DD297950A5

DD297950A5 - Verfahren zur entfernung von nitrat und/oder organischen verunreinigungen aus abwaessern

Info

Publication number: DD297950A5
Application number: DD90340442A
Authority: DD
Inventors: Armand Verbueken; Domien Sluyts; Roland Putseys
Original assignee: ��@��@��k��Kk��
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-01-30
Also published as: KR0135417B1; KR900017927A; EP0396790A1; JPH02303591A; DE68904070D1; CA2016161A1; EP0396790B1; DE68904070T2; JP2882538B2; ES2037904T3; US5015456A; BR9002142A

Abstract

Offenbart wird ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Nitrat und/oder organischen Verunreinigungen aus Abwaessern, umfassend einen extraktiven Ionenaustausch in fluessiger Phase mit einem in einem organischen Loesungsmittel geloesten und in Form eines Salzes vorliegenden langkettigen Amin und die Rueckextraktion der beladenen organischen Phase mit einer Base, wonach das behandelte Abwasser zur Wiederverwendung zurueckgefuehrt werden kann. Das Verfahren eignet sich besonders fuer die Reinigung von Abwaessern aus Anlagen der Caprolactam-Produktion und/oder Ammoniumsulfat-Kristallisation.{Abwasserreinigung; Nitrat, organische Verunreinigungen; Ionenaustausch, extraktiv; fluessige Phase; Salz; langkettiges Amin; Rueckextraktion; Base}

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Nitrat und/oder organischen Verunreinigungen aus Abwässern.

Abwässer, die organische und/oder anorganische Verunreinigungen enthalten, müssen aus ökologischen und ökonomischen Gründen gereinigt werden. Solche Abwässer fallen beispielsweise bei den Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril und Caprolactam an.

Caprolactam kann durch die wohlbekannte Beckmann-Umlagerung von Cyclohexanonoxim in Gegenwart von Oleum produziert werden, wobei das Oxim aus Cyclohexanon und Hydroxylaminsulfat nach dem Raschig-Verfahren hergestellt wird. Die erheblichen Mengen Ammoniumsulfat (AS), die in beiden Reaktionsschritten erzeugt werden, können vereinigt und zur Sättigung geiöst werden, was ein Abwasser ergibt, das (NI-U)₂SO₄, NH₄NO₃ und zusätzlich organische Nebenprodukte enthält, was zu einem rostlichen CSB-Wert von wenigstens 3000mg/l O₂ führt.

Zur Rückgewinnung des Salzes wird das Ammoniumsulfat kristallisiert, wonach eine gesättigte Abfallstoff-Lösung von Ammoniumsulfat zurückbleibt, die infolge des Konzentrierungseffektes der Kristallisation einen höheren Gehalt an Nitrat und organischen Verunreinigungen hat.

Ein kontinuierlicher Austrag eines derartigen Abwassers ist nötig, um eine sichere Produktion aufrechtzuerhalten und eine ausreichende Salz-Qualität sicherzustellen. Dieses Abwasser weist eine besonders hohe Salz-Dichte auf. Die Ausbeuten werden auf diese Weise beträchtlich gesenkt, und die Entsorgung der Abwässer bereitet ernstliche Umweltprobleme. Eine zusätzliche Vorbehandlung der obigen Abwässer muß notwendigerweise vorgenommen werden, um die Ammoniak-Stickstoff-Konzentration auf einen Wert unterhalb des annehmbaren Grenzwertes zu senken, bevor man beispielsweise zu einem abschließenden Schritt der biologischen Reinigung übergeht.

Dioses Abwasser kann mit einer starken Base, insbesondere mit Natriumhydroxid behandelt werden, um das Ammoniak abzustreifen. Das verbleibendo Natriumnitrat und die organischen Bestandteile können dann durch eine biologische Behandlung entfernt werden.

Diese Arbeitsweise hat jedoch die folgenden hauptsächlichen Nachteile:

(1) Das alkalische Abstreife, ι erweist sich aufgrund der benötigten gewaltigen Mengen an alkalischem Reagens als äußerst teuer;

(2) die organischen Schadstoffe üben eine destabilisierende Wirkung auf die verfügbare Biomasse aus, was den biologischen Abbau ineffektiv gestaltet, und

(3) erhebliche Mengen Sulfat in Form von Natriumsulfat werden an die Umwelt abgegeben.

Eine Alternative besteht darin, das Abwasser mittels kontinuierlicher Naß-Oxidation mit Sauerstoff und anschließendem alkalischen Abstreifen des Abwassers zu behandeln, das praktisch frei von organischen Verunreinigungen ist. Das Ammoniumnitrat bleibt unverändert, und infolgedessen ist en noch immer nicht möglich, die Ammoniumsulfat-Ablauge im Kreislauf zurückzuführen. Die vorstehende Kombination hat den Vorteil, daß sie eine konventionelle Bio-Behandlung der organischen Schadstoffe vermeidet; die Arbeitsweise erfordert jedoch noch immer enorme Aufwendungen für das alkalische Abstreifen.

Der Ersatz des Natriumhydroxids durch Kalk senkt die Materialkosten wesentlich, schafft jedoch Langzeit-Probleme der Entsorgung des verunreinigten Calciumsulfat-Niederschlags als festem Abfallstoff.

Eine andere Alternative beruht auf der thermischen Zersetzung des Gehalts an Ammoniumnitrat {zusammen mit einem Teil der organischen Fraktion) durch Erhitzen dünner Schichten auf 200⁰C, wie dies in den Schweizer Patenten CH-A-493427 und CH-A-544035 beschrieben ist.

In der EP-A-196597 wird ein ähnliches Verfahren unter Anwendung einer nassen thermischen Zersetzung zur Behandlung Ammoniumnitrat enthaltender Abwasser offenbart, die insbesondere bei der Verarbeitung von Unn-Erzen anfallen. Bei diesem Verfahren werden jedoch Edelmetall-Katalysatoren benötigt.

