DE2443153A1

DE2443153A1 - Regenerierung alkalischer waschfluessigkeit

Info

Publication number: DE2443153A1
Application number: DE2443153A
Authority: DE
Inventors: David Krofchak
Original assignee: Dominion Foundries and Steel Ltd
Current assignee: Dominion Foundries and Steel Ltd
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1974-09-10
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR2243251A1; ZA745785B; JPS5075981A; CA1014929A; IT1021254B; BR7407537D0; US3965243A; BE819783A

Description

PATENTANWÄLTE £ *♦ H O I ν) Ο

Dr. rer, ndt. DIETfR LOUis „ _c ,.„■,./.

I>ipl.-Phys. CLAUS PÖHLAU ^Ί ? · ^Ί ■>' '^υ/ ^ei

Pi-lug.FRANZ LOHRENTZ
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Dominion Foundries and Steel, Limited. Hamilton, Ontario/Canada.

Regenerierung alkalischer Waschflüssigkeiten.

Die Erfindung betrifft die Regenerierung alkalischer Wasahflüsr· sigkeiten, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Heizgasen benutzt wurden, die auch Cyanwasserstoff enthalten. Im besonderen befasst sich die Erfindung mit der selektiven Abtrennung von angereichertem Natriumthiocyanat aus der verwendeten Flüssigkeit bei Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel.

Viele Heizgase enthalten Schwefelwasserstoff, der vor der Verbrennung des Gases entfernt werden muß, um den Ausstoß schädlicher SC^-Gase im Verbrennungsprodukt zu vermeiden. Schwefelwasserstoff wird gewöhnlich durch Vaschen des Gases mit einer absorbierenden Lösung abgetrennt, die anschließend zu einer Regenerierungsbehandlung gebracht wird, wo mittels Wärme oder an-. derer Mittel der Schwefelwasserstoff aus der Absorptionsflüssigkeit entfernt wird, die dann wieder zur Waschung des Gases. benutzt werden kann. Gewöhnlich können die verwendeten Lösungen in dieser Weise immer wieder regeneriert werden* Typische Lösungen zum Auswaschen von Schwefelwasserstoff sind Äthanolamine, Natriumthioarsenat, Natriumcarbonat und eine alkalische Lösung von 2:7 Anthrachinon-disulfonsäure und Natriumvanadinat, die

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als "Stretford-Lösung" bekannt ist. Der Stretford-Prozess wurde in den Laboratorien des North West Gas Board und der Clayton Analine Go of England in Stretford entwickelt. Er trennt den Schwefelwasserstoff unter Verwendung wasserlöslicher, stabiler, nichttoxischer Chemikalien mit hoher Wirksamkeit ab.

Manche Heizgase, wie Koksofengas, enthalten neben Schwefelwasserstoff Cyanwasserstoff, der sich als ähnliches Gas nur sehr, schwer vom Schwefelwasserstoff abtrennen läßt. Entfernt man den Cyanwasserstoff aber nicht, dann reagiert er mit alkalischen Verbindungen, die in der Absorptionslösung für Schwefelwasserstoff vorhanden sind, und bildet ein Thiocyanat, üblicherweise Natriumthiocyanat; dieses kann nach der konventionellen Regenerierungstechnik aus der Lösung nicht abgetrennt werden. Es reichert sich in der Absorptionslösung an, bis die Lösung schließlich verworfen werden muß. Da Thiocyanate biologisch angreifen, muß die ausgeschiedene Lösung speziell, gewöhnlich durch Verbrennung, behandelt werden; dabei werden nicht nur die Thiocyanate, sondern auch die wertvollen Chemikalien vernichtet, die in der Absorptionslösung verblieben sind.

Es ist möglich, den Cyanwasserstoff durch Waschen der Gase, beispielsweise mit einem Gemisch aus Schwefel und Wasser, bevor sie in die Schwefelwasserstoff-Wäsche eintreten, zu entfernen. Dieses Verfahren ist aber nicht zu 100$ wirksam, weil die Absorptionsflüssigkeit für Schwefelwasserstoff immer noch (wenn auch nicht so häufig) wegen der Bildung von Natriumthiocyanat verworfen wird. Darüber hinaus macht das Auswaschen von Cyanwasserstoff eine zusätzliche Ausrüstung erforderlich und erzeugt

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weiter ein schädliches Thiocyanat-Abfallprodukt, das vernichtet werden muß.

