SE429200B - Forfarande for atervinning av natriumcitrat fran vattenlosningar som anvents i ett absorptions/avdrivningsforfarande for so?712-atervinning - Google Patents

Description

7811278-6 Alla industriella avgaser som innehåller S02 innehåller åven S03, samt i vissa fall även vätskeformiga svavelsyrapartiklar. Dessutom bildas svavelsyra vid S02-absorptionen genom oxidation i vätskefasen. Till_detta kommer absorption av klorväte och fluorväte då vissa typer av rågaser behandlas. För att absorbenten skall behålla sin kapacitet för S02-absorption måste nämnda sura gaskomponenter neutraliseras genom tillsats av alkalí, vanligen natriumhydroxid eller natriumkarbonat. Därvid bildas natriumsalterna av sulfat, klorid resp fluorid enligt Hzsohi + 2 NaoH-»Nazsoh + 2 H20 (1) Hcl + NaoH-»Naci + H20 I (2) HF + Na0H -+>NaF + H20 (3) Absorberad S02 reagerar med absorbenten natriumcitrat och bildar natriumvätesulfit, NaHSO3, som i ringa grad disproportionerar under bildning av tiosulfat och sulfat 2 NaHSOÅ + 2 NazS0g-fi 2 NaZSOÅ + Na2S203 + H20 (14) Samtidigt sker en viss bildning av natriumditionat, Na2S206, genom oxidation av NaHSO3 enligt li Nansoš + oz->2 Nazszoß + 2 H20 _ (5) Förutom ackumulation av de reaktionsprodukter som framgår av formlerna (1) - (5), sker ackumulation av stoft, som kommer in idet slutna systemet via den rågas som behandlas i absorptionstornet.

Problemställningen är att avskilja de ovan beskrivna föroreningarna utan att samtidigt förlusterna av citrat blir så stora att processekonomin blir oacceptabel.

Metoder att avlägsna sulfat från vattenlösningar är kända. Sålunda kan sulfat ut- fällas och frånfiltreras genom tillsats av lösliga salter av Ca, Ba eller Sr. Dessa förfarandenär emellertid förbundna med stora nackdelar. Sålunda ger fällning av CaS0h stora förluster av citrat genom att komplex av kalciumcitrat bildas, som inaktiverar absorbenten för S02-absorption. Användning av Ba medför förbrukning av lösliga barium- salter; som ej kan återvinnas från BaS0h genom enkla medel. Strontium uppvisar samma svagheter som kalcium och barium och dessutom föreligger risk för utfällning av strontium- sulfit i samband med S02-absorptionen då lösliga strontiumsalter används. 7811278-6 Metoder att genom kristallisation avlägsna någon av föroreningarna kompliceras av det faktum, att relativt hög koncentration av citrat används i absorptions/avdrívnings- förfarandet. Därigenom föreligger stor risk för medfällning eller komplexbildning vid tillsats av främmande hjälpkomponenter. Ändamålet med föreliggande uppfinning är att anvisa ett förfarande för att avlägsna nämnda föroreningar ur natriumcitrathaltiga vattenlösningar, som används i absorptïons/ avdrivningsförfarande för S02-återvinning, utan att ovan omtalade brister föreligger.

Detta åstadkommes genom ett förfarande enligt efterföljande patentkravs kännetecken.

Uppfinningen baseras på den överraskande upptäckten att natriumsulfat, som utgör den mängdmässigt största föroreningen i absorbenten, genom kylning av en sidoström i väsentlig grad kan utkristalliseras och frånfiltreras sidoströmmen utan att betydande förluster genom medfällning och ocklusion av natriumcitrat uppkommer och att natrium- citrat därefter effektivt kan utkristalliseras och återvinnas från moderlösningen genom indunstningskristallisatíon, varvid kvarblivande moderlösning innehållande de övriga föreningar som ovan omnämnts utan betydande natriumcitratförluster kan ledas till avlopp. Det separerade natriumcitratsaltet återföres till absorbenten. Härmed har en förvånansvärt enkel metod skapats, som löser de problem som tidigare redo- gjorts för, och möjliggör en hög återvinningsgrad av citrat samtidigt som avtapp- ning av föroreningar möjliggjorts.

