KR100418986B1 - 코크스 가스 정제에 있어서 황화수소와 암모니아의 제거및 티오시안산 암모늄의 회수법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코크스 가스 정제에 있어서 황화수소와 암모니아의 제거 및 티오시안산 암모늄의 회수방법에 관한 것으로서,

코크스 가스의 정제시 코크스가스로부터 흡수탑(12,13)에 의해 흡수된 암모니아와 황화수소 함유용액에 공기(8)를 통과시켜 다황화 암모늄을 생성시키고 여기서 생성된 다황화 암모늄을 이용해 시안화수소를 티오시안산 암모늄(16)형태로 포집하여 회수하며, 다황화 암모늄 생성에 소요될 황화수소는 암모니아 증류탑(5)으로부터 배출되는 암모니아 증기(22)를 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)에 투입시키고, 그 흡수액에 암모니아가 다량 함유되도록 하여 코크스가스 중에 존재하는 황화수소를 암모니아에 의해 포집하도록 하여 공급되게 함과 동시에 높은 황화수소 제거율이 유지되게 하고, 암모니아 증류탑(5)으로부터 발생되는 암모니아 증기(22)를 다황화 암모늄 생성기(18)에서 흡수시켜 고농도 암모니아 용액을 만들고, 이를 이용해 황화수소 및 시안화수소를 흡수하고, 시안화 수소는 여기에서 발생한 다황화 암모늄과 결합하여 티오시안 암모늄(16)이 되도록 함과 동시에 높은 황화수소 흡수율이 유지되도록 하며 다황화 암모늄 생성기(!8)에 공급된 공기(8)는 다황화 암모늄 생성에 쓰인 후 클라우스 공정(15)에 투입되어 산화제로 쓰일 수 있도록 한 구성을 특징으로 하는 코크스 가스 정제에 있어서 황화수소와 암모니아의 제거 및 티오시안산 암모늄의 회수법을 제공한다.

따라서 본 발명에 의하면 코크스가스 정제공정에서 발생하는 폐수에서 문제가 되는 시안화합물을 따로 회수하여 유용한 화학물질로서 이용하도록 함으로써 페수와 대기공해의 발생이 거의 없는 효과를 얻을 수 있다.

Description

코크스 가스 정제에 있어서 황화수소와 암모니아의 제거 및 티오시안산 암모늄의 회수법{RECOVERY OF AMMONIUM THIOCYANATE AND STRIPPING AMMONIA AND HYDROGEN SULFIDE FROM COKE OVEN GAS}

본 발명은 코크스 가스 정제에 있어서 황화수소와 암모니아의 제거 및 티오시안산 암모늄의 회수방법에 관한 것으로서,

종래의 코크스가스 정제 방법은 우선 암모니아를 제거하기 위하여 황산용액에 흡수시켜 황산암모늄으로 회수하는 방법이었으나 황산암모늄의 상품가치가 없어지면서 암모니아를 물에 흡수시킨 후 증류하여 암모니아 증기를 분해로에서 분해하여 공기중에 방산시키는 방법이 쓰여져 왔다. 이 때 분해과정에서 암모니아와 황화수소가 섞여 있을 경우에는 분해로가스에 황산화물이 포함되어 공해물질로서 배출되는 문제점이 있었다.

또 암모니아를 제거하는 다른 방법으로는 인산용액에 흡수하여 순수한 암모니아로 회수하는 포삼법이 있다.

상기 암모니아 보다도 제거가 어렵고 공해를 유발시키는 물질인 황화수소와 시안화수소의 제거를 위해 산화철 등의 촉매를 이용하여 산화시켜 황으로 제거하는 건식산화법과 건식 산화공정의 단점들을 극복하기 위해서 습식공정이 개발되었다.

습식산화법에서는 황화수소를 알칼리용액에 흡수시킨 후 산소운반체를 이용해 황화수소를 산화시킴으로서 제거한다. 이 때 흡수탑에서 촉매에 의해 황화수소를 산화시키면서 황화수소의 흡수율을 높이는데 촉매는 다시 재생탑에서 재생된다.

