JPH02303591A - 排出液から硝酸塩及び／又は有機汚染物質の除去法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性排出液から硝酸塩及び／又は有機汚染物
質を連続的に除去する方法に関する。

有機及び／又は無機汚染物質を含む排出液は、生態学的
及び経済的理由で浄化しなければならない。このような
排出液は例えば、アクリロニトリル及びカプロラクタム
の製造工程で発生する。

カプロラクタムは良く知られているように、オレウム（
無水硫酸）の存在下、シクロへキサノンオキシムをベッ
クマン転位（Ｂｅｃｋｍａｎｎ　ｒｅａｒｒａｎｇｅｍ
ａｎｔ）させて製造することができ、該オキシムはシク
ロヘキサノンを、ラッシッヒ法（Ｒａｃｈｉｇ　ｐｒｏ
ｃｅｓｓ）で製造した硫酸ヒドロキシルアミンと反応さ
せて製造する。

両反応段階で発生する硫酸アンモニウム（以後硫安と呼
ぶ）はその大部分を一緒にし、飽和するまで溶解させる
ので、排出液は（Ｎ　Ｈａ）ｓ　Ｓ　Ｏ４・ＮＨ，ＮＯ
，と、更に有機副生成物を含むことになり、そのＣＯＤ
値は少すくテも３，０００１９０　、／　０以上となる
。

塩類を回収するには硫安を結晶化させて分離する。そう
すると結晶化によって濃縮されて濃度の高くなった硝酸
塩と有機汚染物質を含んだ硫安飽和溶液が残る。

安全な生産を維持し、塩の十分な品質を確実に保持して
いくには、このような排出液を連続的に放出することが
必要である。この排出液は特に高い塩密度を示す。この
ために収率が大きく低下し、廃排出液の処理は深刻な環
境問題を提起する。

更に上記廃排出液の前旭理を行って、アンモニア窒素を
、例えば最終の生物学的浄化段階に入る前に、許容限界
の水準以下に下げる必要がある。

この排出液は強塩基、特に水酸化ナトリウムで処理する
ことができ、それによってアンモニアをストリッピング
除去できる。残った硝酸ナトリウム及び有機成分は、生
物学的処理によって除去することができる。

この方法はしかし、以下に述べるような大きな欠点があ
る。即ち、（１）アルカリ性ストリッピングは、大量の
アルカリ性試薬を必要として、非常に費用がかかる、（
２）その中に含まれる有機汚染物質が、得られるバイオ
マスを不安定化させる作用を有し、生物学的分解を非効
率的にする、そして（３）かなりの量の硫酸基が硫酸ナ
トリウムの形で、外界に放出される。

もう一つの方法は、排出液を酸素を使用して連続的に湿
式酸化処理し、次いで実質的に有機汚染物質が無くなっ
た排出液をアルカリ性ストリッピング処理することであ
る。硝酸アンモニウムは変わらず、従って硫安廃液を再
循環するのはなお不可能である。上記の２段階操作は、
従来から行われている有機汚染物質の生物学的処理を避
けられる利点がある。しかし同操作は、アルカリ性スト
リッピングで尚巨頷の費用を必要とする。

水酸化ナトリウムを石灰に代えると、材料費が大きく下
がる、けれども固体廃棄物である、不純物を含む硫酸カ
ルシウム沈澱の処理が長期的な問題として出てくる。

もう一つの方法では、硝酸アンモニウム含有溶液を（有
機部分と一緒に）、スイス特許（Ｓｗｉｓｓ　ｐａｔｅ
ｎｔ）　ＣＢ−Ａ−第４９３．４２７号、及びＣＩ−Ａ
−第５４４．０３５号に記載されているように、２００
℃で溶液を薄層流下加熱して熱分解させることである。

ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第１９６，５９７号には、
同じような方法で、特にウラニウム鉱石処理で生ずる硝
酸アンモニウム含有排水を処理するために、湿式熱分解
法を使用することが示されている。しかしこの方法では
、高価な金属触媒を必要とする。

硝酸イオンを水性溶液からアミノ基含有物質を使用して
抽出して除去できるイオン交換法及び金属抽出法は、以
前からの科学文献によって公知である。同物質は第１級
、第２級又は第３級アミンからなり、液状で、そして特
に１８ないし３６個の炭素原子を有し、そして実質的に
水に不溶な直鎖状、又は分枝鎖状長鎖アルキルアミンが
適当である。