Aus der vorhergehenden, lonenaustausch-Verfahren sowie die Extraktion von Metallen betreffenden wissenschaftlichen Literatur ist bekannt, daß Nitrat-Ionen aus wäßrigen Lösungen durch Extraktion mit einem Amin-Gruppen enthaltenden Material entfernt werden können. Dieses Material besteht aus primären, sekundären oder tertiären Aminen, geeigneterweise in flüssiger Form, und insbesondere langkettigen Alkylaminen, die 18 bis 36 Kohlenstoff-Atome besitzen und im wesentlichen wasserunlöslich sind.

Die Entfernung von Nitrat oder Salpetersäure aus wäßrigen Lösungen mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion ist bereits früher beschrieben. Alle damit befaßten Angaben betreffen jedoch spezielle Bedingungen mit relativ niedrigem Nitrat-Gehalt und „keinen" organischen Verunreinigungen und spezielle Anwendungszwecke.

In der US-A-3983222 ist ein Verfahren offenbart, das ein Chlorid-Satz eines sekundären Amins zur Extraktion und neutrales Kaliumchlorid als Salz zum Abstreifen einsetzt und auf der Kristallisation von Kaliumnitrat beim Abkühlen der Abstreif-Lösung beruht. Diese Methode hinterläßt jedoch eine erhebliche Menge Chlorid in dem behandelten Abwasser und ergibt nur mäßige Ausbeuten der Extraktion. Eine 5- bis 10%ige Lösung des vorstehenden sekundären Amins in K. rosin wird als die extrahierende organische Phase verwendet, wobei leider meßbare Verluste an Extraktionsmittel aufgrund der Restlöslichkeit in Wasser eintreten.

In der DE-A-23 50962 ist ein ähnliches Verfahren zur Entfernung von Nitrat beschrieben, das auf dem gleichen sekundären Amin als Extraktionsmittel basiert, das diesmal mit verdünnter Schwefelsäure in se^!n Sulfat überführt wird. Das Abstreifen der beladenen organischen Phase erfolgt mit Hilfe von Ammoniak. Das gesamte, zur Regenerierung des Amin-Extraktionsmittels eingesetzte Sulfat geht in dem behandelten Abwasser verloren. Außerdem war es auch nötig, zusätzliche Maßnahmen zu ergreifen, um Verluste an Lösungsmittel zu minimieren.

Beide Extraktionsverfahren betreffen Säure-Abwässer aus der Düngemittel-industrie und Cellulosanitrat-Produktion, die einen relativ niedrigen Nitrat-Anteil unterhalb von 2%, insbesondere 0,2%, ohne irgendwelche nennenswerten Mengen organischer Verunreinigungen enthalten.

In der EP-A-251426 wird ein analoges Verfahren, wiederum unter Anwendung eines sekundären Amins, zur selektiven Extraktion von Nitrat-Ionen aus Lösungen mit hohen Chlorid-Konzentrationen umrissen. Es wird angegeben, daß das Verfahren besonders gauignot ist zur Behandlung von Salz-Lösungen, die aus der Regenerierung von mit Nitrat beladenen lonenaustausch-Harzen erhalten werden.

Gemäß der US-A-4169880 wird ein kombiniertes Extraktionsmittel verwendet, das einen neutralen Phosphorsäureester und ein tertiäres Octylamin umfaßt, für das gefunden wurde, daß es einen synergistischen Effekt auf dio Extraktion von Salpetersäure ausübt. In diesem Falle war das Verfahren für die Behandlung verdünnter Salpetersäure-Abwässer aus Anlagen der Salpetersäure-Erzeugung konzipiert.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu offenbaren, das nicht die vorgenannten Nachteile aufweist.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß eine kontinuierliche Flüssig-Flüssig-Extraktion auf der Grundlage eines lcnenaustauschs mit einem geeigneten Amin-Salz der oben ρ ρ π a η nie r> Art es ermöglicht, sowohl das Nitrat als auch die organischen CSB-Verunreinigungen getrennt oder gleichzeitig aus mit einim oder mehreren Salzen, insbesondere Ammoniumsulfat in Konzentrationen zwischen 20 und 40Gew.-% ohne nennenswerte, damit einhergehende Extraktion des Sulfats, gesättigten Abwässern zu entfernen, wodurc!) auf diese Weise das Abwasser in einen Zustand versetzt wird, in dem es für die Rückführung in eine vorhandene Industrieanlage geeignet ist. Letzterer Aspekt ist eine Vorbedingung und das Ziel der vorliegenden Erfindung.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Nitrat und/oder organischen Verunreinigungen aus Abwässern, wöbe: das Verfahren einen extraktiven Ionenaustausch in flüssiger Phase mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten und in Form eines Salzen vorliegenden langkettigen Amin und die Rückextraktion der beladenen organischen Phase mit einer Baso umfaßt, wonach das behandelte Abwasser zur Wiederverwendung zurückgeführt werden kann.

In einer bevorzugten Ausfiihrungsfo.m ist das Amin primär, sekundär oder tertiär, hat 18 bis 36 Kohlenstoff-Atome und ist im wesentlichen wasserunlöslich.

Besonders bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung sind tertiäre Amine wie Triisooctylamin (TIOA), das unter den Bezeichnungen Alamine-308 (General Mills Co., nunmehr Henkel Corp.) oder Hostarex-324 (Hoechst AG) im Handel erhältlich

In der Praxis wird zur Einhaltung optimaler Verfahrensbedingungnn das vorgenannte Extraktionsmittel auf eine spezielle Konzentration mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel verdünnt, das eine vernachlässigbare Wasserlöslichkeit, geringe Dichte, geringe Flüchtigkeit und niedrige Viskosität besitzt, wofO;· Kerosin und Dodecan allgemeine Beispiele sind. Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Verdünnungsmittel wie Shellsol AB (Shell Chemical Co.) vorzugsweise verwendet, um die Bildung einer dritten Phase in der organischen Extraktionsschicht zu vermeiden, was einen weiteren Zusatz modifizierender Mittel entbehrlich macht. Zur Anpassung an praktische Bedürfnisse der Kapazität in bezug auf die erforderliche Menge der organischen Phase liegt vorzugsweise die Konzentration des in dem vorliegenden Verfahren eingesetzten Amins zum Beispiel bei 20 bis 60 Gew.-%. Im Prinzip kann jedoch die Amin-Konzentration zwischen 1 und 100Gew.-% betragen, vorausgesetzt, daß das resultierende Lösungsmittel noch mit den angemessenen Fließ-Eigenschaften ausgestattet ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Abwasser zusätzlich hohe Konzentrationen mehrerer Salze, insbesondere an Ammoniumsulfat.

