahren wird bei einem pH-Wert von etwa 1.5 his etwa 4 der zu reinigenden ltaconsäurelösung durchgeführt. Der bevorzugte pH-Bereich liegt zwi- »chen etwa 2 und 4. wenn die Membran aus Zellulose- «cctal oder einem wasserdurchlässigen PoIv amid besteht. Der am meisten bevorzugte pH-Bereich liegt zwischen etwa 2 und 3. Bei pH-Werten unter 2 wird die Lebensdauer von Zelluloseaeetal-Membratien infolge Hvdrolvse der Membran verkürzt. Diese Erscheinung verstärkt sich mit zunehmender Azidität der Lösungen. Bei höheren pH-Werten (schwächer ki ure η Lösungen I beginnt der Prozentgehalt an Ilaconkiiurclösung in der ursprünglichen, verunreinigten l.ösunü. der die Membran passiert, abzunehmen, wohei die wirtschaftliche Grenze etwa bei pH 4 liegt.

Der hvdraulische Druck, der auf die ursprüngliche Lösung angewendet und auf die trennende Oberfläche tier Membran übertragen wird, wird unter Berücksichtigung vieler Variabler ausgewählt. Im allgemeinen tiniß der Druck den Unterschied zwischen dem osmolisehen Druck der rohen Itacoiisäurelösung auf der unter Druck stehenden Seite der Membran und dem »isniotischen Druck der relativ reinen wäßrigen Itaconsäuieiösung auf der Unlcdruckseite der Membran ss Übersteigen. Höhere Drücke rühren im allgemeinen zu höheren Durchtrittsgeschwindigkeiten von liaeonsäure und Lösungsmittel durch die Membran bis /u einem bestmimten Maximum, das von tier Membran abhängt, und sind daher im allgemeinen erwünschl. < >o

Die untere Druckgrenze hängt von der Naiui dei verwendeten Membran ab. Der niediigsie brauchbaie Druck kann somit für eine relativ »wenig poiosc-Membran von hoher Selektivität mehiere aiii betragen. '">

Die obere Druckgienze ergibt sich aus der mechanischen Festigkeit der Membran, und die Membran muli so konstruiert oiler montiert scm. dall sie den hydraulischen Druck auf ihrer einen Oberfläche aufhält. Eine Hache Membran kann z.B. von einer porösen Slülz.plattc gehalten werden, oder eine Membran von ringförmigem Queischnitt kann auf die Innenoberfläche eines porösen Rohres aufgebracht werden. Auch andere Niethoden können angewendet werden, wie /. B. selbsttragende Membranen aus relativ dickwandigen Rohren mit kleinem Durchmesser, wie Hohlfasern. Der angewandte Druck ist auch dadurch beschränkt, daß die Membran selbsi bei hohen Drücken gegen ihre Unterstützung gepreßt werden unu dadurch ihre Durchlässigkeil für Verbindungen mit niederem Molekulargewicht teilweise verlieren kann.

Die Aus" ahl der optimalen Betriebsdrücke ist kein Problem. Der Druck hängt von dem gewünschten Ausmaß der Trennung, der Natur der Verunreinigungen und dem Tvρ der verwendeten Membran ab.

Bei Zelluloseacetat- und Pohamid-Memhrancn werden Drücke von 7 bis 7(1 atü verwendet.

Beispiel 1

Man läßt verdünnte, rohe Itaconsäure-Brühe durch eine Apparatur für umgekehrte Osmose passieren, die eine Zelluloseacetat-Membran von O.tö nr Oberfläche enthält. Diese Membran entspricht einer »mäßig-poröscn« Loeh-Membran. Die Brühe wird durch die Apparatur mit einer Geschwindigkeit von 3 1 Min. unter einem Druck von 2SaUl und bei Raumtemperatur gepumpt. Die hindurchgetreiene Lösung wird kontinuierlich aus dem Svstem während 5 Stunden mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 204 1 nr Tag entnommen. Ein Vergleich der Ausgangsllüssigkeil mit der Beschickung am linde der 5 Stunden und mit der Gesamtheit der hiiuiurchgetretenen Lösuin: ist nachstehend wiedergegeben:

Beschick Uli!