Uppfinningens principiella utförande åskådliggörs i bifogad figur i. I denna visas schematiskt det binära löslighetsdiagrammet för systemet Na2S0h - NaH2Ci - H20 och Na2SOh - Na2HCi - H20 vid tre temperaturnivåer t1, tz och t3, varvid framgår att lösligheten ökar vid ökande temperatur. Sträckorna A1 P1, A2 P2 och A3 P3 utgör lös- lighetsgränsen för natriumcitratet i natriumsulfatlösning medan P1 B1, P2 BZ och P3 B3 utgör löslighetsgränsen för natriumsulfat i natriumcitratlösning. Absorptions/ avdrivningsprocessen genomförs med en Na2SO¿-koncentration av S1 och en natriumcitrat- koncentration av C, d v s motsvarande mättnad av Na2S0¿ vid temperaturen t2. Kyls därför en delström med denna sammansättning till temperaturen t] kommer natriumsulfat att börja utkristallisera vid tz, varvid koncentrationen av sulfat sjunker tills värdet S1 uppnås, motsvarande jämvikt vid temperaturen ti. Avlägsnas kristallmassan och indunstas moderluten vid temperaturen t3, kommer koncentrationen av både sulfat och citrat att öka utefter en linje OR som skär löslighetskurvan för natriumcitrat, d v s natriumcitrat kristalliserar under indunstningsförloppet och kan avskiljas med kon- ventionell filtrerings- eller centrifugeringsteknik. 7811278-6 De natriumcitratlösningar som används för absorption av S02 från industriella av- gaser innehåller vanligtvis en citrathalt av 0,25 till 2,0 gmol/liter, speciellt 0,5 till 1,5 gmol/liter, medan sulfathalten vanligtvis hålles på 0,25 till 1,25 gmol/liter,specíellt 0,50 till 1,0 gmol/liter. I det första kristallisationssteget, kylningssteget, sänks sulfathalten i lösningen till 0,15 till 0,6 gmol/liter, före- trädesvis till 0,3 till 0,5 gmol/liter. Detta förutsätter en kylmedietemperatur av 0 till 15 OC. Den bildade kristallmassan utgörs av NazS0h - 10 H20, och har visat sig vara praktiskt taget fri från medfällt natriumcitrat och ocklusioner av moder- lut, vilket är förvånande. Då kristallmassan separeras från moderluten tvättas den med vatten, vilket återföres till absorbenten, för att reducera förlusterna av citrat. Den efterföljande kristallisationen av natriumcitrat genom indunstning av moderluten påskyndas genom ympning med natriumcitrat och utföres lämpligen vid en temperatur av ÄU till 110 OC, speciellt inom temperaturintervallet 50 till 105 OC.

Mängden indunstat vatten i detta steg är minst 80 % och företrädesvis mer än 90 %.

Härigenom kan huvuddelen citrat utfällas och separeras från moderluten. Moderluten, som fortfarande innehåller en mindre mängd citrat, kan delvis återföras till absor- benten eller i sin helthet ledas till avlopp. Möjligheten till recirkulation av moder- lösningen bestäms vanligen av korrosiviteten med hänsyn till tillåten kloridhalt i absorbenten.

Uppfinningen belyses närmare med bifogad figur 2, som åskådliggör några former för integrering av uppfinningen i ett absorptions/avdrivningsförfarande för S02-åter- vinning. Den S02-haltiga stoftrenade rågasen införes via ledning 1 till ett absorp- tionstorn 2 och via ledning 3 bortledes renad gas. l ledning Ä pumpas absorbenten innehållande upptagen S02 till ett avdrivartorn 5, där svaveldioxiden åter avlägsnas från absorbenten med ånga från ledning 6. S02 och ånga passerar så till kondensorn 8 via ledning 7, varefter koncentrerad S02-gas erhålles från ledning 9 och kondensat från ledning 10. Den SO2~befriade absorbenten kan användas för ny absorption och åter- cirkuleras till absorptionstornet via ledning 11. Från ledning 11 avtappas en mindre del, vanligen 0,1 till 5 Z av flödet i 11 via ledning 12 till en kylanordnlng 13, vari natriumsulfat utfälles. Natriumsulfatfällningen och moderluten förs till separatorn lå, som kan utgöras av en filtreringsanordning eller en centrifug. Kristallmassan tvättas efter separationen och tvättvattnet återleds till absorbenten via ledning 15.

Moderlösningen underkastas därefter en indunstning, som antingen kan utföras i samma apparatur som kylningen, d v s anordning 13, eller i en indunstningskristalli- sator 16. Bildad kristallmassa av natriumcitrat återföres till absorbenten via ledning 17 i kristallin eller upplöst form. Från indunstningskristallisatorn återstår en moderlut, som antingen delvis kan återföras till processen via ledning 18 eller helt gå till avlopp via ledning 19. Ovan antytt funktionssätt medför att anordningarna 13, lä och 16 antingen kan vara utformade för satsvis eller kontinuerlig drift. 7811278-6 Exempel I en absorptions/avdrivningsprocess för S02-återvinning behandlades 100 000 Nm3/h rågas innehållande 0,3 volymprocent S02 0,002 volymprocent S03 och 0,000Ä volymprocent HCl .