습식 제거법으로는 대표적인 것으로 일본에서 개발된 후막스공정(FummaksProcess, Aromatics 27, 174, 1975)이 있는데 이 공정에서는 산소운반체인 촉매로서 피크린산을 사용하고, 이와 비슷한 다카학스공정(Takahax Process, Chemical Economy Engineering Review 2,27,1970)에서는 나프토퀴논-2-슬폰산 나트륨을 촉매로 사용한다. 다른 습식공정들도 이와 비슷한 산소운반체들을 쓰는 공정들이다.

이와 같은 습식공정은 값비싼 촉매를 이용하기 때문에 촉매를 재생하는 산화재생탑이 필요하게 되고 그에 따른 순환공정내의 여러 화합물의 축적에 따른 부작용도 발생한다. 대표적인 축적물로는 티오황산염과 티오시안산염이다. 이의 제거를 위해서는 순환액의 일부를 빼서 폐기하는 방법이나 과산화수소로 티오황산염을 황산염으로 산화시키는 방법등이 있다. 그러나 티오시안산염을 일정 농도이하로 유지하기 위해서는 액의 일부를 폐기시킬 수밖에 없다. 이 과정에서 폐수의 발생은 필연적이고 티오시안산염은 생물학적으로 난분해성이기 때문에 폐수처리의 어려움이 따른다. 이들 방법에서는 또한 공기에 의한 산화재생탑의 운전시 많은양의 폐가스가 발생하여 이를 처리하는데 어려움이 존재한다.

암모니아 및 황화수소를 제거하는 방법으로서 또다른 공정으로는 암모니아와 황화수소를 동시에 흡수하여 제거하는 펠드공정(Feld Process, Gas Purification, 4th ed., Gulf Publishing Company, 484, Houston, 1985)이 있으나 여기서는 중간매체로서 비교적 가격이 비싼 폴리티온산염을 사용하고 이를 재생하는 공정이 필요하고 또한 황화수소를 몇단계 거치면서 황산이온으로 산화시키기 때문에 여기에 포함된 복잡한 화학반응을 조절하는 문제를 해결하지 못하여 실용화되지 못하고 있다.

상기와 같은 황화수소 제거법들은 황화수소와 시안화수소를 동시에 제거하는 방법이기 때문에 발생 폐액에 시안화합물이 포함되어 있어서 생물학적 폐수처리공정에서 처리할 때 잘 처리되지 않는 단점을 가지고 있다. 또한 회수하여 유용하게 사용할 수 있는 티오시안염을 회수하지 못하게되는 단점도 가지게 된다.

한편 시안화합물을 티오시안산 나트륨이나 티오시안산 암모늄으로 회수 하고자하는 노력이 있었으며, 이는 회분식 공정으로 흡수액은 계속순환을 시켜 코크스 가스 중에 존재하는 암모니아에 거의 포화되도록 유지하고 황은 시안화수소와 결합하여 소비되는 양만큼을 외부에서 공급하여 다황화 암모늄으로 공급되도록 하는 방법을 썼으며 액은 게속 순환시키다가 티오시안산 암모늄의 농도가 어느 정도 이상이 되면 액을 빼내어 티오시안산 암모늄으로 회수하는 방법을 이용했다. 그러나 이 방법은 코크스가스중에 포함되어 있는 암모니아나 황화수소를 적절히 활용하지 못하는 방법이었고 또한 황도 자체에서 생산하는 공정이 없었기 때문에 외부에서 공급하여 주어야 하는 어려움 때문에 시행되지 못하고 있는 실정이다.(W.Gluud, International IIandbook of the By-product Coke Industry, The Chemical Catalog Company, Inc., New York, 515-517) 또한 최근에 기존의 공정에서 몇가지 단점을 보완하여 다황화나트륨(sodium polysulfide) 용액에 흡수시켜 티오시안산나트륨(NaCNS)으로 회수하는 공정이 최근에 개발되었다.(Coke and Chemistry, No.5, pp.20-22, 1984) 이 공정에서는 다황화나트륨을 이용하기 때문에 오히려 코크스 가스중에 존재하는 암모니아와 황화수소를 효율적으로 이용할 수 없는 단점을 가지게 된다. 또한 이 공정에서는 티오시안산염과 페놀을 회수하는데 주목적을 두고 개발되었기 때문에 황화수소를 회수하고 처리하면서 생기는 공해물질 및 그 처리 방법에 대하여는 대책을 세우지 못하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 창안된 것으로서,

