CN117963946A - 一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，包括溶解氧化、吸附、减压蒸馏、重结晶五个工段。在溶解氧化工段，加入了铁盐类絮凝剂并加热使废固氯化铵中的部分有机物氧化分解，经过滤除去絮凝物。在吸附工段，经活性炭吸附过柱，进一步除去有机物。在减压蒸馏工段，除去大部分的水，通过使用95％乙醇水溶液重结晶将氯化铵充分析出，抽滤，即得高纯氯化铵。与现有技术相比，本发明处理的果好，回收率高，可以实现百草枯水资源化利用，降低了废水中的污染物，减少了环境的污染，同时降低了百草枯生产企业的废治理成本。
Description
技术领域
本发明涉及农药废固处理领域，尤其是涉及一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法。
背景技术
百草枯(1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶阳离子盐，Paraquat)是一种触杀型联吡啶类除草剂，其在生成过程的中和工段产生大量的氯化铵废液，这种氯化铵废液中含有大量的有毒有机物、盐类及少量的百草枯等，不做处理直接排放危害极大：(1)危害环境，破坏土壤pH，污染水源，造成河流出现“水华”；(2)危害动物乃至人体健康，氯化铵废液在微生物作用下转变为硝态氮和亚硝态氮，会致癌、致突变、致畸等。
氯化铵废液中有机物和百草枯等在水中的溶解度大，用絮凝沉降、萃取的处理方法很难除去这些杂质，且氯化铵在100℃左右温度下易分解，因此，用蒸馏浓缩很难得到固体氯化铵。目前国内处理氯化铵废液的方法主要有：化学转化技术、膜处理技术、电渗析技术等。其中，化学转化技术有折点氯化法、湿式氧化法、化学沉淀法等，但实用性差，效果一般；膜处理技术中主要膜元件性能偏低，生产成本高，且还没有形成规模化生产，工业化难度大；电渗析技术操作难度大，相关参数难以把握。上述方法不能很好的将废固里面的有机物(氰根离子等)去除，使得回收后的氯化铵产品也无法达到很好的纯度。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能有效去除农药废固里的有机物且能回收得到高纯度氯化铵产品的百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，包括以下步骤：
S1：溶解氧化：先将废固氯化铵溶于水中，边搅拌边向溶液中加入二价铁盐溶液、三价铁盐溶液及过氧化氢溶液，加热，使废固氯化铵中的部分有机物氧化分解，经过滤除去絮凝物得到体系A；
S2：吸附：将体系A经活性炭吸附过柱，进一步除去体系A中的有机物得到溶液B；
S3：减压蒸馏：将得到的溶液B减压蒸馏浓缩除去部分的水得到溶液C；
S4：重结晶：用乙醇水溶液对溶液C重结晶，待溶液C中氯化铵析出，抽滤即得氯化铵固体。
进一步地，步骤S1中所述的二价铁盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/L，所述三价铁盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/L。
更进一步地，步骤S1中所述的废固氯化铵、二价铁盐溶液、三价铁盐溶液及过氧化氢的投入质量比为1：0.5～2％：0.5～2％：1～2％。
更进一步的，步骤S1中所述的废固氯化铵、二价铁盐溶液、三价铁盐溶液及过氧化氢的添加量比值优选为50：1：1：10～30。
进一步地，所述的二价铁盐溶液选自硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液的一种或两种。
更进一步地，所述的二价铁盐溶液优选为硫酸亚铁溶液。
进一步地，所述的三价铁盐溶液选自硫酸铁溶液、聚合硫酸铁溶液、三氯化铁溶液或聚三氯化铁溶液中的一种或多种。
更进一步地，所述的三价铁盐溶液优选为硫酸铁溶液。
进一步地，所述的过氧化氢为5wt％的过氧化氢。
进一步地，步骤S1中所述体系A的pH值为4～6，具体氧化操作为：在20～50℃的加热条件下，搅拌反应3～5h。
更进一步地，体系A的pH值为5，氧化温度控制在30℃，反应4h。
进一步地，步骤S2中所述活性炭的质量为废固氯化铵质量的2～5倍，吸附时间为0.5～1.5h。
进一步地，步骤S3中所述减压蒸馏的压力为650～700mmHg；所述减压蒸馏蒸出70～90％的水量。
更进一步地，所述减压蒸馏蒸出85％的水量。
进一步地，步骤S4中所述的乙醇水溶液为95％的乙醇水溶液。
进一步地，步骤S4中抽滤得到的滤饼在45-55℃下干燥。
更进一步地，所述干燥温度优选为50℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明通过调节铁絮凝剂(本发明采用三氯化铁或硫酸亚铁)的添加量，通过氧化还原反应来降解废固氯化铵中的有机物。本发明成本低廉，不会产生有害的副产物，对环境影响较小，可大规模生产氯化铵产品。
(2)本发明得到的氯化铵产品中有机物杂质残留较少，可以更好地利资源。
附图说明
图1为本发明各个因素交互作用的响应面和等高线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
根据Box-Behnken中心组合设计原理，以反应温度、反应时间以及过氧化氢加入量三个因素为自变量，氯化铵的纯度为响应值，作三因素三水平的响应面分析试验共17组试验点，下列实施例均取自这17组试验。其中，原料废固氯化铵均由安徽国星生物有限公司提供。
表1响应面试验因素水平表
实施例1
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至20℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应3h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有150g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用甲醛法分析，称取2.0g高纯氯化铵加入烧杯中，加入30mL水溶解，再转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀得到溶液D。吸取25mL溶液D于锥形瓶中加入5mL甲醛溶液摇匀，静置1min后加入2滴酚酞指示液，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定至溶液呈浅红色30s不褪色，平行三次。计算得到的氯化铵的纯度为89.0％。
实施例2
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至30℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应4h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有150g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用蒸馏滴定法分析，称取2.0g高纯氯化铵加入烧杯中，加入30mL水溶解，再转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀得到溶液D。取50mL于蒸馏瓶中加水350mL和沸石并用滴液漏斗加入30mL氢氧化钠溶液(450g/L)，吸收瓶中加入50.0mL的硫酸溶液(0.5mol/L)，连接完好后加热蒸馏得到250mL馏出液时停止加热。用0.5mol/L的氢氧化钠滴定吸收瓶中的硫酸至溶液呈灰色，平行三次。计算得到的氯化铵的纯度为95.0％。
实施例3