.im SeIiIuH

hiitlu! due-

Farbwert 35(Hi 12 500 55

(Il a ζ e η ι

Asche 0.425 O.W 5 o.o23

1 SOj'). g KiO

pH-Wert l.XO \ⁿ> In(I

Gesamt- 3.54 g loo d.Ng 100 y I 3 n loo

säure

als Itacon-

sauie

Sulfate als (».3X2 n loo o.^l)^l)3 n KHi 0.0005 <.; ¹O(I 11,SO₄

Chloride 0.(Co₁: K)O o.o7(> ü KKi 11.11H1; loo

als Cl

Diese 1 igebnissc zeigen, dall elw.i ')S"n ilcr L'arbkörpei liurcli die Membran zurückgehalten wurden, t ngel'ähr ZOl der gesamten, hiiulurchgelrctcnen Losung werden nun unter Wikuuni verdampft, um die liaeonsäure in raffinierter Form aiiszukristallisieren. Insgesamt 455.7 g Itaconsäure. entsprechend einer ~4.4"nigen .Ausbeute, mil ilen Inlgemlen ligensclialien werden gewonnen

I Her

Bromierung
( hlondc (C I

100.4",,

20.5 1 ρ Μ

20

Farbe (J-I a ζ e η), 5%ige Lösung 25

Verlust beim Trocknen 0.091 %

Äiherunlösliches 0,05" υ

Asche (SO₄') 0.010%

Sulfate Keine

Schmp 164 bis 165 C

Opt. Dichte bei 430 ηΐμ 0,025

Eisen Weniner

als 2 TpM

IO

Die Mutterlauge der Kristalle hat die folgende Zusammensetzung:

Chloride (Cl') 0.125 g 100 ml

Itaeonsäure 7.62 u 100 ml

Asche (SO;') 0.31 » KK) ml '⁵

Opt. Dichte bei 430 πΐμ 0,322"

Sulfat (als H₂SO₄) 0,05 g 100 ml

Itaconsäure-Materialbilanz . . 99.3%

Ähnliche Ergebnisse werden nach diesem Verfahren bei Drücken zwischen 7 und 70alü erzielt.

Beispiel 2

Man läßt en'.kalkte Itaconsäure-Brühe durch eine Apparatur für umgekehrte Osmose passieren, die eine Zelluloseacetat-Membran mit 0,65 nr Oberfläche enthält, welche einem »porösen« Loeb-Typ entspricht. Die Membran wird konditioniert, indem vor dem Versuch über Nacht Wasser unter dem gewünschten Druck durch die Apparatur laufen gelassen wird. Die Brühe wird durch die Apparatur bei Raumtemperatur und unter einem Druck von 28alü während der ersten 4 Stunden und 42,9 atü während der letzten 2 Stunden gepumpt. Die hindurchgetretene Lösung wird aus dem System während 6 Stunden mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 18.31 Std.nr Membranfläche entnommen, die nach 4 Stunden auf etwa 13.8 1 Sld./m² Membranfläche und nach 6 Stunden auf 12,2 l/Std./m² Membranfläche abfällt. Während des Versuchs erfolgt laufende Rückführung von Flüssigkcit in die Beschickungstrommcl. Ein Vergleich der Ausgangsflüssigkeit mit der Beschickung am Ende der 6 Stunden und mit der Gesamtheit des hindurchgetretenen Stromes ist nachstehend wiedergegeben:

45

Ausgangs- Beschickung (ieflüssigkeit am l'tulc s.imles lYrmc.il

Farbe (Il a ze n) 17(XM)

Asche (SO₄), g/100 ml 0,90

pH-Wert 1,70

Ciesamtsäure als 8.X5
Itaconsäure, g/I(X) ml

Sulfate als H₁SO₄, 0.10
p-100 ml

698

ratur für umgekehrte Osmose aus Zel!ul,,,_L-..
»epumpt wird. Die im kristalliner Form gewunn
ftaconsäure ist von raffinierter Qualität.