水溶液から液−液抽出によって硝酸基又は硝酸を除去す
るのは以前から記載されている。しかし関係参考文献は
全て、硝酸基濃度が比較的低く、そして有機汚染物質を
含んでいない、特殊な条件に限られ、又特殊な用途に絞
られている。

米国特許（ｕｓ−Ａ）＄３，９８３．２２２４Ｎ、：　
ハ、抽ｍ　ニ第２級アミン塩化物を、そしてストリッピ
ング塩として中性塩化カリウムを使用し、そしてストリ
ッピング溶液を冷却して硝酸カリウムを結晶化させるこ
とを基本にした方°法が記載されている。この方法はし
かし、かなりの量の塩化物基が処理排出液中に残り、抽
出収率が余り高くない。ケロシン中５ないしｌＯ％濃度
の上記第２級アミン溶液が有機抽出層として使用される
が、抽出残渣の水溶性が高いために抽出溶媒のかなりの
量が失われてしまう。

ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２．３５０．９６２号には
、同じく第２級アミン抽出剤を使用することを基本にし
ｔ；同様な硝酸基除去法が記載されており、その場合、
硝酸塩は稀硫酸を使用して硫酸塩に変えられる。蓄積し
た有機相はアンモニアを使用してストリッピングする。

アミン抽出剤再生に添加使用した硫酸は全て、硫酸基の
形で処理排水中に失われる。それにまた、溶媒損失を最
小に押さえるために更に対策が必要である。

両抽出工程は肥料産業及び硝酸セルロース製造から出て
くる、比較的低水準の硝酸基、即ち２％以下、特に０．
２％以下の硝酸基を含み、実質的には有機汚染物質を含
まない酸性廃水に適用される。

ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第２５１．４２６号には、
高濃度の塩化物基を含む溶液から選択的に硝酸イオンを
抽出するのに第２級アミンを使用する同様な方法が概略
示されている。同方法は、特に硝酸基の蓄積したアニオ
ン交換樹脂の再生で得られる塩溶液を処理するのに特に
適していると言われる。

米国特許（ＵＳ−Ａ）第４．１６９．８８０号中には、
中性燐酸エステルと第３級オクチルアミンとを組み合わ
せた抽出剤が使用され、それが硝酸抽出に相乗的な効果
を発揮することが発見された。この場合、同方法は、硝
酸製造プラントから発生する稀硝酸排出液の処理を目的
としたものである。

本発明の目的は、上述しｔ；欠点あるいは不利な点の無
い方法を提供することである。

驚くべきことに今、上述した種類の適当な有機アミン塩
を使用したイオン交換を基本にした、連続的な液−液抽
出が、硝酸基及び有機Ｃ０Ｄ−汚染物質の両方を、１個
又は幾つかの塩類で飽和した、特に硫酸アンモニウムを
２０ないし４０重量％濃度で含む排出液から、硫酸基を
実質的に同時に抽出することなく別々に、又は同時にそ
して高収率で抽出することを可能にし、そのためにそこ
から生ずる廃排出液を、既存の産業プラントに再循環さ
せることが可能になることが発見された。この後の点は
前から要望されていたことであり、本発明の主題の一つ
である。

かくして、本発明は、水性排出液から硝酸塩及び有機汚
染物質の両者を除去する方法において、該排出液を、有
機溶媒に溶解し、そして塩の形で存在する長鎖アルキル
アミンを使用して抽出液相イオン交換処理し、そして蓄
積した有機相を塩基で再抽出し、その後、処理した排出
液を再使用の為に再循環することを特徴とする連続的除
去法に関する。

その好ましい実施態様において、アミンは第１級、第２
級、又は第３級であり、１８ないし３６個の炭素原子を
有し、実質的に水不溶である。

本発明にとって特に好ましいのは第３級アミン、例えば
トリーイソ−オクチルアミン（ＴＩＯＡ）であり、同化
合物はＡＩａｍｉｎ−３０８（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌ
ｌｓ　Ｃｏ、、現在Ｈｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐ、社）、又
はＨｏ５ｔａｒｅｘ−３２４（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ）
の名称で市販されている。

実際に、最適条件を維持するために上記抽出剤は、適当
な、その水溶性が無視できる程度に低く、低密度、低揮
発性、そして低粘度である有機溶剤、例えばケロシン又
はドデカンで希釈し、特定濃度に調整する。