Es ist außerdem zu bevorzugen, die aus Anlagen der Caprolactam-Produktion und/oder Ammoniumsulfat-Kristallisation abgeleiteten Abwässer aufzuarbeiten.

Das vorgenannte Verfahren der Flüssigkeits-Extraktion weist das besondere Merkmal auf, daß dann, wenn das organische Amin in sein Sulfat-Salz überführt und anschließend mit einer ein Nitrat und/oder organische Verbindungen enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird, die Nitrat-Ionen und/oder organischen Stoffe in die organische Phase hinein extrahiert werden, wobei sie gegen die Gegen-Ionen des ursprünglichen Amin-Salzes ausgetauscht werden.

Es ist allgemeines Wissen der Fachleute auf dem Gebiet der Extraktionstechnik, daß die organische Extraktionsmittel-Phase dadurch regeneriert werden kann, daß sie mit einer zweiten, ein spezifisches Abstreifmittel in einer geeigneten Konzentration enthaltenden wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird. Zu diesem Zweck können ein anorganisches Salz, eine Säure oder eine Base verwendet werden. Nach der Trennung der beiden flüssigen Phasen kann das Amin-Extraktionsmittel im Kreislauf zurückgeführt werden, entweder bereits in Form eines geeigneten Salzes oder als freie Base. Die nach dem Abstreifen erhaltene wäßrige Lösung mit vermindertem Volumen enthält das gesamte ursprüngliche Nitrat und kann zur Entsorgung weiter behandelt oder zwackmäßigerweise zu nützlichen Nebenprodukten wie Salpetersäure oder chemischen Düngemitteln verarbeitet werden.

Es is': wichtig anzumerken, daß, um eine wirksame gleichzeitige Extraktion der organischen CSB-Komponenten, selbst in Anwesenheit beträchtlich höherer Konzentration an anorganischen Sulfat-Ionen, zu erzielen, das Amin-Extraktionsmittel in der Sulfat-Form zur Verfugung stehen sollte, wie dies auch zur Entfernung des Nitrats erforderlich ist. Das Sulfat-Salz wird gegenüber der Chlorid-Form aus mehreren Gründen bevorzugt:

Es wird gefunden, daß die Ausbeute beim Austausch des Nitrats und/oder der organischen Verunreinigungen mit den Sulfatoder Bisulfat-Ionen wesentlich höher ist;

die Extraktion von Nitrat gemäß der vorliegenden Erfindung führt zu einer beträchtlich erhöhten Konzentration an Sulfat in dem Raffinat, insbesondere von Ammoniumsulfat im Fall des bevorzugten Beispiels, das zweckmäßigerweise nach der Rückführung wiederverwendet wird;

jeglicher Überschuß an freier Schwefelsäure, der aus dem Verfahren in das wäßrige Raffinat überführt worden ist, kann neutralisiert v/erden, beispielsweise mit Ammoniak, und steht auf diese Weise ebenfalls für eine Wiederverwendung zur Verfügung, wie im Vorstehenden erwähnt ist.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt, kurz dargestellt, die folgenden Schritte (Fig. 1): (i) Flüssig-Flüssig-Extraktion des Abwassers, das hohe Konzentrationen an Sulfat, Nitrat und/oder organischen Schadstoffen enthält, unter Verwendung des im Vorstehenden bevorzugten sulfatierten Amin-Extraktionsmittels, wobei das behandelte

abfließende Abwasser vorzugsweise zu der Anlage für die Ammoniumsulfat-Kristallisation zurückgeführt wird; (ii) Abstreifen der beladenen Lösungsmittel-Phase mit einer Base, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Ammoniak, wodurch eine konzentrierte Lösung des ursprünglichen Nitrats und/oder organischer Verunreinigungen ohne einen nennenswerten

Gehalt an Sulfat erhalten wird; (iii) Entfernen etwa mitgeschleppter wäßriger Phase aus dem abgestreiften organischen Lösungsmittel mittels eines zusätzlichen Schritts des Waschens oder des Koaleszierens oder einer Kombination aus beiden, um das freie

Amin-Extraktionsmittel im Kreislauf zu führen; (iv) Regenerieren des organischen Amin-Sulfat-Salzes durch Einführung von Schwefelsäure in das System.

Jeder der vorstehenden Schritte kann in einem breiten Temperatur-Bereich, beispielsweise bei Umgebungstemperatur, in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden, vorzugsweise unter Umlauf im Gegenstrom, wobei die unterschiedlichen Durchsätze der Zuströme sorgfältig einem Fließschema angepaßt werden, das für den vorliegenden Prozeß optimiert ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sogar erfolgreich auf Lösungen angewandt werben, die große Mengen an Verunreinigungen enthalten. So kann die Nitrat-Konzentration zwischen 5 und 15Gew.-% betragen, berechnet als NH₄NO₃. Die organischen Verunreinigungen können sogar aus Lösungen mit Konzentrationen von 1 bis 10Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3Gew.-%, entfernt werden. Die Konzentration an (NH₄)JSO₄ liegt vorzugsweise zwischen 20 und 40Gew.-%.

Im Prinzip kann das Amin-Extraktionsmittel auf verschiedenen Wegen in seine Sulfat-Form überführt werden:

(a) Ansäuern des zu behandelnden Abwassers mit genügend Schwefelsäure, um die freie Acidität bereitzustellen, die zur Sulfatierung des organischen Amins benötigt wird;

(b) In-Berührung-Bringen des im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels in einem getrennten Abschnitt mit verdünnter Schwefelsäure, wobei die gebildete Dispersion ohne vorherige Trennung unmittelbar dem Extraktionsabschnitt zugeleitet wird;

(c) In-Berührung-Bringen des im Kreislauf zurückgeführten Lösungsmittels in einem getrennten Abschnitt mit Schwefelsäure einer geeigneten Konzentration, vorzugsweise durch Kreislauf-Rückführung in einem inneren Kreislauf, wodurch das Absetzen und die Trennung der beiden flüssigen Phasen ermöglicht wird, wonach die regenerierte organische Phase zu der Extraktion weitergeleitet wird;

(d) Einführen einer minimalen Menge konzentrierte Schwefelsäure unmittelbar in den Extraktionsabschnitt nahe dem Punkt, an dem das im Kreislauf zurückgeführte Lösungsmittel in das System eintritt.