Beispiel 4

Rohe Itaconsäure-Brühe wird mit Kalklunge
nH VIH enisauci ι uiiu uu11.11 »....>.. »,-ι ,„, ,^

üekehrte Osmose unter 28,1 aiii geschickt, die
Zelluloseacetat-Membran besitz!. Die beohac
Durchtrittsgeschwindikkeii beträgt nach einer Stu
107 5 I Tau nr Membranflache und am Ende
zweiten Stunde 89,5 1 Tag/nr Membranfläche.
Vergleich der Ausgangsflüssigkeit mit der Besc
kungsflüssiukeit am Ende der 2 Stunden und
Gesamtpermeal ist nachstehend wiedergegeben.

eine ieic nde der Lm hik-

	Ausgangs-	Bc-
	fiüssigkeil	schickuiu
		.Uli Sch! L, i
Gesamtsäure als Itacon	8,28	6.26
säure, g 100 ml
Asche (SO4'). g/100 ml	2,07	2.69
pH-Wert	3.18	3.35

.1 Ii TO

26 (KK)	650
0.80	0.35
1.65	1,72
9.53	6.46

0.12

0.037

Die Itaconsäure wird nun aus einem Teil des Peimeats durch einfache Kristallisation gewonnen. H.is Säureprodukt wird in einer Ausbeute von etwa 65%. jedoch nicht in raffinierter Qualität gewonnen.

Beispiel 3

Das Verfahren vom Beispiel 2 wird mit der Abweichung wiederholt, daß das im Beispiel 2 erhaltene (iesamipermeal unter 30.2 aiii Druck durch eine Λρρ.ι-

55

60 Das Verhältnis der Konzentration an Ika
im Permcat zur Konzentration an Itaconsäur
Beschickung ergibt eine Ausbeule von 43".,. I.-.i·.·,;_t-, uenngere Ausbeuten an Itaconsäure werden erhöhen. wemuiieses Verfahren mit einer Beschickung mn einem pH-Wert von 4 durchgeführt wird.

Beispiel 5

Entkalkte Itaconsäure-Brühe wird durch einen Permeator (10cm 0) gepumpt, der etwa 46.5 m^: Nylon-Mcmbranoberfläche hat. Das Permeai wird kontinuierlich entnommen, während die Beschickung in die Trommel zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit wird mit einer Geschwindigkeit von 2.841 Min. unter einem Druck von 56 atü und bei Raumtemperatur gepumpt; die anfängliche Durchtrittsgeschwindigkeit ist 0,191 l/m²/Tag, und die Endgeschwindigkeit ist 0.03141 Tag/m². Der Versuch wird durchgefühlt, indem eine 208-1-Trommel aus nichtrostendem Stahl mil 184,2kg entkalkter Lösung mit einem liaconsäuretiehalt von etwa 10 g/100 ml gefüllt und dann die Brühe aus der Trommel durch den Permeator gepu mpt. die Flüssigkeit rezirkuliert und Permeat kontinuierlich in 19-1-Portionen Wasser in die Beschickungstrommel gegeben und zwei weitere 19-1-Portionen Permeat entnommen werden. Die letzte 19-l-Probe (vor der Zugabe von Wasser zum Tank) wird für die Gewinnung von kristalliner Itaconsäure ausgewählt. Dieser Teil des Permeals müßte das höchste Verhältnis von Verunreinigungen zn Itaconsäure unter allen Permeat-Fraktionen aufweisen. Ein Vergleich der Besehikkungsflüssigkeit mit dem Permcat in iiicser I9-I-Probc ist nachstehend wiedergegeben:

	s H2SO4)	• μ	K)O ml	Beschickung	Ι	ei mc.
Sulfate (al	V1'). g K)O	ml		1.693	Ο.	.17Nl
Asche (SC				5.276	Λ	.644
nil-Weil			2.7	-ι	.S

Fortsetzung

Beschick unu l'ermiMl

Opt. Dichte bei 430 ιημ 37,0 2.3

(Farbe)

Spezifische Dichte 1,180 1.069

Säuretiter (als Muconsäure), 12.46 13,51*)

g/100 ml

*) Höhere Säurekonzentration im I'ernicat im Vergleich /tu Beschickung beruht wahrscheinlich auf Verdampfung.