本発明の方法で、芳香族希釈剤、例えば５ｈｅｌｌｚｏ
Ｉ　ＡＢ　（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）
が好ましく使用され、有機抽出層に第３層が生成し、更
に改質剤を添加しなければならない事態を避ける。必要
な有機層の量から見て実際に要求される能力を充たすに
は、本発明の方法で使用されるアミンの濃度は、重量基
準で例えば２０％ないし６０％の範囲である。しかし原
則的にアミン濃度は、溶媒に適度な流動性が与えられる
限り、１％ないし１００％が可能である。

本発明の好ましい実施態様において、排出液は更に高濃
度の塩を幾つか、特に硫安を含有する。

又カプロラクタム製造設備及び／又は硫安結晶化設備か
ら排出される排出液は後処理するのが好ましい。

上記液相イオン交換法は、有機アミンをその硫酸塩に変
え、そして硝酸基、及び／又は有機化合物を含む溶液と
接触させると、特に優れた特徴を発揮し、硝酸イオン及
び／又は有機物が有機層に抽出され、初めのアミン塩の
対イオンで交換される。

有機抽出層を、適当な濃度で特定ストリッピング剤を含
む第２の水溶液と接触させることによって再生できるこ
とは、抽出技術に精通している人々には良く知られてい
ることである。この目的のために無機塩、酸又は塩基を
使用することができる。両液相を分離してから、アミン
抽出剤は、適当な塩の形で直ちに、あるいは遊離塩基と
して再循環させることができる。ストリッピングして、
その体積が減少した水溶液は、硝酸塩はそのまま含んで
おり、更に廃棄処理をするか、又は有用な副生物に、例
えば硝酸又は化学肥料に加工することが容易に可能であ
る。

重要なことは、有機Ｃ０Ｄ−成分を効率的に同時に抽出
しようとすると、かなり高濃度で無機硫酸イオンしてい
ても；アミン抽出剤は硫酸塩の形で得られなければなら
ず、これは硝酸基除去のためにも必要であることである
。硫酸塩が塩化物より下記の理由で有利である。

一硝酸基及び／又は有機汚染物質の、アミン塩の硫酸又
は亜硫酸との交換収率はかなり高いことが判っている。

一本発明の硝酸基抽出は、ラフィネート中の硫酸塩濃度
、特に好ましい実施例での硫安をを大きく増加させ、回
収された同化合物は再循環後回使用される。

一同工程から水性ラフィネートに移行した過剰の硫酸は
、例えばアンモニアで中和することができ、それによっ
て上述したように再使用が可能になる。

本発明の方法は、簡潔に言えば下記の段階からなる（第
１図参照）。

（ｉ）高濃度の硫酸塩、硝酸塩、及び／又は有機汚染物
質を含む排出液の、前に好ましいとして挙げた硫酸塩の
形をしたアミン抽出剤を使用しての液−液抽出、そして
処理しＩ；廃排出液は好ましくは硫安結晶化装置へ再循
環する。

（ｉｉ）蓄積した溶剤層を、塩基、好ましくは水酸化ナ
トリウム又はアンモニアでストリッピングする、そして
それによって処理前から含まれている硝酸基、及び／又
は有機汚染物質の濃縮溶液を、硫酸塩の濃度は変えずに
得る。

（ｉｉｉ）ストリッピングした有機溶媒から、それに伴
ってきた水相を更に洗浄段階、又は凝集段階又は両者の
組み合わせによって分離し、それによって遊離アミン抽
出剤を再循環させる。

（ｉｖ）有機アミン硫酸塩を、同系に硫酸を導入して再
生する。

以上の段階はそれぞれ、広い温度範囲で実施することが
でき、例えば周囲温度で、１段階又は数段階で好ましく
は向流循環法を使用して導入される液流の量が異なって
も、注意深（特定流量に合わせ、本発明の方法を最適化
する。

本発明は高濃度の汚染物質を含む溶液に非常にうまく適
用できる。かくして硝酸塩の濃度は、ＮＨ４ＮＯ３とし
て計算して、５ないし１５重量％であることができる。

有機汚染物質は１ないし１０重量％、好ましくは１ない
し３重量％濃度の溶液から除去できる。（Ｎ　Ｈａ）ｉ
ｓ　ｏ　ａ濃度は好ましくは２０ないし４０！ｉ量％で
ある。