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至30℃，滴加5％的过氧化氢30mL，反应4h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有150g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用硝酸银法分析，称取2.0g高纯氯化铵加入烧杯中，加入50mL水溶解，再转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀得到溶液D。吸取25mL溶液D于锥形瓶中加入5mL环糊精溶液、碳酸钙0.1g和荧光黄指示液8滴，摇匀后用0.1mol/L硝酸银溶液滴定至溶液由黄绿色变为紫红色，平行三次。计算得到的氯化铵的纯度为93.0％。
实施例4
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至20℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应4h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有150g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用甲醛法分析(分析方法与实施例1相同)，得到的氯化铵的纯度为98.5％。
实施例5
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至40℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应4h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有150g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用蒸馏滴定法分析(分析方法与实施例2相同)，得到的氯化铵的纯度为90.0％。
实施例6
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至30℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应3h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有150g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用硝酸银法分析(分析方法与实施例3相同)，得到的氯化铵的纯度为95％。
实施例7
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至30℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应5h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有150g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用甲醛法分析(分析方法与实施例1相同)，得到的氯化铵的纯度为91.0％。
实施例8
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至30℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应4h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有100g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用蒸馏滴定法分析(分析方法与实施例2相同)，得到的氯化铵的纯度为98.0％。
实施例9
本实施例提供一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，具体步骤如下：
(1)取废固氯化铵50g，去离子水150mL，加入至500mL带搅拌及滴加装置的烧瓶中，充分搅拌溶解，加入硫酸亚铁、硫酸铁各1g，并调节pH为5，加热至30℃，滴加5％的过氧化氢20mL，反应4h，得到体系A；
(2)将体系A转移至400mL的烧杯中静置、过滤得到的母液倒入预先准备好的装有200g活性炭的层析柱中，并在层析柱中静置1h，收集溶液B；
(3)溶液B经减压蒸馏，除去原溶液中85％的水分后停止蒸馏，得到溶液C；
(4)将烧瓶中的溶液C倒入200mL的烧杯中冷却至室温后，加入95％的乙醇，使氯化铵充分析出，抽滤得到的滤饼在50℃下干燥，即得高纯氯化铵。
(5)采用硝酸银法分析(分析方法与实施例3相同)，得到的氯化铵的纯度为99.5％。
响应面设计的试验结果如表2所示，其各个因素交互作用的响应面和等高线图如图1所示，反映了三因素中任意两因素的交互作用对氯化铵纯度的影响，图形曲面呈现为陡峭则表明该因素对提取率影响显著，响应值比较敏感。
表2响应面试验方案及其结果
Rsm优化的结果得到最佳条件为：反应温度33.78℃，反应时间4.27h，过氧化氢加入26.22mL。在此条件下，预测氯化铵的纯度可达到99.8％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：溶解氧化：先将废固氯化铵溶于水中，边搅拌边向溶液中加入二价铁盐溶液、三价铁盐溶液及过氧化氢溶液，加热，使废固氯化铵中的部分有机物氧化分解，经过滤除去絮凝物得到体系A；
S2：吸附：将体系A经活性炭吸附过柱，进一步除去体系A中的有机物得到溶液B；
S3：减压蒸馏：将得到的溶液B减压蒸馏浓缩，去除部分的水得到溶液C；
S4：重结晶：用乙醇水溶液对溶液C重结晶，待溶液C中氯化铵析出，抽滤即得氯化铵固体。
2.根据权利要求1所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，步骤S1中所述的废固氯化铵、0.1-0.5mol/L的二价铁盐溶液、0.1-0.5mol/L的三价铁盐溶液及过氧化氢的投入质量比为1：0.5～2％：0.5～2％：1～2％。
3.根据权利要求2所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，所述的二价铁盐溶液选自硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，所述的三价铁盐溶液选自硫酸铁溶液、聚合硫酸铁溶液、三氯化铁溶液或聚三氯化铁溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，所述的过氧化氢为5wt％的过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，步骤S1中所述体系A的pH值为4～6，加热氧化的条件为：20～50℃，搅拌3～5h。
7.根据权利要求1所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，步骤S2中所述活性炭的质量为投入的废固氯化铵质量的2～5倍，吸附时间为0.5～1.5h。
8.根据权利要求1所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，步骤S3中所述减压蒸馏的压力为650～700mmHg；所述减压蒸馏蒸出70～90％的水量。
9.根据权利要求1所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，步骤S4中所述的乙醇水溶液为95％的乙醇水溶液。
10.根据权利要求1所述的一种百草枯生产中废固氯化铵的分离提纯方法，其特征在于，步骤S4中抽滤得到的滤饼在45-55℃下干燥。
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