코크스가스 정제공정에서 발생하는 폐수에서 문제가 되는 시안화합물을 따로 회수하여 유용한 화학물질로서 이용하도록 하는 방법을 제공한다.

도1은 종래의 습식산화법을 이용하여 코크스가스 정제공정을 나타낸 개략도.

도2는 종래의 티오시안산 암모늄을 회수하는 공정을 나타낸 개략도.

도3은 본 발명의 황화수소의 포집 및 시안화수소를 티오시안산 암모늄으로 회수하는 공정을 나타낸 개략도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1) 코크스가스 2) 황화수소 흡수탑 3) 암모니아 흡수탑

4) 황화수소 산화탑 5) 암모니아 증류탑 6) 고액분리기

7) 폐공기 처리설비 8) 공기 9) 암모니아 10) 황

12) 시안화수소 및 황화수소 흡수탑 13) 암모니아 및 황화수소 흡수탑

14) 증발기 15) 클라우스 공정 16) 티오시안산 암모늄

17) 과산화수소 18) 다황화 암모늄 생성기

19) 다황화 암모늄 배출공기 20) 클라우스 공정 폐가스

21) 수증기 22) 암모니아 증류탑 발생 증기

23) 시안화수소 흡수탑

이하, 양호한 실시예를 도시한 도면을 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

도3은 본 발명의 황화수소의 포집 및 시안화수소를 티오시안산 암모늄으로 회수하는 공정을 나타낸 개략도로서,

시안화수소를 티오시안산 암모늄으로 회수하기 위하여 시안화수소를 제거하는 흡수탑(12)에 다황화 암모늄 생성기(18)에서 발생한 다황화 암모늄의 투입에 의해 시안화수소만 선택적으로 흡수되도록 하고, 여기에서 발생하는 티오시안산암모늄(16)은 증발기(14)와 고액분리기(6) 등을 거치면서 회수함과 동시에 상기 시안화수소 및 황화수소 흡수탑(12)에서 시안화수소 및 황화수소의 일부가 제거된 가스는암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)으로 들어가도록 구성하였다.

상기 시안화수소 및 황화수소가 잘 흡수되도록 하기 위해서는 용액이 알칼리성이어야 하기 때문에 암모니아 증류탑(5)으로부터 발생하는 암모니아 증기(22)를일부 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13) 하부 흡수액에 첨가하여 흡수액으로 쓰이도록 하고, 암모니아와 결합하여 다황화 암모늄을 만들 수 있는 황(10)은 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)에서 흡수된 황화수소가 공기(8)에 의하여 산화됨으로서 공급되도록 하였으며, 여기에 공급되는 공기(8)는 20℃이하의 충분히 낮은 온도로 공급되도록 하고 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)에서 배출되는 용액과 암모니아 증류탑(5)에서 배출되는 증기(22)를 만나서 다황화 암모늄 생성기(18)내의 암모니아 농도를 향상시킬 때 온도가 올라가는 것을 방지한다. 여기서 다황화 암모늄액의 온도는 25℃정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또 공급되는 공기(8)의 양은 클라우스공정(15)에서 필요한 양도 다황화 암모늄 생성기(18)를 통과하여 공급되도록 하기 때문에 공기는 항상 과잉으로 공급되며 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)에서 흡수된 황화수소는 여기서 모두 산화되어 시안화수소 흡수에 쓰이게 된다. 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)에서는 암모니아 증류탑(5)의 하부액을 재순환시켜 상기 흡수탑(13) 상부로 유입시킴으로써 운전되도록 하고 흡수탑(13) 중부에는 상기 액의 일부에 과산화수소(17)를 첨가하여 황화수소 흡수율 및 암모니아 흡수율을 올리기 위해 황화수소를 황산염으로 산화시키도록 한다. 그 바로 하단에는 암모니아 증류탑(5)의 증기(22)중 일부를 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)에 투입시켜 황화수소 흡수율을 증대시킴과 동시에 클라우스공정(15)에서 발생하는 잉여 가스량 만큼이 코크스가스 중에 섞여 빠져나가도록 한다. 여기에서는 시안화수소와 결합하여 티오시안산암모늄(16)을 생성시킬 수 있는 양 만큼 만 황화수소가 흡수되도록 한다.