Die beiden letzteren Methoden, insbesondere (d), stellen bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar. Bei (d) wird die Menge an zusätzlichem Wasser, die auf das Raffinat übertragen wird, minimiert, was von großem Vorteil ist, sofern die nachfolgende A^ 'ristallisation mittels Eindampfen durchgeführt wird. Die durch das Zusetzen überschüssiger Schwefelsäure bedingto Einbuße an Sulfat wird ebenfalls minimiert. Darüber hinaus werden meßbare Verluste an Amin-Extraktionsmittel an verdünnte Säure-Lösungen vermieden.

Jegliche überschüssige Schwefelsäure, die zur Überführung des Amin-Extraktionsmittels in sein Sulfat-Salz verwendet wird, wird dadurch aus dem Raffinat zurückgewonnen, daß letzteres mit im Kreislauf geführten freien Amin in Berührung gebracht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform (Fig. 2) ist ein zusätzlicher Abschnitt zur Säure-Rückgewinnung eingebaut, um restliche Schwefelsäure aus dem Raffinat durch In-Berührung-Bringen des Raffinats mit dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel zu extrahieren, wodurch Kosten lür Schwefelsäure eingespart werden. Allgemein gesagt, es ist klar, daß bei der Behandlung von Säure-Abwässern jede freie Azidität des Einsatzmaterials zweckmäßig zur Regenerierung des Amin-Sulfat-Extraktionsmittels herangezogen werden kann.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform (Fig. 2) wird das den Extraktionsschritt (i) verlassende organische Lösungsmittel zuerst mit Wasser und/oder Nitrat-Ionen gewaschen, bevor es in den eigentlichen Abstreif-Abschnitt eintritt. Das Waschen kann selektives teiiweises Abstreifen des Amin-Extraktionsmittels angesehen werden, wodurch wenigstens ein Teil der mitextrahierten organischen Schadstoffe in einen wäßrigen Seitenstrom hinein entfernt werden. Als Waschflüssigkeit für Nitrat kann eine wäßrige Lösung von Nitraten verwendet werden, die aus einem anschließenden Teil der Lösungsmittel-Wäsche stammt.

Auf diese Weise können ursprünglich vorhandenes Nitrat und die ursprünglich vorhandenen organischen Komponenten konzentriert und wenigstens zum Teil in zwei sekundäre wäßrige Abfluß-Ströme getrennt werden, die dann getrennt auf unterschiedliche Weise weiter verarbeitet werden können.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden ausführlicher anhand der beigefügten Zeichnungen beschrieben, die Fließdiagramme bevorzugter Ausführungsformen zeigen.

Beide Schemata (Figuren 1 und 2) betreffen insbesondere die Behandlung eines salzreichen, stark mit Nitrat und organischen Nebenprodukten verunreinigten Abwassers, das aus einer Anlage der Ammoniumsu!fat(AS)-Kristallisation ausgetragen wird, in der der Haupt-Abwasserstrom aus der Caprolactam-Produktion aufgearbeitet wird. Es muß betont werden, daß diese Schemata als rein erläuternd anzusehen sind, wenngleich sie bevorzugte Ausführungsformen betreffen, und daß Einverständnis darüber besteht, daß die Erfindung einen breiteren Bereich der Anwendbarkeit einschließt.

In Fig. 1 wird das zu behandelnde Abwasser aus der vorhandenen Kristallisations-Einheit 6 ausgetragen und über die Rohrleitung 62 dem Extraktions-Abschnitt zugeleitet. Das Nitrat und die organischen Verunreinigungen werden, zusammen mit einer kleineren Menge Sulfat oder ohne eine solche, in mehreren Stufen durch In-Berührung-Bringen mit dem organischen Extraktionsmittel im Gegenstrom entfernt. Durch die Rohrleitung 01 wird konzentrierte Schwefelsäure in den Amin-Salz-Bildungs-Abschnitt 1 eingeleitet, der einen integralen Teil des gesamten Extraktions-Abschnitts bildet, um das Amin-Sulfat-Extraktionsmittel zu regenerieren, wobei das Amin in die Einheit 1 durch die Leitung 41 eintritt. Die im Kreislauf geführte Extraktionsphase bewegt sich dann durch die Leitung 12 zu der oben genannten Einheit 2.

Das die Einheit 1 durch die Leitung 15 verlassende Raffinat stellt einen gereinigten Ammoniumsulfat-Abstrom dar, der kein Nitrat und einen drastisch erniedrigten CSB-Wert enthält. Dieser Strom mit einer erhöhten Sulfat-Konzentration wird in dem Gefäß 5 mit dem Hauptstrom aus der Caprolactam-Produktion vermischt, der mit viel höherem Durchsatz durch die Leitung 5 zugeführt wird, und wird im Umlauf durch die Leitung 56 zu der AS-Kristallisations-Einhoit 6 zurückgeführt. Die aus dem Extraktor 2 durch die Leitung 23 entnommene beladene organische Lösungsmittel-Phase wird in der Abstreif-Einheit 3 mittels einer Base wie Ammoniak oder Natriumhydroxid reextrahiert, die durch die Leitung 03 eingeleitet wird. Das ursprünglich vorhandene Nitrat und die ursprünglich vorhandenen organischen Verunreinigungen werden in einem sekundären wäßrigen Abflußstrom konzentriert, der durch die Leitung 30 abgezogen wird und weitere Behandlung erwartet. Das abgestreifte Lösungsmittel verläßt den oben bezeichneten Abstreif-Abschnitt 3 durch die Leitung 34 und durchläuft eine wirksame Koaleszier-Einheit 4 zur Abtrennung der mitgeschleppten wäßrigen Phase, die mittels der Leitung 43 zusammen mit der alkalischen Abstreif-Lösung erneut eingeleitet wird. Eine zusätzliche Koaleszier-Einheit kann gegebenenfalls in die Leitung 23 eingesetzt werden, durch die die mitgeschleppte wäßrige Phase in den Extraktionsabschnitt 2 zurückgeleitet wird. Das freie Amin-Extraktionsmittel, das die Einheit 4 durch die Rohrleitung 41 verläßt, wird zweckmäßigerweise zu dem Amin-Salz-Bildungs-Abschnitt 1 zurückgeführt. Seine wirksame Konzentration in dem organischen Verdünnungsmittel und sb^!n relativer Durchsatz in bezug auf das zufließende Abwasser sollten kontinuierlich überwacht werden.

