DE69301353T2

DE69301353T2 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Thiocyanat

Info

Publication number: DE69301353T2
Application number: DE69301353T
Authority: DE
Inventors: Shiro Kawasaki; Noriyuki Kohara
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-10-29
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: JP3412637B2; DE69301353D1; CN1088182A; JPH06157028A; KR100254365B1; US5344569A; EP0599491B1; EP0599491A1; CN1034411C; KR940011050A; RU2080911C1; ES2082596T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Thiocyanat aus einer thiocyanathaltigen wäßrigen Lösung durch Filtration durch eine Umkehrosmosemembran.
Abwasser, das von der Entschwefelung von Koksofengas stammt, enthält Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfat, gefärbte Komponenten (wie Pikrinsäure), Teer und Feststoffe. Es ist ein unvermeidliches Nebenprodukt bei der Koksproduktion, und es kann nicht als solches verworfen werden. Daher benötigt es ausreichende Behandlung für die Beseitigung, was die Abtrennung und Rückgewinnung von Thiocyanat als brauchbares Material bedingt.
Es gibt mehrere bekannte Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von Ammoniumthiocyanat aus Abwässern, die von der Entschwefelung von Koksofengas stammen. Sie umfassen eines, das den Unterschied in der Löslichkeit benutzt (japanische Offenlegungschriften Nr. 7825/1982, 25699/1973 und 17421/1982), eines das ein organisches polares Lösungsmittel benutzt, das selektiv Ammoniumthiocyanat extrahiert (japanische Offenlegungschrift Nr. 26699/1973) und eines, das die Destillation unter vermindertem Druck benutzt (japanische Offenlegungsschriften Nr. 75489/1974 und 58000/1975).
Es gibt auch ein bekanntes Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Thiocyanat aus einer thiocyanathaltigen wäßrigen Lösung. Es benutzt Gelfiltration mit einem polymeren Gel zur Trennung (japanische Offenlegungschriften Nr. 106494/1974, 38695/1975 und 139600/1976).
Gemäß dem in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 26699/1973 beschriebenen Verfahren wird Abwasser, das von der Behandlung von Kohlecarbonisierungsgas stammt, durch Aktivkohle entfärbt und zwar mit oder ohne Vorbehandlung zur Entfernung von Ausfällungen durch Rühren mit heißer Luft und dann Verdampfen zur Trockne und die Rückstände werden mit einem organischen polaren Lösungsmittel extrahiert, das selektiv Ammoniumthiocyanat löst. Beispiel 1 darin zeigt, daß Ausfällungen, die durch Rühren mit heißer Luft entfernt werden sollen, vor allem Schwefel sind.
Gemäß dem in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 7625/1982 und 17421/1982 gezeigten Verfahren wird Abwasser, das von der Entschwefelung von Koksofengas stammt, entfärbt und dann oxidiert, indem man Sauerstoff bei weniger als 200 ºC einbläst, während das Abwasser schwach sauer oder alkalisch gehalten wird. Es wird behauptet, daß das Verfahren eine Lösung ergibt, in der praktisch alles Ammoniumthiosulfat überführt ist und Ammoniumthiocyanat intakt bleibt. Es wird auch behauptet, daß die Löslichkeit von Ammoniumsulfat in der gemischten Lösung von Ammoniumsulfat und Ammoniumthiocyanat weit geringer ist als in Wasser, jedoch unterscheidet sich die Löslichkeit von Ammoniumthiocyanat in der gemischten Lösung nicht sehr von der in Wasser, und daher ist es möglich, Ammoniumsulfat durch Kristallisation abzutrennen und Ammoniumthiocyanat aus dem Filtrat zurückzugewinnen.
Die Abtrennung von Thiocyanat durch Gelfiltration schwankt von einem Verfahren zum anderen. Das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 106494/1974 beschriebene Verfahren besteht darin, eine unreine wäßrige Lösung von Thiocyanat einer Schicht von vernetztem Dextran zuzuführen, wodurch es veranlaßt wird, Verunreinigungen und Thiocyanat wegzufangen und die Verunreinigungen und dann Thiocyanat zu eluieren.
Das in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 38695/1975 beschriebene Verfahren verwendet vernetztes Dextran zur Abtrennung von Thiocyanat aus seiner wäßrigen Lösung ähnlich wie das vorstehende Verfahren jedoch unterscheidet es sich darin, daß das erste Eluat eine Lösung ist, die ein Salz einer Sauerstoffsäure von anorganischem Schwefel enthält, und das zweite Eluat (vor der Elution einer gefärbten Lösung) ist eine thiocyanathaltige Lösung. Das Verfahren bedingt auch die Behandlung mit Aktivkohle vor der Gelfiltration.
Das in der japanischen Offenlegungsschrift 139600/1976 beschriebene Verfahren verwendet ein vernetztes Polymeres von Acrylamid oder einem Derivat davon zur Gelfiltration.