Das Permeat wird mit Kohle behandelt, indem die Lösung durch eine Säule aus körniger Kohle geschickt wird. Das Kristallisationsvolumen beträgt 15 000 ml mit einem Itaconsäuregehalt von 8,79 g/100 ml. Drei Ausbeuten an Kristallen werden durch einfache Kristallisation erzielt, wobei eine Gesamtausbeute an 87% erhalten wird. Die Itaconsäure-Material-

bilanz beträgt 99°i	I.Ausbeute	2. Ausbeute	Kristall-
>. Ein Vereleich der drei	548 g	492 g
Ausbeuten ist nachstehend wiedergeben:	99,9	99.9	3. Ausbeute
	0,035	0,056	107 g
Gewicht	42 ppm	keine	98.9
Gehalt (Titer), %			0.48
Asche (SO4')	232 ppm	23 ppm	0.11 u
Sulfate (als H2SOJ	<10	<10	100
			330 ppm
Chloride (als Cl')	162.8 bis	163.2 bis
Farbe (H a ze n).	163.1 C	163.8 C
(5% Lösung)	159.2 bis
Schmelzpunkt	161 C

Beispiel 6

Filtrierte, entkalkte Itaconsäure-Brühe wird durch einen Permeator (8 mm) gepumpt, der etwa 0.93 nr Nylon-Membranobcrfläche aufweist. Das Permeat wird kontinuierlich entnommen, während die Beschickung in den Tank zurückgeführt wird. Die Flüssigkeit wird unter einem Druck gepumpt, dessen höchster Wert zu Beginn 42.2 atü und dessen niedrigster Wert 30.2 atü beträgt. Die anfängliche Durchtriitsgcschwindigkeit beträgt 0.20 ml/Min.; die Endgeschwindigkeit 0.12 ml/Min. Der Versuch wird durchgeführt, indem ein 38-1-Polyäthylentank mit 191 filtrierter, entkalkter Itaconsäure-Brühe gefüllt wird, die durch den Permeator gepumpt wird, während Permeat kontinuierlich abgezogen und die zurückgehaltene Flüssigkeit kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit in den Tank zurückgeführt wird, die zwischen 5 und 15 ml /Min. liegt. Die ersten 10 ml Permeat werden verworfen; die nächsten 36 ml Permeat werden aufgefangen. Ein Vergleich der Beschickung mit deir Permeat ist nachstehend wiedergegeben:

25 Spezifische Dichte
Opt. Dichte bei 430 ΐημ
(Farbe)

AsChC(SO₄). g 100ml

pH-Wert

Gesamtsäure als Itaconsäure.

g 100 ml

Sulfat, g 100 ml

Chloride (Cl). c 100 ml

Beschickung IVrmcal

35 £ 1.07
12.S

1.37

1.65

12.94

0.96
0.16

1.02
0.61

0.11
1.48

12.25

0.05
0.07

Bei einem pH von 4 und unter einem Druck von 40 Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn diese 70 atü werden etwas unreinere Permeatlösungen er- Verfahren unter einem Druck von 7 atü durchgeführ halten. wird.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   !. Verfahren zur Reinigung einer wäßrigen Itaconsiiurelösung. dadurch gekenn ζ ei cnnet. daß man diese Lösung, deren pH-Wert etwa 1.5 bis etwa 4 beträgt, unter einem Druck von 7 bis 7()aiü durch eine semipermeable Membran, die einen Zelluloseester oder ein wasserdurchlässiges Polyamid enthalt, durchströmen laßt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Itaconsäurelösung eine Fermeniationsbrühe ist.