KR100254365B1

KR100254365B1 - 로단염의 회수방법

Info

Publication number: KR100254365B1
Application number: KR1019930018631A
Authority: KR
Inventors: 가와사키시로오; 고하라노리유키
Original assignee: 이케다 도쿠오; 닛폰 에쿠스란 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 2000-05-01
Also published as: ES2082596T3; EP0599491A1; US5344569A; DE69301353D1; CN1088182A; KR940011050A; RU2080911C1; DE69301353T2; JPH06157028A; JP3412637B2; CN1034411C; EP0599491B1

Abstract

공정밀도 또한 대량 처리가 가능한, 에너지절약으로 안전한 로단염의 회수방법을 제공한다.

로단염 함유수용액으로 부터의 로단염의 회수를 염화나트륨 지지율이 10% 이상 70%이하인 역침투막에서 행한다.

유효성분인 로단염의 농도저하는 거의 없이, 불순물과의 분리회수를 할 수 있고 또한 에너지를 절약하는 안전한 회수 방법이다.

Description

로단염의 회수방법

제1도는 본 발명 방법의 1실시예를 도시한 흐름도이다. 원액(1) 은 원액탱크(A) 를 경유하고, 송액펌프(B) 를 통하여 역침투막 모듈(C) 에 인압통액( 印通液)된다. 역침투막 모듈(C) 에서 분리된 농축액(2) 및 투과액(제품;3) 은 각각 이후의 공정으로 진행된다.

〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉

1 : 원액 2 : 농축액

3 : 투과액(제품) A : 원액탱크

B : 송액펌프 C : 역침투막모듈

[산업상의 이용분야]

본 발명은 역침투막을 이용한 막여과법에 의해 로단염 함유수용액에서 로단염을 회수하는 방법에 관한 것이다.

[종래의 기술]

코크스 로()가스 탈황 폐액중에는 로단암모늄(티오시안산 암모늄), 티오황산암모늄, 황산암모늄, 착색성분(피크린산 등), 타르분, 고형분 등이 함유되어 있다. 그 폐액은 코크스 제조공정에서 반드시 부생하는 것이고, 그대로는 폐기할 수 없다. 그래서, 이 폐액의 처리를 겸하여 그 폐액에서 유효성분인 로단암모늄을 분리회수하는 것이 불가결이다.

코크스로 가스탈황 폐액에서 로단암모늄을 분리회수하는 방법은 용해도의 차를 이용하여 로단암모늄을 분리회수하는 방법(특개소57-7825 호 공보, 특개소48-25699호 공보, 특개소 57-17421호 공보), 로단암모늄을 선택적으로 추출하는 유기극성 용매를 이용하여 용매추출하는 방법(특개소48-26699호 공보), 감압하에 증류하는 방법(특개소49-75490호 공보, 특개소50-58000호 공보)등이 알려져 있다.

또, 로단염을 함유하는 수용액에서 로단염을 분리회수하는 방법으로, 고분자겔을 이용하여 로단염을 겔분리하는 방법(특개소49-106494호 공보, 특개소50-38695호 공보, 특개소51-139600호 공보)이 제안되어 있다.

상기 문헌중, 특개소48-26699호 공보에는 석탄의 건류(乾留)가스 처리폐액을 그대로 활성탄으로 탈색하거나 혹은 가열공기교반하고, 침전물을 제거하고나서 활성탄으로 탈색한다고 하는 전처리 공정을 거친다음, 증발 건고(乾固)하고, 이어서 로단암모늄을 선택적으로 용해하는 유기극성용매를 사용하여 로단암모늄을 용매추출한다는 것이 기재되어 있다. 가열공기 교반공정을 부가했을 때의 주된 침전물은 그의 실시예 1의 기재에 의하면 유황이다.

또, 상기 문헌중 특개소57-7825 호 공보 및 특개소57-17421호 공보에는 코크스로 가스탈황폐액을 활성탄으로 탈색처리한 다음, 약산성 내지 알칼리성 영역에서 200℃이하의 온도로 산소 불어넣기에 의한 습식 산화를 실시하면 티오황산암모늄의 실질적으로 모두가 황산암모늄으로 변환되고, 게다가 로단암모늄은 그대로 잔존하는 용액이 얻어지는 것, 이와같이하여 얻어진 황산암모늄, 로단암모늄 혼합액에 있어서의 황산암모늄의 용해도는 이 단독의 물에 대한 용해도 보다 대폭 저하되는 반면, 로단암모늄 쪽은 혼합용액중에서의 용해도도 그 단독으로서의 물에 대한 용해도도 그다지 차이가 없기 때문에 황산암모늄을 정석(晶析)시켜서 분리하고, 여과액에서 로단암모늄을 회수할 수 있는 것이 기재되어 있다.