Die oben erwähnten herkömmlichen Verfahren haben Nachteile. Das Verfahren, das den Löslichkeitsunterschied anwendet, benötigt eine große Menge an Energie zur Kühlung. Das Verfahren, welches zur Lösungsmittelextraktion Zuflucht nimmt, benötigt ebenfalls eine große Menge an Energie zur Lösungsmitteldestillation. Das Verfahren, welches zur Destillation unter vermindertem Druck Zuflucht nimmt, benötigt eine große Menge an Energie und gibt toxisches Thiocyanatgas ab, obwohl es ein reines Thiocyanat liefert. Das Verfahren, welches Gelfiltration anwendet, benötigt eine Stufe zur Konzentrierung des Eluats, obwohl es ein reines Thiocyanat liefert.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Rückgewinnung von Thiocyanat in sicherer Weise mit wenig Energie aus einer großen Menge von Abwasser zu liefern.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß Thiocyanat durch ein Membran sehr unterschiedlich von mitexistierenden Verunreinigungen permeaiert, und daß es daher möglich ist, selektiv ein Thiocyanat durch Hilfe einer Umkehrosmosemembran zurückzugewinnen, wenn die Membran, Abwasser und Betriebsbedingungen richtig gewählt werden.
Die vorliegende Erfindung ist ausgeführt in einem Verfahren zur Rückgewinnung von Thiocyanat aus einer thiocyanathaltigen wäßrigen Lösung, wobei das Verfahren das Filtrieren der Lösung durch eine polymere Umkehrosmosemembran umfaßt, deren Natriumchloridzurückweisung 10 % bis 70 % beträgt.
Eine ausführliche Beschreibung der Erfindung folgt.
Typische Beispiele der thiocyanathaltigen wäßrigen Lösung umfassen Abwässer, die von der Entschwefelung von Koksofengas stammen und ihr Konzentrat. Sie nimmt eine dunkelrote Färbung an und enthält Ammoniumthiocyanat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumsulfat, gefärbte Komponenten (wie Pikrinsäure), Teer und Feststoffe. Ihr Gehalt schwankt weitgehend wie nachstehend gezeigt:
Ammoniumthiocyanat 20-30 Gew.-%
Ammoniumthiosulfat 5-25 Gew.-%
Ammoniumsulfat 3-10 Gew.-%
gefärbte Verbindungen 0,01-1 Gew.-%
Teer 0,01-1 Gew.-%
Feststoffe 2-10 Gew.-%
Wasser 40-60 Gew.-%
Einige Herstellungsverfahren können Natriumsalze anstelle von Ammoniumsalzen liefern.
Selbstverständlich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht nur auf Abwässer angewandt werden, die von der Entschwefelung von Koksofengas stammen, sondern auch auf jede thiocyanathaltige wäßrige Lösung. Ein Beispiel für letztere ist eine wäßrige Lösung, die aus dem Lösungsmittel zurückgewonnen ist, das zum Verspinnen von Acrylnitrilpolymern benutzt wurde.
Die polymere Umkehrosmosemembran, die in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, sollte eine solche sein deren Natriumchloridzurückweisung 10 % bis 70 %, vorzugsweise 30 % bis 60 % beträgt. Bei weniger als 10 % gestattet die Membran den Durchtritt von Ammoniumthiosulfat und Ammoniumsulfat und niedrig molekularen gefärbten Verbindungen mit dem Ergebnis, daß das zurückgewonnene Thiocyanat geringe Reinheit hat. Bei mehr als 70 % benötigt die Membran einen hohen Druck, wenn eine große Menge an Flüssigkeit filtriert werden soll. Überdies verhindert sie den Durchtritt von Verunreinigungen sowie von Thiocyanat (das zurückgewonnen soll) mit dem Ergebnis, daß das Filtrat eine niedrige Konzentration an Thiocyanat hat. Es gibt keine Beschränkungen bezüglich des Materials der Umkehrosmosemembran solange die oben erwähnten Anforderungen erfüllt werden. Zu Beispielen für das Material gehören Polyolefin, Polysulfon, Polyamid und Acetylzelluose.
Die Natriumchloridzurückweisung der Umkehrosmosemembran wird unter den Bedingungen gemessen, daß eine 0,2 %ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid unter einem Druck von 10 kg/cm² durchtritt bis 30 % davon zurückgewonnen sind.
Der Betrieb kann unter den Bedingungen durchgeführt werden, welche vom Hersteller für die besondere Umkehrosmosemembran empfohlen werden. Im praktischen Betrieb sollten der Druck und die Fließgeschwindigkeit vorzugsweise 2 bis 20 kg/cm² bzw. 2 bis 60 l/m²xStd. sein. Obwohl Abwasser keine Vorbehandlung benötigt, sollten seine Temperatur und das pH für die Umkehrosmosemembran richtig eingestellt sein. Wenn weiter das Abwasser Fremdstoffe enthält, ist es manchmal nötig, diese durch Filtrieren zu entfernen.
Die Permeabilität von Ionen durch eine Polymermembran wird bestimmt durch das chemische Potential der besonderen Ionen im strukturlosen Wasser (dessen Struktur durch das Membranmaterial gestört wird). Je geringer das chemische Potential ist, umso höher ist die Permeabilität. Die Folge des chemischen Potentials stimmt mit der lyotropen Reihe überein und Thiocyanationen sind am geringsten. Daher ist Thiocyanat stabiler als andere Salze im strukturlosen Wasser. Dies ist der Grund, warum Thiocyanat von weniger permeablen Verunreinigung getrennt und zurückgewonnen werden kann ohne merkliche Abnahme in der Konzentration im Filtrat.
Die Erfindung wird verständlicher mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die jedoch dazu bestimmt sind, die Erfindung zu erläutern und den Umfang der Erfindung nicht zu beschränken.