Neben den Problemen, die durch den Cyanwasserstoff hervorgerufen werden, können beim Auswaschen Seitenreaktionen auftreten, die zur Bildung von komplexen Schwefelverbindungen", wie Natriumthio-» sulfat, führen, die ebenfalls zur Anreicherung in den Waschflüssigkeiten für Schwefelwasserstoff neigen.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren, nach welchem angereicherte Verunreinigungen aus hauptsächlich Natriumthiocyanat, etwas Natriumthiosulfat und anderen Oxy-Schwefelverbindungen kontinuierlich aus den Absorptionsflüssigkeiten, die zur Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Heizgasen benutzt werden,

entfernt, die Flüssigkeiten gleichzeitig regeneriert und zum Auswaschen von Schwefelwasserstoff wiederverwendet werden können. Das extrahierte Natriumthiocyanat kann in eine reine, verkäufliche Chemikalie oder in einen alkalischen Stoff umgewandelt werden, der in den Absorptionsflüssigleiten wieder eingesetzt werden kann, wodurch sich ein geschlossenes System ohne Abfallprodukt ergibt.

Allgemein beruht das Verfahren darauf, daß man die verwendete Waschflüssigkeit mit einem organischen Extraktionsmittel für NaCJMS in Kontakt bringt, das organische Extraktionsmittel, welches das Thiocyanat enthält, abscheidet und die Flüssigkeit in die Gaswäsche zurückführt. Das extrahierte Natriumthiocyanat wird vom organischen Extraktionsmittel abgetrennt

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und dieses mit der verwendeten Waschflüssigkeit wieder in Kontakt gebracht· Das in dem Verfahren eingesetzte organische Extraktionsmittel kann irgendeine aliphatische Verbindung mit 3 bis & C-Atomen, vorzugsweise Alkohole und insbesondere n-Butanol, sein.

In einer bevorzugten Ausführung wird das Verfahren zur Regenerierung der Waschlösung von Koksofengas angewandt, die als Stretfordi-Lösung bekannt ist. Unter Bezugnahme auf die Begleitzeichnung wird die Anwendung anschließend im einzelnen beschrieben.

Nach der Zeichnung wird ein Teil der bei der Schwefelwasserstoff-Wäsche eingesetzten Stretfordr-Absorptionslösung 10 in eine Stufe 12 zur Extraktion von Verunreinigungen gebracht, wo er mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert wird. Das Lösungsmittel entfernt einen T_eil des N_atriumthiocyanats und andere Oxy-Schwefelverbindungen aus der Absorptionslösung, die nach Behandlung in einer Dampf-Abstreifkolonne 14 zur Entfernung mitgegangenen Lösungsmittels in die Schwefelwasserstoff-Wäsche 10 zurückgeführt wird. Das Lösungsmittel, welches das extrahierte Natriumthiocyanat enthält, geht in die Lösungsmittel-Wiedergewinnung 16, wo es vom Natriumthiocyanat abgetrennt wird; es wird in die Stufe 12 zur Extraktion von Verunreinigungen zurückgeführt·

Das abgetrennte Natriumthiocyanat wird dann mit Dampf (Stufe 18) zwecks Bildung von Natriumcarbonat hydrolysiert, das wieder in die Stretford-Absorptionslösung zurückgegeben wird· Die bei der

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Hydrolyse gebildeten Gase, nämlich Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid, sind dem Koksofengas zugehörig und werden in den Gasstrom vor der Ammoniak-Wäsche in Stufe 20 zurückgeführt.

Alternativ kann das gewonnene Natriumthiocyanat zur Erzeugung einer reine Chemikalie für den Verkauf umkristallisiert werden (Stufe 22).

Das bevorzugte Lösungsmittel zur Verwendung in der Stufe 12 für die Extraktion der Verunreinigungen ist n-Butanol. Es kann aber, jede aliphatische Verbindung mit 3 bis 8 C-Atomen, weiche Alkohole, Ketone und Glycole einschließt, eingesetzt werden.

Die bevorzugten Lösungsmittel sind jene Glieder der eben erwähnten Gruppe, die die niedrigste Zahl an C-Atomen besitzen und dier in allen Verhältnissen mit Wasser nicht mischbar sind, und das höchste Glied dieser homologen Reihen, das sich in allen Verhältnissen mit Wasser mischto

Beispiel 1

40 ml Stratford-Lösung mit 300 g/Liter Natriumthiocyanat und 120 g/Liter anderer Salze werden mit 40 ml n-Butanol gemischt und absitzen gelassen. Die obere (Butanol-) Schicht beträgt 59 ml und die Wasser-Schicht 21 ml. Nach Abdampfen zur Trockene hinterläßt die Butanol-Schicht einen Rückstand von 7 85* cLöe nach der Analyse etwa 85# Natriumthiocyanat enthält. Dies "bedeutet eine Extraktion von 50# des in der Ausgangsflüssigkeit vorhandenen Thiocyanats.