고분자겔을 이용하여 로단염을 겔 분리하는 방법 중 특개소49-106494호 공보에는 불순물을 함유하는 로단염수용액을 덱스트란 가교체층에 공급하여 그 가교체층에 불순물 및 로단염을 포착시키고, 이어서 그 가교체 층에 용리액을 통하여 불순물을 유출시킨 다음 다시 용리액을 통하여 로단염을 유출분리하는 방법이 개시되어 있다.

마찬가지로 특개소50-38695호 공보에는 로단염을 주성분으로하여 함유하는 수용액에서 덱스트란 가교체를 이용하여 유효성분을 분리함에 있어서, 우선 용리액을 통한 다음 최초에 유출하는 용리액을 무기의 유황의 산소산염 함유용리액으로서 분리하고, 이어서 다음의 착색 용리액이 유출하기 시작할때 까지의 사이에 용출하는 용리액을 로단염 함유 용리액으로서 분리하는 방법이 개시되어 있다. 동공보에는 겔 분리에 앞서 활성탄처리를 행하는 것도 기재되어 있다.

특개소51-139600 호 공보에는 아크릴아미드 또는 그 유도체를 주성분으로 하는 가교중합체를 이용하여 동일한 겔 분리를 행하는 방법이 개시되어 있다.

[발명이 해결하고자 하는 과제]

이들 종래 제안되어 있는 로단염 회수방법, 즉, 용해도의 차를 이용하는 방법, 용매에서 추출하는 방법, 감압하에 증류하는 방법, 고분자 겔을 이용하여 겔 분리하는 방법은 다음과 같은 결점이 있다.

용해도의 차를 이용하는 방법에서는 냉각에 막대한 에너지를 요하여 경제적이 못되며, 용매에서 추출하는 방법도 마찬가지로 추출용매의 유거에 에너지를 필요로 한다.

또, 감압하에서 증류하는 방법, 겔 분리하는 방법은 고순도의 로단염이 얻어지는 반면, 전자는 대량의 에너지를 요할뿐더러 발생하는 로단산 가스가 유독이기 때문에 작업자의 건강상 문제가 있다고 하는 결점을 갖는다.

후자는, 회수된 성분이 상당히 희석된다고 하는 결점을 가지며, 후에 농축공정이 필요하게 된다.

본 발명의 목적은 상기 문제점이 없는, 고정밀도이고 또한 대량처리가 가능한, 에너지 절약, 그리고 안전한 로단염 회수방법을 제공할 수 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자들은 고정밀도, 그리고 대량 처리가 가능한 로단염 회수방법에 대하여 예의 검토한 결과, 로단염이 다른, 공존하는 불순물과는 막투과 거동을 현저히 달리하고 있고, 막성상, 피처리액의 성상, 운전조건을 적절히 설정하면 역침투막에 의해 로단염을 선택적으로 회수할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.

상기한 본 발명의 목적은 로단염 함유수용액으로 부터의 로단염 회수를, 염화나트륨 저지율이 10% 이상, 70%이하인 고분자계 역침투막으로 행하는 것을 특징으로 하는 로단염 회수방법을 채용함으로써 적합하게 달성된다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

로단염 함유수용액의 대표예로는, 코크스로 가스 탈황폐액 또는 그 농축액을 들 수 있다. 코크스로 가스 탈황폐액은 농적색을 띄고 있고, 로단암모늄, 티오황산암모늄, 황산암모늄, 착색성분(피크린산 등), 타르분, 고형분 등을 함유하고 있다.

함유성분의 양(중량%)은 전형적인 경우에 다음과 같으나 크게 변화한다.

로단암모늄 20~30%

티오황산암모늄 5~25%

황산암모늄 3~10%

착색성분 0.01~1%

타르분 0.01~1%

고형분 2~10%

물 40~60%

위 예는 암모늄염의 경우이나 제조공정에 따라서는 나트륨염의 형이 되는 수도 있다.

또한, 코크스로 가스 탈황폐액에 한정되지 않고, 로단염을 함유하는 수용액이면 본 발명을 적용할 수 있다는 것은 말할나위 없다.