다황화 암모늄 생성기(18)에서는 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)의 하부에서 발생하는 용액에 있는 황화수소를 산화시키기 위하여 공기(8)을 공급하며 공기의 양은 용액에 포함되어 있는 황화수소를 산화시키고 또한 클라우스 공정(15)에 유입되는 암모니아 및 황화수소를 산화시킬 수 있는 양 만큼 공급되도록 하기 때문에 다황화 암모늄 생성기(18)에서 액에 포함된 황화수소는 모두 산화되게 되며 상부에서 발생하는 기체는 클라우스공정(15)에 유입시켜 사용한다. 또한 여기에는 암모니아 증류탑(5)에서 발생하는 증기를 유입시켜 액중의 암모니아 농도를 향상시켜 시안화수소 및 황화수소 흡수탑(12)에서 시안화수소 및 황화수소의 흡수를 증대시키는 역할을 하도록 한다. 그리하여 여기에서는 시안화수소가 다황화 암모늄과 결합하여 티오시안 암모늄이 생성되게 되고 황화수소의 일부가 흡수제거 되게 된다.

증발기(14)에서는 티오시안산 암모늄(16)의 농도를 상승시켜 결정화시키는 역할을 하게 되며 여기에서는 황화수소가 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 시안화수소와 함께 흡수되어 있던 대부분의 황화수소가 수분과 함께 증발하게 된다. 여기서 증발된 황화수소는 클라우스공정(15)으로 유입시켜 산화시킨후 황(10)으로 회수하고 일부는 흡수액 쪽으로 공급되도록 한다. 증발기(14)에서 생성된 결정은 고액분리기(6)에서 분리시켜 티오시안산 암모늄(16)으로 회수하고 나머지 여액은 암모니아 증류탑(5)에서 자유암모니아가 완전히 증발되도록 하여 흡수탑(12)으로 재순환 시킨다. 여기서 증발되는 암모니아 증기는 일부를 흡수액에 첨가시켜 시안화 수소와 황화수소를 흡수하는데 이용되도록 한다. 여기서 흡수에 쓰이는 액은 외부에서 전혀 유입이 없고 완전히 재순환 액만 사용하기 때문에 폐액의 발생은 거의 없게되며 흡수액내의 티오시안산 염등 다른 무기염류들도 증발기(14) 및 고액분리기(6)를 거치면서 제거되기 때문에 순환액내에 축적되는 문제가 발생하지 않게 된다. 전체공정중에 순환하는 다황화 암모늄의 농도는 시안화 수소의 흡수율을 극대화하기 위하여 가능한 높게 유지시킨다.

고액분리기(6)에서 발생하는 액은 다량의 암모니아와 황화수소 및 시안화수소 등 미량의 증류가능 물질들이 녹아 있기 때문에 증류하여 제거시켜 주어야 하며 그 과정은 암모니아 증류탑(5)에서 이루어지게 된다.