Absorbenten utgjordes av natriumcitratlösning med ackumulerade föroreningar och hade följande sammansättning uttryckt i massa per m3 lösning: Nauzci 107 kg/m3 Naznci 118 kg/m3 Nazsoh 100 kg/m3 3 NaCl 3,3 kg/m Na2s2o3 1 kg/må Na2S206 2 kg/m3 H20 590 kg/m Övrigt 3,7 kg/m3 Densitet 1150 kg/m3 Det cirkulerande huvudvätskeflödet mellan absorptions~ och avdrivartornet var 170 m3/h.

Natriumsulfat bildades i absorbenten med en hastighet av 31,7 kg/h medan NaCl bildades med en hastighet av 1,04 kg/h. Av korrosionsskäl önskades klorídhalten hållas under 2000 ppm i cirkulationsvätskan. Den för rening och återvinning av natriumcitrat av- tappade vätskeströmmen dimensionerades till 0,Ä59 m3/h, d v s endast ca 0,3 Z av cir- kulerande huvudflöde. Den avtappade sidoströmmen kyldes till 7 OC i en kylningskristal- lisatorn, varvid 71,9 kg/h.Na2S0h~10 H20 utkristalliserade. Detta utgjorde 69 % av löst mängd natriumsulfat. Kristallmassan separerades och tvättades och tvättvattnet återfördes till absorbenten. Vid analys av kristallmassans citrathalt visade sig den endast innehålla 0,10 kg citronsyra, vilket är 0,11 % av avtappad natriumcitrat.

Moderluten från kylningssteget underkastades sedan indunstning vid 80 OC, varvid natriumcitrat utkristalliserade. Kristallmassan separerades och återfördes till absorben- ten medan den återstående moderlösningen långsamt fick svalna till 35 °C, varvid ytter- ligare natriumcitrat utkristalliserade och återfördes till processen. Den resterande moderluten utgjorde endast 20 kg/h och leddes till avlopp, varigenom samtliga förore- ningar avtappades. Citronsyrainnehållet i denna moderlösning analyserades till 0,12 kg/kg lösning, vilket utgör 2,7 % av i sidoströmmen avtappad citratmängd.Därmed kan totala citratåtervínningsgraden anges till 97,2 % av avtappad citratmängd och totala Förluster- 7811278-6 na av citronsyra 'a'r endast 2,5 kg/h. Detta får anses som en mycket låg förlustslffra.

Den kan emellertid ytterligare nedbrïngas om rågasen innehåller lägre halter HCl och S03.

Claims (1)

'7811278-6 P A T E N T K R A V Förfarande för återvinning av natriumcitrat från vattenlösningar som använts i ett absorptions/avdrivningsförfarande för S02-återvinning, k ä n n e t e c k n a t a v att en delström av den cirkulerande absorbenten tillföres en kylningsanordning, där temperaturen sänks till 140 C eller lägre för utfällning av natriumsulfat, som separeras, varefter moderluten indunstas vid en temperatur av minst 400 C så att lösningsvolymen nedbringas till mindre än 20 % av den till indunstningssteget inkommande, företrädesvis mindre än 10 %, varvid natriumcitrat kristalliserar och kan separeras och återföras till absorbenten, varefter resterande moderlut långsamt får svalna till 25 till 400 C, vilket medför ytterligare utfällning av natriumcitrat, så att återstående moderlut innehåller så ringa mängd natriumcitrat att den helt eller delvis kan ledas till avlopp. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t a v att temperaturen vid kylningskristallisationen av natriumsulfat företrädesvis sänkes till 5 :iii 1o° c. Förfarande enligt krav 1 ~ 2, k ä n n e t e c k n a t a v att indunst- ningen utföres vid företrädesvis 50 till 105° C. Förfarande enligt krav 1 - 3, k ä n n e t e c k n a t a v att moderluten från indunstningen långsamt får svalna till 25 till 400 C under företrädesvis 20 min till 2 timmar. Förfarande enligt patentkrav

1. - 4, k ä n n e t e c k n a t a v att kyl- och indunstningskristallisationerna utföres i successiv ordning i samma kristallisatör.