Beispiel 1

Die Rückgewinnung von Ammoniumthiocyanat wurde gemäß dem in Figur 1 gezeigten Schema durchgeführt, in welchem ein Beschickungstank A, eine Zufuhrpumpe B und ein Umkehrosmosemembranmodul C gezeigt sind. Die Beschikkung wird durch 1 zugeführt, konzentrierte Lösung wird durch 2 abgelassen und Filtrat (Produkt) wird durch 3 abgelassen.
Die Beschickung ist Abwasser, das von der Entschwefelung von Koksofengas stammt, das durch eine 5 µm-Filterpatrone filtriert wurde. Es enthält 23,2 % Ammoniumthiocyanat, 7,0 % Ammoniumthiosulfat und 3,6 % Ammoniumsulfat und hat ein pH von 7,3. Das Umkehrosmosemembranmodul ist NTR-7250, hergestellt von Nitto Denko Corporation (ausgerüstet mit einer Polyamidmembran, deren Natriumchloridzurückweisung 60 % ist). Die Filtration wird unter einem Druck von 15 kg/cm² durchgeführt. Man stellte fest, daß das erhaltene Filtrat 23,1 % Ammoniumthiocyanat, 0,35 % Ammoniumthiosulfat und 0,18 % Ammoniumsulfat enthielt. Somit wurde Thiocyanat von Verunreinigungen abgetrennt und zurückgewonnen fast ohne Abnahme in der Konzentration.

Beispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß NTR-7250 ersetzt wurde durch NTR-1550, hergestellt von Nitto Denko (ausgerüstet mit einer Zelluloseacetatmembran, deren Natriumchloridzurückweisung 50 % ist) und der Betriebsdruck auf 20 kg/cm² geändert wurde. Man stellte fest, daß das erhaltene Filtrat 23,0 % Ammoniumthiocyanat, 0,30 % Ammoniumthiosulfat und 0,10 % Ammoniumsulfat enthielt. Dieses Ergebnis beweist die wirksame Rückgewinnung von Thiocyanat.

Beispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß NTR-7250 ersetzt wurde durch NTR-7410, hergestellt von Nitto Denko (ausgerüstet mit einer Polyamidmembran, deren Natriumchloridzurückweisung 10 % ist) und der Betriebsdruck auf 10 kg/cm² geändert wurde. Man stellte fest, daß das erhaltene Filtrat 23,2 % Ammoniumthiocyanat, 3,6 % Ammoniumthiosulfat und 2,0 % Ammoniumsulfat enthielt. Dieses Ergebnis beweist die Rückgewinnung von Thiocyanat ohne Abnahme in der Konzentration, obwohl die Konzentrationen der Verunreinigungen im Filtrat nicht wie gewünscht abnehmen.