예컨대, 무기로단염을 용제로한 아크릴로니트릴계 중합체의 방사후의 회수수용액 등은 본 발명을 적합하게 실시할 수 있다.

고분자계 역침투막으로는 그 염화나트륨 저지율이 10%에서 70%가 될 필요가 있고 바람직하게는 30~60% 의 것을 사용하는 것이 추장된다.

염화나트륨 저지율이 10% 미만이면 티오 황산암모늄, 황산암모늄이나 저분자의 착색성분이 투과되어버려 회수한 로단염의 순도가 저하된다.

또, 70%를 초과하면 대량 처리시에 고압이 필요하고, 더욱 염지지율이 올라가면 유효성분인 로단염도 투과되지 않기 때문에 불순물 성분과 함께 농축액측에 잔류하고, 투과액 중의 유효성분의 농도저하를 일으킨다.

이와 같은 막이면 소재 자체에 한정은 없고, 막표면에 하전기(荷電基)가 도입되어 있어도 좋다.

따라서, 역침투막으로서 폴리올레핀계 역침투막, 폴리술폰계 역침투막, 폴리아미드계 역침투막, 아세틸셀룰로스계 역침투막등, 각종 역침투막을 사용할 수 있다.

또한, 역침투막의 염화나트륨 저지율은 염화나트륨 0.2% 수용액에 대하여 조작압력 10kg/cm², 투과액 회수율 30% 조건에서 측정한 것이다.

또, 처리조건으로는 그 역침투막의 추장사용 범위이면 좋으나 공업적 관점에서 조작압력 2~20kg/cm², 여과액량은 2~601/m²ㆍhr의 조건이 바람직하다.

또, 피처리액의 전처리는 특별히 필요없으나 액온도, pH 등이 그 역침투막의 사용범위를 벗어날 경우는 사용범위내로 조정할 필요가 있다. 또, 피처리액이 오염을 함유할 경우는 사전 여과를 필요로 하는 경우도 있다.

[작용]

고분자막에 있어서의 이온의 투과성은 그 이온종(種)의 비구조수(막의 기재에 의해 구조를 혼란시킨 물)중에서의 화학 포텐셜에 의해 결정하고, 화학 포텐셜이 낮은 것일수록 투과성이 좋다.

이 화학포텐셜의 서열은 액이 분리되는 순서와 일치하고, 로단산 이온은 가장 낮은 곳에 위치하고 있다.

따라서, 로단염은 다른 염과 비교하여 가장 비구조수 중에서 안정적이고, 그때문에 고분자막의 투과성이 우수하다. 따라서, 고분자막 투과성이 낮은 다른 불순물과 분리되어 큰 농도저하를 일으키지 않고, 투과액측에 정제회수되는 것이다.

[실시예]

이하에 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 실시예를 제시하였으나 어디까지나 예시적인 것이며, 본 발명의 요지는 이들에 의해서 한정이 되는 것은 아니다.

[실시예 1]

제 1도는 본 발명 방법의 일례를 도시한 흐름도이다. A는 원액탱크, B는 송액펌프, C는 역침투막 모듈이다.

1은 원액,2는 농축액,3은 투과액(제품)이다.

제 1도의 흐름도에 따라서 로단암모늄의 회수를 실시하였다.

또한 원액(1) 으로서는 5μ카트리지 필터 여과후의 pH7.3의 코크스로 가스 탈황폐액을 사용하였다.

그 폐액의 함유성분은 로단암모늄 23.2%, 티오황산암모늄 7.0%, 황산암모늄 3.6% 였다.

역침투막모듈로서는 닛토오 덴꼬오샤제의 NTR-7250(막기재 폴리아미드계, 염화나트륨 저지율 60%) 를 사용하여, 조작압력 15kg/cm²로 통액하였다.

얻어진 투과액(3) 중의 로단암모늄 농도가 23.1%인데에 대하여, 티오황산암모늄은 0.35%, 황산암모늄은 0.18%였다. 불순물이 적고 로단염의 농도 저하가 거의 없는 회수가 행하여지는 것이 명백하다.

[실시예 2]

실시예 1과 같은 원액(1) 을 사용하여, 역침투막으로서는 닛토오 덴꼬오샤제의 NTR-1550 ( 막기재 아세트산 셀룰로스계, 염화나트륨 저지율50% ) 를 사용하여 조작압력 20kg/cm²로 통액하였다.