原理的にはアミン抽出剤は各種の方法で、例えば （ａ）排出液を、有機アミＺ＋を硫酸化するのに必要な
遊離酸性度を与えるのに十分な量の硫酸で処理して酸性
化する、 （ｂ）再循環溶媒を、別の段階で稀硫酸と接触させ、生
成した分散液を直ちに予備分離工程無しに抽出工程に導
入する、 （Ｃ）再循環溶媒を、分離工程で適当な濃度の硫酸と、
好ましくは内部回路中で再循環接触させ、それによって
二つの液層を沈降分離させ、再生有機相は抽出工程に導
入する。

（ｄ）最小量の濃硫酸を直接抽出段階で、再循環溶媒が
系に入る位置近くに導入する。

などの方法で硫酸塩の形に変えることができる。

後の二つの方法、特に方法（ｄ）が本発明の好ましい実
施態様を表している。方法（ｄ）では、ラフィネートに
移行する水の量が最少になり、続く硫安結晶化における
蒸発工程を非常に有利に実施できる。更にかなりの量の
アミン抽出剤が稀酸溶液中に失われるのを避けることが
できる。

アミン抽出剤をその硫酸塩に変えるのに使用する過剰の
硫酸は、ラフィネートから同ラフィネートを再循環する
遊離アミンと接触させて回収する。

好ましい実施態様では（第２図参照）、更に酸回収工程
を設けて、ラフィネートを再循環する溶媒と接触させ、
そこに残っている硫酸を抽出し、硫酸コストを節減する
。一般的に言って、酸性排出液の処理で、供給側の遊離
酸性度は、少なくとも部分的にアミン硫酸塩抽出剤の再
生に使用できることは明白である。

別の好ましい実施態様では（第２図参照）、抽出段階（
ｉ）に残った有機溶媒は、最初水及び／又は実際のスト
リッピング段階に入る前に、硝酸イオンでスクラビング
洗浄する。このスクラビング洗浄は、アミン抽出剤の選
択的部分ストリッピングと理数すことができ、それによ
って同時に抽出される有機汚染物質の少なくとも１部分
が水硅副生物中へ除去される。硝厳基スクラビンダ液と
して硝酸塩の水溶液が使用できるが、同水溶液は、次段
階の溶媒洗浄段階から得られる。

この方法で、最初から存在した硝酸基及び有機汚染物質
が濃縮され、そして少なくとも部分的に、体積が大きく
減少した２層の第２水性排出液に分離される。これらは
更に別な方法で処理することができる。

本発明の方法を、２つの好ましい実施態様のフローチャ
ートを示した別添の図に従ってより詳細に説明する。

両者の実施態様（第１及び第２図）は、カプロラクタム
製造の後の主要排出液を後処理する硫安結晶化装置から
排出される、特に塩素量の大きい、硝酸基及び有機副生
物で大きく汚染された排出液に関する。これらの実施態
様は好ましいものを単に説明するだけのものであり、本
発明の適用範囲は遥かに広範である。

第１図で、処理する排出液は既存の結晶化装置”６″か
ら排出され、導管”６２″を経て抽出段階”シ″に送ら
れる。硝酸基及び有機汚染物質は、少量の硫酸とともに
、あるいは硫酸無しで有機抽出剤と向流で多段階接触し
て除去する。導管”Ｏｌ”を通って、濃硫酸がアミン塩
形成段階＃１″に導入される。

同段階は、抽出段階全体と一体となっており、アミン硫
酸塩抽出剤を再生し、そうして生じたアミンは導管”４
１”に送られる。再循環した有機抽出層は、導管”１２
”を通って、上記抽出装置Ｈ２Ｎに入る。

“装置″Ｉｎを出て、導管＃１５＃を通過した水性ラフ
ィネートは、精製された硫安排出液からなり、硝酸基は
含まれていなくて、Ｃ０Ｄ−値は非常に大きく減少して
いる。同流体は硫酸基濃度が増大しており、容器５の中
で、遥かに大量の、カプロラクタム製造部から導管＃０
５＃を経由してくる主排出液と混合され、そして導管″
５６″を経て硫安結晶化装置″６”に再循環される。

導管”２３”を通って抽出器”２″から分離された抽出
物の蓄積した有機溶媒相は、ストリッピング装置″３″
中、塩基、例えばアンモニア又は水酸化ナトリウムを導
管″０３”を通して導入して再抽出する。