Beispiel 4

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschickung durch eine wäßrige Lösung ersetzt wurde, welche beim Spinnen von Acrylfaser rückgewonnen wurde. Sie enthält 17,9 % Natriumthiocyanat, 0,3 % Natriumsulfat, 0,3 % Natriumchlorid und 0,4 % Natriumnitrat. Man stellte fest, daß das erhaltene Filtrat 17,9 % Natriumthiocyanat, 0,1 % Natriumchlorid, 0,2 % Natriumnitrat und kein Natriumsulfat enthielt. Dieses Ergebnis zeigt die wirksame Rückgewinnung von Thiocyanat ohne Abnahme in der Konzentration.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß NTR-7250 ersetzt wurde durch NTR-1698, hergestellt von Nitto Denko (ausgerüstet mit einer Acetylzellulosemembran, deren Natriumchloridzurückweisung 98 % ist) und der Betriebsdruck auf 35 kg/cm² geändert wurde. Es wurde kein Filtrat erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß NTR-7250 ersetzt wurde durch SC-L100R, hergestellt von Toray Industrie Inc. (ausgerüstet mit einer Acetylzellulosemembran, deren Natriumchloridzurückweisung 85 % ist). Man stellte fest, daß die Konzentration an Ammoniumthiocyanat im Filtrat 10,2 % war. Diese Konzentration ist zu gering als daß ein Rückgewinnungsverfahren praktikabel wäre.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß NTR-7250 ersetzt wurde durch NTU-3508, hergestellt von Nitto Denko (ausgerüstet mit einer Polysulfonmembran, deren Natriumchloridzurückweisung 7 % ist und deren Fraktionierungsmolekulargewicht 8.000 ist) und der Betriebsdruck auf 2 kg/cm² geändert wurde. Man stellte fest, daß das erhaltene Filtrat Natriumthiocyanat, Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumnitrat in den gleichen Konzentrationen wie in der Beschickung enthielt. In anderen Worten erfolgte überhaupt keine Rückgewinnung von Thiocyanat.
Wie oben erwähnt, verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine spezifische Umkehrosmosemembran zur selektiven Rückgewinnung von Thiocyanat aus einer thiocyanathaltigen wäßrigen Lösung (als Beschickung). Daher gestattet es, daß das gewünschte Thiocyanat selektiv zurückgewonnen wird ohne Abnahme in der Konzentration. Dies beseitigt die Notwendigkeit des Konzentrierens des Filtrats, was zu einer Energieeinsparung führt. Zusätzlich gibt es keinen Anlaß für toxische Gase, die schädlich für die Umgebung und die Gesundheit sind. Es ist leicht in industriellem Maßstab zur Rückgewinnung von Thiocyanat aus Abwässern durchzuführen, die von der Entschwefelung von Koksofengas stammen und aus Lösungen zum Spinnen von Acrylfaser. Auf Grund dieser Vorteile ist die vorliegende Erfindung von großer industrieller Wichtigkeit.
Figur 1 ist ein Fließschema einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Beschickung (1) wird in den Beschickungstank (A) eingelassen und dann unter Druck dem Umkehrosmosemembranmodul (C) mittels einer Beschickungspumpe (B) zugeführt. Die konzentrierte Flüssigkeit (2) und Filtrat (3) werden für die weitre Verarbeitung abgegeben.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von Thiocyanat aus einer Thiocyanathaltigen wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung mittels Umkehrosmose durch eine polymere Umkehrosmosemembran filtriert, deren Natriumchloridzurückweisung 10 % bis 70 % beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanathaltige wäßrige Lösung die Ablauge (oder ihr Konzentrat) ist, die aus der Entschwefelung von Koksofengas stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiocyanathaltige wäßrige Lösung eine wäßrige Thiocyanatlösung ist, die nach dem Verspinnen von Acrylnitrilpolymer zurückgewonnen ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumchloridzurückhaltung der Membran 30-60 % beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Druck und Lösungsfließgeschwindigkeit 2-20 kg/cm² 20 bzw. 2-60 l/m²xh betragen.