얻어진 투과액(3) 중의 로단암모늄 농도가 23.0%였던 것에 대하여, 티오황산암모늄은 0.30%, 황산암모늄은 0.10%였다. 실시예 1과 같이, 양호한 회수가 행하여져 있는 것이 이해된다.

[실시예 3]

실시예 1과 같은 원액(1) 을 사용하여 역침투막으로서는 닛토오 덴꼬오샤제의 NTR-7410 ( 막재질 폴리아미드계, 염화나트륨 저지율10% ) 을 사용하여, 조작압력 10kg/cm²로 통액하였다.

얻어진 투과액(3) 중의 로단암모늄 농도가 23.2%였던 것에 대하여, 티오황산암모늄은 3.6%, 황산암모늄은 2.0% 였다. 약간 불순물 농도의 저하가 적은 것의 로단염의 농도저하가 없는 회수가 행하여지고 있다.

[실시예 4]

원액(1) 으로서 아크릴섬유 방사로 회수한 17.9% 로단산나트륨 수용액을 사용, 실시예 1과 같은 막을 사용하여 조작압력 15kg/cm²로 통액하였다.

원액(1) 중의 황산나트륨 농도 0.3%,염화나트륨 농도 0.3%,질산나트륨 농도 0.4% 인 것에 대하여 투과액(3) 중의 염화나트륨 농도 0.1%,질산나트륨 농도0.2%에서 황산나트륨은 검출이 되지 않았다. 한편 로단산나트륨의 농도는 17.9%로 농도 저하는 인정되지 않았다.

[비교예 1]

실시예 1과 같은 원액(1) 을 사용하여 역침투막으로서는 닛토오 텐꼬오샤제의 NTR-1698 ( 막기재 아세틸셀룰로스계, 염화나트륨 저지율98% ) 를 사용하여, 조작압력 35kg/cm²로 통액하였으나 투과액은 얻지 못하였다.

[비교예 2]

실시예 1과 같은 원액(1) 을 사용하여, 역침투막으로서는 토오레이제의 SC-L100R( 막기재 아세틸셀룰로스계, 염화나트륨저지율 85% ) 를 사용하여, 조작압력 15kg/cm²으로 통액한바 얻은 투과액(3) 의 로단암모늄 농도는 10.2%로 유효성분의 대폭적인 농도저하가 인정이 되어, 로단염의 회수율이 나빠져서 공업적으로 채용할 수 있는 것은 아니다.

[비교예 3]

실시예 4와 같은 원액(1) 을 사용하여 분리막으로서는 닛토오 덴꼬오샤제의 NTU3508 ( 막기재 폴리술폰계 분획분자량 8000 염화나트륨 저지율 약7% 상당 )을 사용하여, 조작압력 2kg/cm²로 통액하였으나, 투과액(3) 중의 황산나트륨 농도, 염화나트륨 농도, 질산나트륨 농도, 로단산나트륨 농도는 원액(1) 과 차가 인정되지 않으며, 로단염의 정제회수는 전혀 행하여져 있지 않았다.

[발명의 효과]

이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 로단염 함유수용액에서의 로단염의 선택적인 회수를 특정의 성능을 가지는 역침투막을 사용함으로써, 유효성분의 농도저하는 거의 없이, 그리고 선택적으로 행하는 것으로 농축조작이 불요하며 상변화가 없으므로 에너지 절약을 위한 회수조작이 행해질 수 있다.

또 본법에서는 유독가스의 발생도 없이 환경이나 건강상의 문제도 없다.

또한 공업적 규모에서의 실시도 용이하며, 폐액중에서의 유효성분의 회수에 적합하고 코크스로 가스 탈황폐액이나 아크릴 방사의 회수용액의 정제외에도 널리 응용이 가능한 방법이다. 이러한 종래의 방법의 문제점을 극복한 회수방법을 제공할 수 있는 점이 본 발명의 특필할 효과이며, 공업적 의의의 큰 것이 있다.

Claims

로단염 함유수용액으로 부터의 로단염 회수를 염화나트륨 저지율이 10%이상 70%이하인 고분자계 역침투막으로 행하는 것을 특징으로하는 로단염의 회수방법.
제1항에 있어서, 로단염 함유수용액이 코크스로 가스 탈황폐액 또는 그 농축액인 것을 특징으로하는 로단염의 회수방법.
제1항에 있어서, 로단염 함유수용액이 아크릴로 니트릴계 중합체의 방사후의 회수 로단염 수용액인 것을 특징으로하는 로단염의 회수방법.