In Fig. 2 wird eine alternative bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens beschrieben, die zwei zusätzliche Merkmale einbezieht:

(i) Das den Amin-Salz-Bildungs-Abächnitt 2 durch die Leitung 21 verlassende wäßrige Raffinat wird in der Einheit 1 mit der im Kreislauf zurückgeführten organischen Phase in Berührung gebracht, die durch die Leitung 71 eingetreten ist, um jedwede restliche Schwefelsäure zu extrahieren. Das organische Lösungsmittel fließt dann weiter durch die Leitungen 12 und 23 in den eigentlichen Extraktions-Abschnitt 3. Das gereinigte Abwasser, abgezogen aus dem Säure-Rückgewinnungs-Abschnitt 1 durch die Leitung 18, zeigt einen erhöhten pH-Wert, der demjenigen des Caprolactam-Abflußstroms entspricht, der durch die Leitung 08 in den Prozeß eintritt.

(ii) Die beladene organische Phase wird durch die Rohrleitung 34 dem Wasch-Abschnitt 4 zugeleitet, wo ein partielles selektives Abstreifen der mitextrahierten organischen Verunreinigungen in der Weise durchgeführt wird, daß die organische Phase mit einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht wird, die Nitrat-Ionen, beispielsweise in Form von Natriumnitrat, enthält und, eingeführt durch die Leitung 64, dem nachfolgenden Wäsche-Schritt 6 entstammt. Ein sekundärer Abwasserstrom von beträchtlich reduziertem Volumen mit einer höheren Konzentration der ursprünglichen organischen Verunreinigungen wird durch die Leitung 40 abgezogen und durch Zersetzung entsorgt. Das nunmehr

hauptsächlich mit Nitrat beladene organischo Lösungsmittel fließt durch die Rohrleitung 45 zu dem eigentlichen Abstreif-Abschnitt 5, wo ein Teil des in der organischen Phase vorhandenen Nitrats mit Hilfe voi. Ammoniak, das durch die Leitung 05 eingeführt wird, abgestreift wird und eine konzentrierte Lösung von Ammoniumnitrat durch die Rohrleitung 50 gebildet wird. Mittels der Rohrleitung 56 fließt die organische Phase weiter zu dem oben erwähnten Wäsche-Abschnitt 6, wobei gleichzeitig die alkalischen Nitrate, die in dem Wäsche-Abschnitt 4 benötigt werden, über die Leitung 64 gewonnen werden. Die das freie Amln-Extraktionsmittel enthaltende organische Phase wird danach durch die Leitung 67 zu der Koaleszier-Einheit 7 weitergeleitat und dann zu dem txtraktions-Teil des Verfahrens zurückgeführt.

Das Verfahren auf der Basis der Flüssig-Flüssig-Extraktion gemäß der voi liegenden Erfindung stellt eine Methode mit großen Vorteilen, sowohl unter dem ökonomischen als auch unter dem ökologischen Gesichtspunkt, zur Verfügung, die gleichermaßen die Entfernung des Nitrats und/oder der organischen Schadstoffe aus Abwässern in ein und demselben Arbeitsgang ermöglicht und dabei einen gereinigten Strom von Ammoniumsulfat hinterläßt, der beispielsweise gewinnbringend in die industrielle AS-Kristallisations-Einheit zurückgeleitet werden kann. Die durch die vorliegende Erfindung gebotenen Vorteile der Kreislaufrückführung (Recycling) sind offenkundig im Hinblick auf den wt santlich verringerten Aufwand für das Abstreifen, die beträchtliche Verbesserung der Ausbeuten bei der AS-Produktion und die gleichzeitige drastische Senkung der Abgabe von Sulfat an die Umweit.

Außerdem bedeutet die gesteuerte Entfernung polarer organischer Verunreinigungen aus AS-Mutterlaugen und/oder -Abwässern, wie oben erwähnt, daß die Qualität der gewonnenen Ammoniumsulfat-Kristalle verbessert werden kann. Andere vorteilhafte Aspekte betreffen das beträchtlich verringerte Volumen, in dem die organischen und die Nitrat-Verunreinigungen mittels des vorliegenden extraktiven Verfahrens gewonnen werden können, was mit Sicherheit von großem Vorteil ist für ihre nachfolgende Entsorgung durch Veraschung oder Naß-Oxidation sowie für jede ergänzende Aufarbeitung des Nitrats, die durchgeführt werden kann.

Das Verfahren gamäß der vorliegenden Erfindung kann auch für die getrennten Ammoniumsulfat-Ströme, die aus der oben genannten Produktion von Caprolactam nach dem Raschig-Verfahren und/oder anderen Verfahren stammen, sowie für andere industrielle Abwässer, insbesondere solche mit hohen Ammoniumsulfat-Gehalten, eingesetzt werden. Das Verfahren ist beispielsweise geeignet zur Behandlung von Abwasser, das aus der Caprolactam-Produktion, insbesondere nach dem wohlbekannten Raschig-Verfahren, stammt, wobei ein derartiges Abwasser mit Ammoniumsulfat gesättigt und mit einem hohen Gehalt an Ammoniumnitrat und organischen Nebenprodukten verunreinigt ist, sowie insbesondere von Abwasser aus der wiederholenden großtechnischen Kristallisation zur Gewinnung von Ammoniumsulfat für den Markt chemischer Düngemittel. Das vorliegende Verfahren bietet die Möglichkeit der Kreislauf-Rückführung der obigen Abwässer in die vorhandenen Produktionsanlagen.