当初より存在する硝酸基及び有機汚染物質は、導管″３
０″を通して導入された第２水性排出液中で濃縮され、
更に次の処理を待つ。ストリッピングされた溶媒は、上
記ストリッピング装置ｎ３″を出て、導管”３４″を通
り、効率的な混合装置″４＃を通過し、随伴してきた水
相を分離し、分離した水相はアルカリ性ストリッピング
溶液と共に、導管”４３”を経由して再導入する。更に
もう１個の混合装置を、随時導管”２３”に挿入し、そ
れによって同伴した水相は、抽出段階ｎ２ｎに送り帰す
。

遊離アミン抽出剤は装置″４″を出て、導管″４１“を
通過、アミン塩精製段階＃１”に再循環される。

有機希釈剤中の効果的な濃度及び入ってくる排出液に対
する相対供給量は連続的に監視すべきである。

図　２には、本発明の方法のもう一つの好ましい実施態
様が記載されているが、それには更に２つの優れた特徴
がある。即ち、 （ｉ）アミン塩形成段階″２″を出て、導管”２１″を
通った水性ラフィネートは、装置”ｌ”中で導管”７１
”を通って入ってきた再循環有機相と接触し、有機相が
残存している硫酸を抽出する。有機溶媒は更に導管″１
２”及び”２３”を通過して実際の抽出段階＃３″に進
む。酸回復段階＃１″から導管”１８″を通って引き出
された精製排出液は、導管”０８”を通って同段階に入
って来るカプロラクタム排出液のｐＨに対応してｐＨが
上がる。

（ｉｎ）蓄積物を含む有機相は、導管”３４＃を経てス
クラビング洗浄段階″４″に送られ、そこで同時に抽出
された有機汚染物質の部分的選択的ストリッピングを、
該有機相を、導管”６４＃を経て導入された硝酸基を含
む水溶液と、例えば硝酸ナトリウムの形で接触させて行
い、そして溶媒洗浄段階Ｈ６Ｍから引き出す。体積が大
きく減少し、初めからの有機汚染物質を高濃度で含む第
２排出液を導管″４０”を通して引き出し、分解処理す
る。現在は主に硝酸基が含まれている有機溶媒を導管″
４５＃を通して実際のストリッピング段階１１５＃に送
り、ここで有機相中に存在する硝酸基を、導管”０５”
を通じて導入されたアンモニアの助けを借りてストリッ
ピングし、そして硝酸アンモニウムの濃厚溶液が導管”
５０”と通って出てゆく。有機相は、導管”５６″を通
って上述した洗浄工程″６ｎに送られ、同時にスクラビ
ング洗浄工程″４”で必要な硝酸アルカリが導管“６４
”を通して提供される。遊離アミン抽出剤を含む有機相
は、次いで導管″６７”を経て混合器“７″を通過、そ
して本方法の抽出部に再循環される。

本発明の液−液抽出を基本にする方法は、経済的な面か
らも、また生態学的面からも、大きな利点を有し、廃排
出液からの硝酸基及び／又は有機汚染物質を、−回の同
じ操作で除去することを可能にし、例えばそれによって
得られた精製硫安溶液は、精製度が高く、工業的に実施
されている硫安結晶化装置へ再循環することを十分に可
能にした。本発明によって再循環が可能になった利点は
、ストリッピング費用が大きく減少したこと、硫安製造
収率が大きく改善されたこと、そうして硫酸基の外界へ
の放出が同時に大きく減少したことから見ても明白であ
る。

更に硫安母液及び／又は排出液からの極性排出液除去が
制御できると言うことは、上述したように、得られる硫
安結晶の品質を大きく改善できることを意味する。

更に大きな利点は、本発明の抽出法によって回収される
有機及び硝酸汚染物質の体積を大きく低減できることで
あり、このことはその後の焼却処理、あるいは湿潤酸化
処理、並びに実施可能な硝酸基の補足処理に対して大き
な利点となる。

本発明の方法はまた、ラシッヒ法（Ｒａｃｈｉｇ　ｐｒ
ｏｃａｓｓ）、あるいはその他の方法による、上述した
ようなカプロラクタムを製造する際に出てくる硫安溶液
、並びにその他の産業排出液、特に高水準の硫安を含む
排出液からの硫安分離に適用できる。

