SU1142443A1 - Способ получени диоксида селена - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СЕЛЕНА, включающий окисление азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена и очистку последнего, отличающийс  тем, что, с целью повышени  содержани  основного вещества в продукте и упрощени  процесса, очистку диоксида селена осуществл ют путем растворени  его до насыщени  в серной кислоте с последующим вьщелением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99-100%. 2. Способ по П.1, отличающийс  тем, что диоксид селена раствор ют в серной кислоте с концентрацией 70-95%. (Л

Description

м

N5 i(

СО

Изобретение относитс  к получению чистого диоксида селена, который может быть использован дл  получени  селеноорганических соединений, а также в полупроводниковой технике.

Известны способы получени  чистого диоксида селена путем окислени  элементного селена кислородом воздуха или концентрированной азотной кислотой с последующим выпариванием раствора. Полученный диоксид селена дл  очистки от незначительных количеств элементного селена и окислов азота возгон ют в токе чистого кислорода ij .

Недостатки способа состо т в том, что очистка диоксида селена сопровождаетс  ввделением  довитых веществ и не сопровождаетс  удалением из продукта легколетучих примесей.

ЕТаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  диоксида селена путем обработки технического селена азотной кислотой при нагревании, при этом получают раствор селенистой кислоты, который подвергают выпариванию, полученный диоксид селена раствор ют в воде, раствор фильтруют с целью удалени  нерастворимых примесей, подкисл ют сол ной кислотой и обрабатывают сероводородом в течение 2-5 ч дл  выделени  элементного селена. Выделившийс  красный селен превращают кип чением раствора в серую модификацию иотдел ют селен фильтрованием . Затем его измельчают, промывают , сушат. Сухой элементный .-, лен раствор ют в азотной кислоте и раствор выпаривают досуха. Чтобы полностью удалить азотную кислоту, остаток после выпаривани  раствор ют в воде и снова упаривают. На практике однократного выпаривани  водного раствора дл  полного удалени  азотной кислоты недостаточ:но. Необходимо повторение последней операции 3-4 раза. В результате получают чистый белый диоксид селена, который содержит не менее 98% основного вещества (МРТУ 6-09-1553-76) 2 .

Недостатками спосрба  вл ютс  HijsKoe качество получаемого продукта и многостадийность процесса (1317 стещий). Последнее значительно усложн ет очистку диоксида селена и увеличивает временные затраты.

Кроме того, в процессе происхоит неизбежное загр знение элементного селена серой (а следовательно, затем и его диоксида) при обработке раствора сероводородом.

Цель изобретени  - повьпиение солержанич основного вещества в проукте иупрощение процесса.

Поставленна  цель; достигаетс  тем, что согласно способу получени  диоксида селена, включающему окисление селена азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена с последующей его очисткой, очистку диоксида селена осуществл ют путем его растворени  до, насыщени  в серной кислоте с последующим выделением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 990 100%.

Кроме того, диоксид селена раствор ют в серной кислоте с концентрацией 70-95%.

Отличительными признаками способа  вл ютс  приготовление насыщенного раствора очищаемого диоксида селена в серной кислоте, повышение концентрации этого раствора по серной кислоте до содержани  в нем 99Q 100% HjS О4Отдёление выпавшего при этом в осадок чистого диоксида селена . Другими отличи ми способа  вл ютс  использование дл  приготовлени  насыщенного раствора SeO серной кислоты концентрацей 70-95% (предпоч5 тительно 92-93%), а дл  повышени  концентрации серной кислоты в растворе до 99-100%-олеума.

Способ осуществл ют следующим образом.