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr im folgenden anhand der nachstehenden Beispiele erläutert, die nur Zwecken der Erläuterung dienen und nicht als Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufzufassen sind.

Beispiel I

In der folgenden Reihe von Extraktionen einzelner Chargen wird aus der Caprolactam-Produktion stammendes Ammnniumsulfat-Abwasser mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung bei Raumtemperatur mit einer organischen Extraktionsmittel-Phase in Berührung gebracht, die aus 30% Alamine-336 (Tri-n-octylamin) in einem Shellsol AB-Verdünnungsmittol besteht. Das Amin-Extraktionsmittel ist zuvor in sein Sulfat-Salz (Fall A) durch Äquilibrieren mit einer Lösung verdünnter Schwefelsäure (25%) überführt worden, wobei die relative molare Aufnahme etwa 90% beträgt. Im Fall B wird das vorstehende Extraktionsmittel als freies Amin eingesetzt. In beiden Fällen ändert sich das Stoffrnengenverhältnis („Molverhältnis") Nitrat zu Amin von 3:1 zu 1:2. Die experimentellen Ergebnisse sind im folgenden in Tabelle 2 aufgeführt und zeigen, daß eine angemessene Extraktion sowohl des Nitrats als auch der CSB-Verunreinigungen nur im Fall A erreicht wird.

Beispiel Il

In einem Apparat zur kontinuierlichen Flüssig-Flüssig-Extraktion, bestehend aus einer Sequenz von 5 Mischer-Absetzer-Einheiten, wird ein Strom von 1 l/h eines aus der Caprolactam-Produktion stammenden Ammoniumsulfat-Abwassers im Gegenstrom mit 4,1 l/h einer 30% Alamine-308 in einem Shellsol AB-Verdünnungsmittel umfassenden organischen Phase in Berührung gebracht. Das Amin-Extraktionsmittel wiro durch kontinuierliche Zugabe von 0,1 l/h konzentrierte Schwefelsäure unmittelbar in die Extrakticns-Einheit, in die das rückgeführte organische Amin wieder eingeführt wird, in sein Sulfat-Salz überführt. Das zu behandelnde Abwasser hat die in der nachstehenden Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung. Das aus dem vorliegenden Verfahren abgezogene Raffinat enthält keinen Restgehalt an Nitrat und zeigt gleichzeitig einen wesentlich erniedrigten CSB-Wert, mit einet Entfernung von wenigstens 80% der organischen Verunreinigungen. Es kann somit ohne Probleme wiederverwend.«t werden. Das behandelte Abwasser zeigt auch eine erhöhte Sulfat-Konzentration (Tabelle 3). Die den Extraktions-Abschnitt verlassende organische Phase wird dann kontinuierlich in 3 Mischer-Absetzer-Stufen unter Anwendung eines Gegenstrom-Umlaufs von 0,29l/h einer 35% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung abgestreift. Auf diese Weise werden 0,5 l/h eines ,sekundären Abflußstromes mit neutralem bis alkalischem pH gewonnen, der 20,5% Natriumnitrat enthält. In dieser hochkonzentrierten Lösung (1,4 kg/l) liegt das Nitrat in etwa der zweifachen ursprünglichen Konzentration vor. Sie enthält auch den Hauptteil der oben genannten organischen Verunreinigungen, wie aus den hohen CSB- und TOC-Werten (140000mg/l O2 bzw. 45300mg/l C) hervorgeht. Eine kleinere Fraktion von etwa 10% des gesamten Sulfat-Zugangs (ursprüngliches Abwasser plus zusätzlich zugeführte Schwefelsäure) wird mit dem Natriumnitrat-Abwasser ausgetragen.

Beispiel III

In einem Apparat zur kontinuierlichen Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Verwendung von 5 in Reihe angeordneten Mischer-Absetzer-Einheiten, wird 1 l/h eines Abwassers B im Gegenstrom mit 3,8l/h einer 30% Alamine-308 in einem Shellsol AB-Verdünnungsmittel umfassenden organische.) Phase in Berührung gebracht, wobei das Amin-Extraktionsmittel durch Einführung von 0,086 l/h konzentrierte Schwefelsäure sulfatiert worden ist. Das wäßrige Raffinat von 0,92 l/h ist im wesentlichen gereinigt, wie aus Tabelle 4 zu entnehmen ist, wobei der CSB-Wert stark erniedrigt ist und kein Restgehalt an Nitrat mehr vorhanden ist.

Die den Extraktions-Teil des Verfahrens verlassende beladene organische Phase wird in 4 Mischer-Absetzer-Stufen im Gegenstiom mit einer wäßrigen Lösung von Nitrat-Ionen, die aus einer nachfolgenden Einheit einer alkalischen Wäsche stammt, gewaschen. Auf diese Weise wird ein sekundäres Abwasser („Waschwasser") von 0,24 l/h gewonnen, das die Hauptfraklion (80%) der mitextrahierten organischer) Verunreinigungen und auch einen kleineren Teil des extrahierten Nitrats enthält. Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung der abfließenden Ströme insgesamt unter Bezug auf das ursprüngliche Abwasser. Das organische Lösungsmittel fließt danach zu dem eigentlichen, 2 Mischer-Absetzer-Stufen umfassenden Abstreif-Abschnitt, in dom 0,1291/h einer 25% Ammoniak enthaltenden wäßrigen Lösung zur Rückextraktion eines Teils des Nitrats verwendet wird. Auf diese Weise werden 0,17 l/h einer konzentrierten Ammoniumnitrat-Lösung erhalten, die eine erhebliche Nitrat-Konzentration, in Relation zu Sulfat und den organischen Verunreinigungen, aufweist (Tabelle 4). Diese „Abstreifwnsser"-Lösung enthält mehr als 75% des Nitrat-Zugangs und hat im Vergleich ?u dem ursprünglichen Abwasser ein beträchtlich reduziertes Volumen. In Tabelle 5 sind die Faktoren der relativen Anreicherung angegeben, um die Trennwirkung des vorgehenden Abschnitts des Waschens zu veranschaulichen.