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Beispiel 2

Der. Versuch wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung von n-Amylalkohol wiederholt. Die obere Schicht beträgt 4-8, die untere 32 ml. Es werden 3 g Natriumthiocyanat gwonnen, was einer Ausbeute von 25# entspricht.

Beispiel 5

100 ml Stretford-Lösung mit 33Q g/Liter Natriumthiocyanat und 150 g/Liter anderer Salze werden mit 90 ml Äthylacetat gemischt und stehen gelassen. Die obere Schicht beträgt 90, die untere 100 ml. Aus der oberen Schicht werden 5»5 g Natriumthiocyanat gewonnen, was eine Ausbeute von 15# darstellt.

Beispiel 4-

Ergebnisse, die den oben-beschriebenen Versuchen gleichen, werden mit 2-Propanol und Methyläthylketon erhalten.

Die Versuche zeigen, daß für die Extraktion n-Butanol wirksamer als die anderen überprüften Lösungsmittel ist. Der Grund dafür ist, daß das Thiocyanatsalz die Löslichkeit von Wasser in Butanol erhöht, was andererseits synergistisch die Löslichkeit von Natriumthiocyanat in der Butanol-Schicht steigert. Das ergibt sich aus der Tatsache, daß Butanol etwas mit Wasser mischbar ist, und es wurde gefunden, daß mit Wasser gesättigtes Butanol, d.h. mit einem Gehalt von 20# Wasser, 5 ^mal soviel Natriumthiocyanat löst als reines Butanol. Bei den Extraktionsversuchen enthielten

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die oberen Schichten 40$ Wasser, wenn Natriumthiocyanat zugegen war. Ein zweiter Vorteil dieses Vorhandenseins Von Wasser ist, daß das Lösungsmittel an Stelle einer vollkommenen selektiven Auflösung· von Natriumthiocyanat nur beschränkte Mengen anderer Salze aus der Stretford-Lösung extrahiert.

Im Gegensatz hierzu besitzen Lösungsmittel wie Äthylacetat oder η-Amylalkohol, die sich mit Wasser nicht mischen lassen, ein niedrigeres Lösungsvermögen für Natriumthiocyanat; sie sind aber sehr selektiv und entfernen nur Natriumthiocyanat.

Mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie 2-Propanol, ergeben ein großes Volumen an Lösungsmittel/Wasser-Gemisch .bei der Wiedergewinnung. Diese Lösungsmittel sind technisch brauchbar, können sich aber wirtschaftlich nicht halten.

Die Extraktion des Natriumthiocyanats kann in jeder bekannten Extraktionsanlage vorgenommen werden. Vorzugsweise wird, sie in einer Kolonne zur kontinuierlichen Gegenstrom-Extraktion mit etwa 4 theoretischen Böden und unter Verwendung von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 1,5 Volumenteilen Lösungsmittel je Volumenteil Flüssigkeit durchgeführt. Das Verhältnis Extrakt/Lösungsmittel und die Zahl der Stufen hängen vom Anlagen-!typ, der Zusammensetzung des Lösungsmittels und der zu behandelnden Flüssigkeit ab; sie können nach den Grundsätzen der chemischen Ingenieur-Technik bestimmt werden.

Die Lösungsmittel lassen sich von der Wasser-Phase einfach durch Destillation, der bevorzugten Abtrennungsform, entfernen. Bei

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Verwendung des bevorzugten Lösungsmittels, n-Butanol, wird z,B· der Extrakt in einen Destillationsturm gebracht, wo das n-Butanol als niedrigsiedendes Azeotrop mit 42,5# Wasser abgetrieben wird. Bas Azeotrop-Kondensat trennt sich in einem Abscheider in eine butanolreiche Schicht mit 80# Butanol und eine_ wasserreiche Schicht mit 6% Butanol. Die Wasser-Schicht wird in dem Destillationsturm zum Rückfluß erhitzt, von dessem Boden eine wässerige Lösung von Natriumthiocyanat abgezogen wird, die praktisch frei von Butanol ist. Die feuchte Butanol-Schicht kann im Extraktionsverfahren wiederverwendet werden oder man behandelt sie in einem zweiten Destillationsturm, von dessem Boden reines Butanol und dessem Kopf Azeotrop abgenommen werden ,

Die wässerige Schicht aus dem Extraktionsverfahren enthält eine kleine Menge an Butanol; dieses wird in einer Dampf-Abstreifstufe 14 wiedergewonnen, wo es gegen aufsteigenden Dampf einen Turm herunterrieselt. Der Dampf entfernt praktisch das gesamte Butanol; er wird kondensiert und mit dem Hauptlösungsmittelstrom dekantiert.