本発明の方法は、例えばカプロラクタム製造、特に広く
公知のＲａｃｈｉｇ法によるカプロラクタム製造から誘
導される排出液、例えば硫安飽和した排出液、あるいは
高濃度の硫安及び有機副生物で汚染した排出液、並びに
特に大きな生産規模で繰り返し行われる結晶化工程によ
って硫安を回収し、化学肥料市場に出荷する際に生ずる
廃排出液を処理するのに適している。本発明の方法は、
上記廃排出液を、既存生産設備に再循環することを可能
にしている。

本発明を下記実施例によって説明する。しかし下記実施
例は単に説明目的のためだけであって、本発明の範囲に
何等制限を与えるものでは無いものと理解されたい。

実施例　Ｉ 下記一連の単一バッチ式抽出実験を、カプロラクタム生
産で生じた、表　１に示すような組成を有する硫安排出
液を、室温で５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ希釈剤中、３０％
濃度のＡｌａ＋ｎ１ｎｓ−３３６（）ジ−ｎ−オクチル
アミン）からなる有機抽出相と接触させて行なった。

アミン抽出剤は、あらかじめ稀硫＃（２５％）と平衡に
させて硫酸塩に変えてあり、相対モル比は約９０％であ
る（ケースＡ）。ケース　Ｂでは、上記抽出剤を遊離ア
ミンの形で使用した。両実施例でアミンに対する硝酸基
のモル比は３：ｌないし１：２に変化させた。実験結果
を下記表２に示した。

硝酸基と有＠Ｃ０Ｄ−汚染物質との両者が十分に除去さ
れているのはケースＡの場合だけであることが判る。

実施例Ｈ 直列に並べた５個のミキサー−セトラー装置からなる連
続式液−液抽出装置で、カプロラクタム生産で生じた［
”排出液をｌＱ／ｈの流速で供給し、それと５ｂｅｌｌ
ｓｏｌ　ＡＢ希釈剤中３０％のＡＩａｍｉｎｓ−３０８
からなる有機相を向流で４．ＩＱ／ｈで流して接触させ
た。アミン抽出剤は濃硫酸を０．２ｆｆ／ｈの割合で再
循環する有機アミンを再導入する抽出装置に直接添加し
、硫酸塩に変えた。処理′した排出液は下記表　３に示
す組成を有していた。

本発明の方法から排出されるラフィネートには硝酸基は
残っておらず、そして同時にＣ０Ｄ−値が大きく低下し
、有機汚染物質の少なくとも８０％が除去されている。

従って得られたラフィネートそのまま再使用が可能であ
る。処理した排出液はまた、硫酸基濃度が増大している
（表　３）。

抽出物を取り込んだ有機相は抽出段階を出た後、３個の
ミキサー−セトラー装置中で、３５％の水酸化ナトリウ
ムを含む水溶液を、０．２９　（１／　ｈの流速で向流
循環接触させて、連続的にストリッピングを受ける。こ
うしてｐＨが中性ないしアルカリ性の二次排出液が約０
．５１２／ｈの割合で生じ、同排出液には２０．５％の
硝酸ナトリウムが含まれている。この高濃縮溶液（１，
４ｋｇＩ　ｎ　）中には、硝酸基が元の濃度の約２倍の
濃さで存在する。同排出液は又、上述した有機汚染物質
の主要部分をも含んでおり、これはＣ０Ｄ−及びＴＯＣ
−値が高いことからも明白である（それぞれ、１４０．
００　ｒａｇ　Ｏｎ／ａ及び４５．３００　ｍｇ　Ｃ／
（１）、導入された′ｆＩＬｒａ基全量（最初の排出液
十更に添加した硫酸）の小部分、約ｌＯ％が硝酸ナトリ
ウム排出液と共に放棄される。

実施例■ ５個のミキサー−セトラー装置を直列に配置した連続式
抽出装置で、排出液Ｂ（表　１参照）をｌＱ／ｈの流速
で供給し、それと５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ希釈剤中３０
％のＡＩａｍｉｎ−３０８を含む有機相を３．８　（１
／ｈの流速で自流接触させる。アミン抽出剤は、濃硫酸
を０．０８６　ｎ　／　ｈの割合で供給して硫酸塩にし
た。水性ラフィネートが０．９２　ｆｔ　／　ｈの割合
で精製され、表　４からも判るように、Ｃ０Ｄ−値は大
きく低下し、硝酸基は存在していない。