Beim Verlassen des vorstehenden Abstreif-Abschnitts wird das organische Lösungsmittel in einer einzelnen Mischer-Absetzer-Stufe mit etwa 0,1 l/h einer 30%ig NaOH-Lösung gewaschen, die unmittelbar die für das Auswaschen benötigten Nitrat-Ionen bereitstellt. Das organische Extraktionsmittel steht nunmehr als freies Amin zur Verfügung, und die Lösungsmittel-Phase wird nach dem Durchgang di'rch eine ergänzende Koaleszier-Einheit zu dem Extraktions-Abschnitt zurückgeführt.

Beispiel IV

Die aus beiden Reaktionsschritten bei der Produktion von Caprolactam nach dem Rauchig-Verfahren stammenden Abwasser haben die typischen und differierenden Zusammensetzungen, die in Tabelle 6 angegeben sind. In diesem besonderen Fall werden sie etwa 5- bis 10mal durch abdampfende Kristallisation des Ammoniumsulfats getrennt konzentrit. t. Das resultierende Abwasser enthält entweder eine hohe Nitrat-Konzentration mit nur geringfügiger organischer Verunreinigung (Abwasser C aus Tabelle 7), oder andernfalls ist es in hohem Maße durch organische Bestandteile ohne nennenswerte Mengen Nitrat verunreinigt (Abwasser D aus Tabelle 7).

In einer Reihe von Extraktionen einzelner Ansätze werden diese zwei konzentrierten Abwasser bei Raumtemperatur mit einer organischen Extraktionsmittel-Phase in Berührung gebracht, die aus 30% Alamine-308 in einem Shellsol AB-Verdünnungsmittel besteht. Das Amin-Extraktionsmittel ist zuvor in sein Sulfat-Salz durch Äquilibrieren mit einer Lösung verdünnter Schwefelsäure überführt worden, wobei 0,6 mol der Säure auf 1 mol des Amins angewandt wurde. Das Stoffmengenverhältnis Amin zu Nitrat (Abwasser C) ändert sich von 1:3 zu 3:1. Für das Abwasser D wird das experimentelle Gewichtsverhältnis Extraktionsmittel-zuAbwasser gleich dem für das Abwasser C verwendeten gehalten.

Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt und zeigen eine angemessene Extraktion der getrennten Nitrat-Verunreinigungen und organischen Verunreinigungen aus den Ammoniumsulfat-Abwässern ohne irgendeine Mitextraktion von Sulfat.

Beispiel V

Eine 28% Ammoniumsulfat und 12% Ammoniumnitrat ohne irgendwelche organische Verunreinigungen enthaltende synthetische wäßrige Lösung (Abwasser E aus Tabolli. 7) wird m;< Hilfe dar gleichen organischen Phase und unter den gleichen Bedingungen extrahiert, wie sie in Beispiel IV angewandt wurden.

Das Stoffmengenverhältnis Amin zu Nitrat liegt im Bereich von 1:3 bis 2:1. Die experimentellen Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt. Sie zeigen eine vollständige Extraktion der Nitrat-Verunreinigungen aus diesem besonderen Abwasser mit hoher Saiz-Konzentration.

Beispiel Vl

In einem Apparat zur kontinuierlichen Flüssig-Flüssig fxtraktion, bestehend aus 3 Mischer-Absetzer-Einheiten, wird ein Strom von 2,5l/h eines aus der Produktion von Vulkanisationsbeschleunigern stammenden und mit organischen CSB-Verunreinigungen belasteten Abwassers im Gegenstrom bei Raumtemperatur mit 0,51/h einer 10% Alamine-308 in einem Shellsol AB-Verdünnungsmittel umfassendpn organischen Phase in Berührung gebracht. Das Amin-Extraktionsmittel ist durch vorherigen Kontakt mit 0,115 l/h verdünnter Schwefelsäure (10%) in einer getrennten Mischer-Absetzer-Einhoit bereits in seine Sulfat-Form überführt worden, in die frisches organisches Extraktionsmittel eingeleitet wird und aus der die ausgetauschte Schwefelsäure Lösung abgezogen wird. Das zu behandelnde Abwasser hat die in Tabelle 9 angegebene Zusammensetzung. Das aus dem Extraktions-Abschnitt abgezogene Raffinat zeigt wesentlich reduzierte CSB- und TOC-Werte (Tabelle 9) ohne Mitextraktion der in hoher Konzentration vorliegenden anorganischen Ionen. Ais Ergebnis bietet das vorliegende Verfahren die Gelegenheit, die gewöhnliche biologische Beh indlung zu umgehen.

Das den Extraktions-Abschnitt verlassende beladene organische Lösungsmittel wird kontinuierlich in 2 Mischer-Absetzer-Stufen unter Anwendung eines Gegenstrom-Kuntakts mit 0,095 l/h einer 5% Natriumhydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung abgestreift. Auf diese Weise wird eine rweckmäßig konzentrierte Lösung mit alkalischem pH-Wert bereitgestellt, die den Hauptteil der oben genannten organischen Verunreinigungen enthält, wie aus dem hohen CSB-Wert (>20CU0mg/l O₂) hervorgeht. >

Tabelle 1

Zusammenset	-ung	AbwasserA	Abwasser B
NOi	i%)	8,25-8,79	8,0-8,88
soj-	(%)	21,1	11,6
Ges.NHj	(%)	10,31	7,36
CSB	(0₂,mg/l)	72360-78100	84500-94760
TOC	(C,mg/I)	24050	31370
DLhte	(kg/l)	1.?6	1,20
pH		3,9	3,5