Andere Verfahren zur Wiedergewinnung von Lösungsmitteln, wie Kristallisation oder Flüssig-Extraktion, können angewendet werden, wenn sich dies wirtschaftlich vertreten läßt.

Der in die Stretford-Flüssigkeit eingeführte Cyanwasserstoff verbraucht Natriumcarbonat, das dieser zur Aufrechterhaltung alkalischer Bedingungen zugegeben wird.

Na₂CO₅ + 2 HCN + 2 S ^ 2 NaCNS + CO₂ + H₅O

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Daher muß eine dem erzeugten Thiocyanat äquivalente Menge an Natriumcarbonat der Stretford-Lösung zugesetzt werden.

Es wurde gefunden, daß das bei diesem Verfahren extrahierte Natriumthiocyanat durch Hydrolyse dues geschmolzenen Natriumcya nats mit Dampf bei einer Temperatur von 288 bis 427°C in das Carbonat zurückverwandelt werden kann.

2 NaCNS + 5 H„0 >· Na₀CO₂ + 2 NH, + 2 H₀S + CO₀

Beispiel ^

15O g Natriumthiocyanat werden in einem Gefäß bei 37,8⁰G geschmolzen. Dann leitet man über 1 1/2 Stunde Dampf mit einer Geschwindigkeit von 280 g/Stde über das Schmelzbad. Die entwikkelten Gase werden als Ammoniak und Schwefelwasserstoff bestimmt. Der Gefäß-Rückstand wird gekühlt und in Wasser gelöst; die Analyse der Lösung zeigt, daß 4-6$ des Thiocyanate verbraucht wurden. Die Titration der Lösung ergibt, daß eine äquivalente Menge an Alkali entstanden ist.

Da das Reaktionsprodukt, Natriumcarbonat, im Bereich von 288 bis 427°C fest ist, kann die Reaktion nur mit Schwierigkeit zu Ende gebracht werden. Das Carbonat und das Thiocyanat lassen sich aber leicht durch Extraktion des Thiocyanate mit Butanol oder einem anderen Lösungsmittel vom festen Rückstand, wie in der Stufe eingesetzt, trennen; es bleibt Natriumcarbonat zur Wiederverwendung in der Stretford-Lösung zurück.

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-1C-

Die Reaktion des Dampfes mit dem Salz kann in bekannten chemischen Anlagen entweder durch Dispergieren des geschmolzenen Salzes im Gas, wie in einem Sprüh-Trockner, oder durch Dispergieren des Gases in der Flüssigkeit, wie in einem Flüssigspray-Reaktor, einem Rührtank, einem Turm mit perforierten Platten oder einer ähnlichen Vorrichtung durchgeführt werden.

Da reines Natriumthiocyanat ein Handelsprodukt darstellt, kann es gegebenenfalls aus dem extrahierten Thiocyanat wie folgt hergestellt werden: Die wässerige Thiocyanat-Lösung wird nach Entfernung des in der Extraktion eingesetzten Butanols eingeengt, filtriert und mit Aktivkohle entfärbt. Danach wird die Lösung zur Kristallisation des Salzes, in der Hauptsache Natriumthiocyanat, abgedampft. Das Salz wird entweder in einem Ofen oder durch Waschen mit Lösungsmittel getrocknet, in reinem Butanol gelöst, filtriert und umkristallisiert; das Produkt-Salz wird bei etwa 160 C getrocknet.

Beispiel 6

Wie oben beschrieben, wird Rohsalz von gelber Farbe mit einem Gehalt von 88# Natriumthiocyanat erzeugt. Nach Umkristallisation und Trocknung, wie erwähnt, zeigt die Analyse des weißen, reinen Salzes 99# Natriumthiocyanat.