0

Селен обрабатывают при нагревании азотной кислотой. Образующийс  раствор селенистой кислоты выпаривают досуха с целью получени  диоксида селена, который очищают. Дл  этого

5 готов т при 25°С его насыщенный раствор в 70-95%-ной серной кислоте, фильтруют дл  удалени  нерастворимых в кислоте примесей и путем добавлени  олеума довод т концентра0 Цию серной кислоты до 99-100%. По мере повышени  концентрации кислоты диоксид селена выпадает в осадок, который отдел ют на фильтре, промывают серным эфиром и сушат. Содержание SeOn в очищенном продукте 99,6 ,99,9%.

Очистка диоксида селена основываетс  на зависимости растворимости

Q SeO в серной кислоте от концентрации последней, в частности, с ростом концентрации кислоты растворимость диоксида селена снижаетс . В интервале концентрации серной киСлоты от 70 до 100% наблюдаетс  более

резкое снижение растворимости диоксида селена; с 46,7 до 4,7 мае.,%. Из растворов серной кислоты, содержащих до 70% HjS О, растворенный диоксид селена кристаллизуетс  в виде

0 селенистой кислоты; из растворов, содержащих 70-100% Н„5 в виде SeOj, а из растворов олеума растворенный диоксид селена кристаллизуетс  в В1ще соединени  типа SeOg

5 (HSO) .

В таблице приведены примеры вариантов проведени  очистки диоксида селена кристаллизацией из его раствора в серной кислоте.

Из этих примеров видно, что оптимальные технологические показатели очистки наблюдаютс  в том случае , если в качестве исходной серной кислоты используют 70-95%-ную кислоту, а в качестве олеума дл  закреплени  исходной кислоты примен ют олеум, содержащий 65% св. SO, кристаллизацию диоксида селена провод т из его растворов в 99-100%-ной серной кислоте (в таблице примеры 5 и 6). В этом случае наблюдаетс  наименьший удельный расход олеума и наибольший выход диоксида селена.

Использование исходной кислоты, содержащей менее 70% HjS 04. i при прочих равных услови х влечет за собой больший расход олеума при практически неизменном выходе продукта ( в таблице примеры 1-4).

Использование кислоты концентрацией более 95% нецелесообразно, так как растворимость SeO2 в этом случае мало отличаетс  от его растворимости в 99-100%-ной кислоте.

Граничные значени  интервала концентрации серной кислоты, из которой провод т кристаллизацию диоксида селена, определ ютс  его малой растворимостью в этой кислоте.

При-мер. 7,5 кг технического селена раствор ют в 12-13 кг азотной кислоты (d 1,4 г/см) при нагреваии . Полученный раствор селенистой кислоты выпаривают досуха с целью

получени  диоксида селена. Последний раствор ют в воде и снова выпаривают дл  удалени  азотной кислоты . Получают 10 кг технического диоксида селена, который раствор ют

в 28,5 кг 92-93%-ной серной кислоты при 25°С. Раствор фильтруют дл  отделени  нерастворимых в кислоте примесей . К чистому фильтрату добавл ют 13-15 кг олеума (65% св.БО) дл 

повышени  концентрации серной кислоты в растворе до 99-100%. При этом в осадке выпадгет чистый диоксид селена , который отдел ют фильтрованием, отмывают от серной кислоты эфиром и

сушат. Часть маточного раствора, содержащего 99-100%-ную серную кислоту , используют дл  очистки новой поргии диоксида селена, другую часть, количественно равную (в пересчете

на моногидрат) вводимому олеуму,

вывод т из оборота ь качестве технической серной кислоты.

Предложенный сгэсоб позвол ет получить продукт с содержанием основного компонента .99,6-99,9% при существенном упрощении процесса очистки диоксида селена за счет сокращени  числа стадий очистки. .

Продолжение таблицы

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СЕЛЕНА, включающий окисление азотной кислотой, упарку получен ного раствора с выделением диоксида селена и очистку пос-еднего, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания основного вещества в продукте и упрощения процесса, очистку диоксида селена осуществляют путем растворения его до насыщения в серной кислоте с пос ледующим выделением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99-100%.

2. Способ поп.1, отличающийся тем, что диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95%.