抽出物を含んだ有機溶媒は、抽出部を出て、４個の自流
ミキサー−セトラー装置中で、次のアルカリ洗浄装置か
ら出てくる硝酸イオン水溶液でスクラビング洗浄する。

この操作によって２次排出液＃５ｃｒｕｂ　Ｏｕｔ”（
スクラバー排出液）が０．２４　（１／ｈの割合で生じ
、その中には一緒に抽出された有機汚染物質の主要部分
（８０％）と、抽出された硝酸基の小部分が含まれてい
る。表　４は元の排出液に対する流出流の全ての組成を
示したものである。

有機溶媒はそれから、２個のミキサー−セトラー装置か
らなるストリッピング段階に進み、そこで２５％のアン
モニアを含む水溶液を０．１２９α／ｈの割合で使用し
、硝酸基部分を再抽出する。この操作で、硝酸アンモニ
ウムの濃厚溶液が０．１７　ａ／ｈの割合で得られ、同
波は硫酸基及び有機汚染物質と比較して硝酸基が大Ｓく
濃縮されている（表４）。この”５ｔｒｉｐ　Ｏｕｔ”
溶液は導入された硝酸基の７５％以上を含んでおり、し
かもその体積は元の排出液と比較してかなり低減されて
いる。表５に相対濃縮ファクターを示したが、これは上
述したスクラビング段階とは又異なる効果を示している
。

上記ストリッピング段階を出ると、有機溶媒は１個のミ
キサー−セトラー装置で約０．ＩＱ／ｈの割合で３０％
−水酸化ナトリウム溶液を使用して洗浄し、直接スクラ
ビングに必要な硝酸イオンを供給する。有機抽出剤は遊
離アミンの形で得られ、溶媒層は補助混合器を通過して
から抽出段階に再循環される。

実施例■ ラッシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）法カグロラクタム製造で
の両製造段階から出てくる硫安含有排出液は、その典型
的なものは表６に示すようにＩＩｉ成が異なっている。

この場合、同排出液は別々に、硫安の蒸発結晶化によっ
て約５ないし１０倍に濃縮される。

その結果得られる廃排出液は高濃度の硝酸基を含むが有
機不純物が少ない（表７の排出液Ｃ）か、又は硝酸基を
実質的に含まず、しかし有機成分で高度に汚染されてい
るかである（表７中、排出液Ｄ）。

単一バッチ式抽出器を直列に並べ、これら２種類の濃縮
排出液を室温で、５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＡＢ希釈剤中、３
０％の１１ａｔａｉｎｓ−３０８を含む有機抽出相上接
触させる。アミン抽出剤はあらかじめ、アミン１モルに
対して０．６モルに相当する量の酸を含む稀ＷＩＬ酸溶
液と平衡にして硫酸塩に変えておく。アミンの硝酸基に
対するモル比（排出液Ｃ）はｌ：３ないし３：１である
。排出液りに対する実験的な抽出剤対排出液の重量比は
、排出液Ｃ抽出に使用するために同一に保たれる。

実験結果を表８に示した。硫安廃排出液から分離された
硝酸基、及び有機Ｃ０Ｄ−汚染物質は、硫酸基が随伴抽
出されることなしに十分抽出されていることが判る。

衷１ｊＬヱ ２８％の硫安と１２％の硝酸アンモニウムを含むが有機
不純物は含まない合成水溶液（表７の排出液Ｅ）を、実
施例■で使用したのと同じ有機相及び条件を用いて抽出
した。

アミンの硝酸基に対するモル比はｌ：３ないし２：１で
あった。実験結果を表　８に示した。塩濃度が高かった
この排出液から硝酸汚染物質が完全に抽出されているこ
とが判る。

衷薯ヱＬ旦 ３個のミキサー−セトラー装置からなる、連続式液−液
抽出装置に、加硫促進剤製造の際に生じ、有ＩａＣＯＤ
−汚染物質を含む水性排出液を２，５ａ／ｈの流量で送
り、それと５ｈｅｌｌＡＢ希釈剤中１０％のＡ　Ｉａｍ
ｉｎｓ−３０８を含む有機相を０．５＋！／ｈの割合で
向流で送って室温で接触させた。アミン抽出剤は、あら
かじめ上記とは別の１個のミキサー−七トラー装置を使
用し、それに新しい有機抽出剤を送り、それと稀硫酸（
１０％）０．１１５α／ｈの流量で送って接触させて硫
酸塩とし、交換した硫酸溶液を同装置から取り出した。