Neben der Erzeugung eines reinen Natriumthiocyanats ermöglicht die Reinigungsstufe 22 auch die Entfernung anderer verunreinigender Salze, wie Natriumthiosulfat oder Natriumsulfat, die in

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der Etretford-Lösung vorhanden sind, aus dem System zur weiteren Verwendung.

Wenn das Natriumthiocyanat aus der Lösung entfernt ist, wird das Natriumthiosulfat in Natriumthiocyanat mittels Cyanwasserstoff, der in das Gas bei der Schwefelwasserstoff-Wäsche 10 eintritt, umgewandelt:

Na₀S₀O₅. + 2 HCN + 2 NaOH »- 2 NaCNS + Na₀SO_x + 2 H₀O

Auf diese Weise wird, wenn das Natriumthiosulfat in.die· Schwefelwasserstoff-Wäsche zurückgebracht und in Natriumthiocyanat umgewandelt wird, der Natriumthiocyanat-Spiegel so lange automatisch gesteuert, als das NaCNS kontinuierlich entfernt wird·

Gegenüber den bekannten Methoden zur Behandlung von Schwefelwasserstoff-Waschflüssigkeiten, die mit Natriumthiocyanat verunreinigt sind, besitzt das Verfahren gemäß der Erfindung die folgenden Vorteile:

1. Es ermöglicht eine kontinuierliche, unbeschrankte Regenerierung der Waschflüssigkeit.

2. Es extrahiert nur die Verunreinigungen, ohne die brauchbaren Bestandteile der Waschflüssigkeit zu zerstören.

3. Es schafft eine Rückführung der extrahierten Verunreinigungen in den Prozess mit dem Abzug von nur sehr wenig oder gar keinem Nebenprodukt.

4. Es ist ein Niedrig-Temperatur-, Niedrig-Druck-Verfahren.

5. Es eliminiert die Notwendigkeit einer Cyanwasserstöff-Wäsche, bevor H₀S und die bei dieser Behandlung gegenwärtigen, schädlichen Begleitstoffe ausgewaschen werden,

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Claims

Patentansprüche ■

1. Verfahren zur Regenerierung einer alkalischen Waschflüssigkeit, die zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Heizgas benutzt wurde und die Alkalithiocyanat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen !Teil dieses. Flüssigkeit mit einem organischen Extraktionsmittel für das Alkalithiocyanat in Kontakt bringt, das im wesentlichen aus einem aliphatischen Alkohol, Keton oder E3ter mit nicht mehr als 8 C-Atomen besteht und nicht völlig mischbar mit Wasser ist oder welches das höchste Glied einer solchen homologen Reihe ist, daa. sich vollkommen mit Wasser mischt, daß man die wässerige Phase, welche die Waschflüssigkeit mit erniedrigtem Gehalt an Alkalithiocyanat von dem organischen Extraktionsmittel, das das Alkalithiocyanat enthält, abtrennt, die Waschflüssigkeit mit erniedrigtem Gehalt an Alkalithiocyanat zur Wiederverwendung als Gas-Waschflüssigkeit zurückführt, das Alkalithiocyanat aus dem organischen Extraktionsmittel zwecks Regenerierung des Extraktionsmittels abscheidet und das regenerierte Extraktionsmittel zur Behandlung weiterer Waschflüssigkeit im Kreislauf führt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als: Extraktionsmittel n-Butanol verwendet wird.

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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Wasch-Flüssigkeit eine alkalische Lösung von 2:7 Anthrachinon-disulfonsäure und Natriumvanadinat werden und das Alkalithiocyanat Natriumthiocyanat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das extrahierte Natriumthiocyanat bei 288 bis 427°C geschmolzen, zur Bildung von Natriumcarbonat und Gasen, die in das zu behandelnde Heizgas zurückgeführt werden, mit Dampf hydrolysiert wird, der Rückstand aus der Hydrolyse-Behandlung mit Lösungsmittel zur Entfernung nicht umgewandelten Natriumthiocyanats extrahiert und das Natriumcarbonat in die Waschflüssigkeit zurückgegeben werden.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung von reinem Natriumthiocyanat und zur Entfernung anderer Salze aus dem System mindestens ein Teil des extrahierten Salzes filtriert, über Aktivkohle gegeben, kristallisiert, getrocknet, in einem Lösungsmittel gelöst, filtriert, umkristallisiert und getrocknet wird.

6. Verfahren nach Anspruch L₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel η-Amylalkohol oder Ä'thylacetat verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschflüssigkeit Stretford-Lösung, als heizgas Koksofengas und als Lösungsmittel n-Butanol verwendet werden.

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