Tabelle 2	22,8 24,4 25,7 30,9 31,6 32,2 34,3 36,6	NOi (%) soj- (%) G6S. NH₃ (%) TOC (C,rr,g/I) CSB (0₂,mg/l) pH	NOi	CSB (Oj,mg/I)	soj-	TOC (C,mg/I)	Raffinat B NOi SOj-	nachher*	13,4 12,3 12,1 12,4 12,9	CSB (0₂,mg/l)	-7- 297 950
		Tabelle 4	8 < 0,003 7,44 34,9	66100 62900 60550 51000 40200 33900 31500 29100	11,6 25,8 9,19 0,82	20864 19825 18572 15791 12593 10827 10138 9338	8,01 7,66 7,65 7,70 8,07	72 3,66-4,62 27,0 880 60 4,1		87169 94093 90427 91243 91243	TOC (C,mg/I)
Stoff- Raffinat A mengen- verh. NO₃ NOi SOJ- R₃N (%) (%)		Zusammensetzung									31800 30600 32400 31300 31300
3:1 6,02 2:1 4,49 3:2 3,16 1:1 0,96 4:5 0,27 2:3 · 0,16 4:7 0,11 1:2 0,09	Abwasser Raffinat Waschwasser Abstreifwasser		vorder Behandlung	NOi/TOC	nach dar Behandlung
Tabelle 3	Tabelle 5	(Beisp.ll)	8,0-8,93 19,8 10,12 28400 87130 3,75	3,3:1	s 0,003 32,6 10,93 6700 16635 1,8
Abwasser- Zusammensetzung	Trennwirkung	(Beisp.lll) (Beisp.lll)		1:1 13,4:1			CSB (0₂,mg/l)
Abstreifwasser			TOC (C,mg/I)		34760 3,5 27 200 2 240000 4 80000 8
Waschwasser Abstreifwasser		Caprolactam- Abwasserl (Oxim-Synthese)	31370 9700 76000 26000
Tabelle 6	vorher
	0,51-O₁ 29,8 232 41 7,6		Anreicherungs- Faktor
Zusammensetzung			-
NOi (%) soj- {%) CSB (0₂,mg/l) TOC (C,mg/I) pH
	3,3 (TOC) 4	Caprolactam- Abwasserll ,.? im-Umlagerung)
	vorher
	0,004-0,1 27,8 9112 2820 5,8	nachher**
	0,17 27,8 64800 19700 5,4

vorher = vorAbdampf-KristallisationvonAS nachher = nachAbdampf-KristallisationvonAS * AbwasserC (Tabelle 7)

·· Abwasser D (Tabelle 7)

Tabelle 7

Zusammensetzung	AbwasserC	Abwasser D	Raffinat D	Abwasser E	*	soj-	vorder	nach der	CSB	TOC	Raffinat E	soj-
NOi (%)	3,66-^1,62	0,17		9,59		(%)	Behandlung		(O₂, mg/1)	(C,mg/I)		(%)
soj- (%)	27,0	27,8		20,2		30,1	1,82		27552	11000		24,1
CSB (O₂, mg/1)	880	64800	NOi	-	30,2	2,0	Behandlung	19680	8730	NOi	25,5
TOC (C, mg/1)	60	19700	(%)	-	29,2	4750-5350	1,73	22042	7890	(%)	27,8
pH	4,1	5,4	0,014	3,4	30,3	1123-1150	2,28	18499	6660	7,18	30,3
Tabelle 8			0,005		30,3	2,1	780	16925	6280	5,57	30,5
Stoff- ' Raffinate		0,005	29,6		265	13200	5720	4,24	30,2
mengen-		0,005	30,0	1,6	12400	5640	1,20	30,5
verfi.		0,008	30,5		8800	•5710	0,10	30,7
NO₃ NOi	soj- toc	0,010	10,7		8400	5000	0,05	-
R₃N (%)	(%) (C,nig/I)	0,07	* Gewichtsvorhältnis Extraktionsmittel zu Abwasser identisch mit Beispiel C.				0,03
3:1 2,37	28,9 46	0,007	Tabelle 9				0,02
2:1 1,63	29,1 -IB	0,009	Abwasser-				-
3:2 0,98	30,3 51	Zusammensetzung
1:1 0,07	30,3 379	CI" (%)
4:5 0,03	30,6 233	soj- {%)
2:3 0,02	31,7 134	CSB (0₂,mg/l)
4:7 0,02	30,2 136	TOC (C,mg/I)
1:2 0,01	30,3 33	pH
1:3 0,01	29,9 29

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Entfernung von Nitrat und/oder organischen Verunreinigungen aus Abwässern, umfassend einen extraktiven Ionenaustausch in flüssiger Phase mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten und in Form eines Salzes vorliegenden langkettigen Amin und die Rückextraktion der beladenen organischen Phase mit einer Base, wonach das behandelte Abwasser zur Wiederverwendung zurückgeführt warden kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin primär, sekundär oder tertiär ist, 18 bis 36 Kohlenstoff-Atome hat und im wesentlichen wasserunlöslich ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin tertiär ist, insbesondere Tri-n-octylamin oder Triisooctylamin.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin in Form seines Sulfat-Salzes verwendet wird, das durch Zusatz von Schwefelsäure erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein etwaiger Überschuß der zur Überführung des Amin-Extraktionsmittels in sein Sulfat-Salz verwendeten Schwefelsäure aus dom Raffinat durch In-Berührung-Bringen mit im Kreislauf rückgeführtom freien Amin zurückgewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein flüssiger aliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit geringer Dichte, geringer Wasserlöslichkeit, geringer Flüchtigkeit und niedriger Viskosität ist und vorzugsweise ein aromatisches Verdünnungsmittel ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser zusätzlich hohe Konzentrationen eines oder mehrerer Salze enthält, insbesondere Ammoniumsulfat in Konzentrationen von 20 bis 40Gew.-%.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser dasjenige ist, das aus Caprolactam-Produktionsanlagen und/oder Ammoniumsulfat-Kristallisationsanlagen abgeleitet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Abwasser im Kreislauf zu der Ammoniumsulfat-Kristallisationsanlage zurückgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Regeneration des freien Amins verwendete Base Natriumhydroxid oder Ammoniak, insbesondere in wäßriger Lösung, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beladene organische Phase vor der Behandlung mit der Base mit Wasser und/oder Nitrat-Ionan abgestreift wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die für den Wasch-Vorgang benötigten Nitrat-Ionen einem nachfolgenden Schritt des Waschens des Lösungsmittels in dem vorliegenden Verfahren entstammen.