処理する水性排出液は、表　９に示した組成を有してい
た。

抽出段階から出てくるラフィネートは、高濃度で存在す
る無機イオンは随伴抽出されずに、Ｃ０Ｄ−値及びＴＯ
Ｃ−値が大きく減っていた。結果的に、本発明の方法は
通常の生物学的処理を不要とすることができる。

抽出段階を出た抽出物を含む有機溶媒は、２個のミキサ
ー−セトラー装置中、流量０．０９５α／ｈの５％濃度
の水酸化ナトリウム水溶液と自流接触させて、連続的に
ストリッピングを行う。この方法で、Ｃ０Ｄ−値が高い
（＞２０．０００　ｍｇ　Ｏｘ／　（１）：とからも明
らかな様Ｉこ、上述した有機汚染物質の大部分含むをア
ルカリ性ｐＨの濃縮溶液が得られる。

表１＝ 表λ± 表３： 泉旦二 表６＝ 前−硫安蒸発結晶化前 後一硫安蒸発結晶化後 ネ　流出＊Ｃ（表７） 木本　流出液Ｄ（表７） 表７＝ 表９＝ 以上の特許明細書及び実Ｎ例が本発明を説明するＩ：め
のものであり、本発明を制限するものでは全くなく、こ
こで挙げた以外でも、本発明の精神及び範囲内に入る実
施態様が、本発明の技術分野の熟達者によって容易に考
え得るものと理解されたい。

本発明の主なる特徴及び実施態様は下記のようである。

１、水性流出液から少なくとも１種の硝酸塩及び有機汚
染物質を連続的に除去する方法において、該流出液を、
有機溶媒に浴温し、そして塩の形で存在する長鎖アルキ
ルアミンを使用して抽出液相イオン交換処理し、そして
蓄積した有機相を塩基で再抽出し、処理した流出液を再
使用の為に再循環することを特徴とする連続的除去法。

２、該アミンが１８個ないし３６個の炭素原子を有し、
水には実質的に不溶である第１級、第２級又はｔＫ３級
アミンであることを特徴とする上記第１項記載の方法。

３、該アミンが第３級であることを特徴とする上記第２
項記載の方法。

４、該アミンがトリーｎ−オクチルアミン又はトリーイ
ソオクチルアミンであることを特徴とする上記第１項記
載の方法。

５、該アミンを、同アミンに硫酸を付加させて得たその
ｗ厳塩の形で使用することを特徴とする上記第１項記載
の方法。

６、該アミン抽出剤をその硫酸塩に転換するのに使用し
た硫酸の過剰物を、再循環した遊離アミンと接触させラ
フィネートから回収することを特徴とする上記第５項記
載の方法。

７、該有機溶媒が、低密度、低水溶性、低揮発性そして
低粘度の液状脂肪族又は芳香族炭化水素であることを特
徴とする上記第１”Ｊ記載の方法。

８、該溶媒が芳香族化合物であることを特徴とする上記
第７項記載の方法。

９、該流出液が更に高濃度の少なくとも１種の塩を含む
ことを特徴とする上記第１項記載の方法。

１０、該流出液が更に約２０ないし４０重量％の濃度で
硫酸アンモニウムを含むことを特徴とする上記第１項記
載の方法。

１１、該流出液がカプロラクタム製造装置又は硫安結晶
化装置から排出されることを特徴とする上記第１項記載
の方法。

１２、流出液が硫安結晶化装置からのものであり、そし
て真流出液が硫安結晶化装置に再循環されることを特徴
とする上記第１１項記載の方法。

１３、抽出物を含んだ有機相の処理に使用する塩基が水
酸化ナトリウム又はアンモニアであることを特徴とする
上記第１項記載の方法。

１４、抽出物を含んだ有機相を、塩基処理の前に水及び
硝酸イオンの少なくとも１種を使用してストリッピング
することを特徴とする上記第１項記載の方法。

１５、ストリッピングを、次の溶媒洗浄段階からの硝酸
イオンを使用して実施することを特徴とする上記第１４
項記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１及び第２図はカプロラクタム製造からの流出液の後
処理のフローチャートを示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、水性流出液から少なくとも１種の硝酸塩及び有機汚
   染物質を連結的に除去する方法において、該流出液を、
   有機溶媒に溶解し、そして塩の形で存在する長鎖アルキ
   ルアミンを使用して抽出液相イオン交換処理し、そして
   蓄積した有機相を塩基で再抽出し、処理した流出液を再
   使用の為に再循環することを特徴とする方法。