암모니아 증류탑(5)에서는 클라우스공정 폐가스(20)의 온도가 150℃정도의 온도를 가지고 있기 때문에 그 열량을 이용하기 위하여 폐가스(20)을 투입시켜 증류가 이루어지도록 한다. 수증기(21)는 폐가스(20)에 의해 공급되는 열량이 증류하기에 부족한 만큼 공급되도록 한다. 수증기 투입위치는 제일 하단으로 하고 폐가스 투입위치는 수증기 투입위치보다 높은 단이 되도록하여 증류효율을 증대시킨다. 암모니아 증류탑(5)에서 발생된 암모니아 증기(22)의 일부는 클라우스 공정에서 산화시켜 질소와 물로 변환시킨다.

클라우스 공정(15)에서는 다황화 암모늄 생성기(18)을 통과한 공기(19) 및 증기류들과 암모니아 증류탑(5) 및 증발기(14)에서 발생하는 증기들이 만나서 암모니아 및 탄화수소류등은 고온에서 공기에 의해 산화가 되고 황화수소는 산화반응을 조절하여 황(10)으로 생성시키는 역할을 하게 된다. 여기서 발생하는 폐가스(20)는 황산기 및 미반응 황화수소, 수증기, 질소, 이산화탄소등을 포함하고 있는데 암모니아 증류탑(5)에 투입되어 수용액중에 포함될 수 있는 물질들은 물에 녹아증류탑(5) 하부 배출수에 포함이 되고 암모니아 증류탑(5)의 상부로 배출되어 앞에서 기술한 바와 같이 처리된다. 이 과정에서 폐가스의 열량이 종전과는 달리 암모니아 증류탑(5)에서 회수될 수 있기 때문에 공정 전체적으로 열효율이 향상되는 효과가 있게 되며 폐가스 발생문제가 완전히 해결되는 이중효과를 갖게 된다.

페수 발생에 있어서는 암모니아 산화시 발생하는 물과 투입되는 수증기의 응축량등의 여분이 발생하게 되면 그 여분만큼만 처리하면 되기 때문에 폐수처리에 있어서도 훨씬 간단한 방법으로 처리할 수 있게 된다.

[실시예]

질소가스를 기본가스로 하여 암모니아, 황화수소, 시안화수소의 함량이 각각 5g/Nm3, 5g/Nm3, 1.5g/Nm3 인 혼합가스를 실험용으로 하여 사용하였고 가스유량은 70Nm3/h가 되도록 하여 실험하였다. 흡수탑들은 모두 충진탑으로 하였다. 시안화수소 및 황화수소 흡수탑의 탑 직경은 20cm, 탑높이 1.5m, 암모니아 및 황화수소 흡수탑의 탑 직경은 25cm, 탑높이 2.5m였다.

시안화수소 및 황화수소 흡수탑에서는 매우 알칼리성이 높은 상태에서 운전이 되고 흡수가 일어나면서 동시에 반응하여 없어지기 때문에 흡수율이 매우 높았으며 시안화수소 흡수탑에서 시안화수소가 흡수되고나면 혼합가스중의 시안화수소의 농도는 0.01g/Nm3으로 떨어졌다. 이 때 흡수탑에 통과하는 흡수액 유량은 250L/h가 되도록 하였다. 흡수탑 운전을 처음 시작할 때는 흡수액을 인위적으로 제조하였는데 황화나트륨을 4.5g/L 농도가 되도록 녹이고 여기에 황을 15g/L가 되도록 첨가한 후 가열하여 다황화 나트륨용액을 200L 가량 만들어 사용하였다. 일단운전이 시작되면 다황화 암모늄 생성기에서 암모니아 및 황화수소 흡수탑 하부에서 얻어지는 액에 공기를 첨가하여 다황화 암모늄이 생성되도록 하였고 암모니아 증류탑으로부터 암모니아를 첨가시켜 암모니아 농도를 25g/L 정도로 유지되도록 하였다. 사용되는 공기의 온도를 조절하여 다황화 암모늄 생성기의 온도는 25℃가 유지되도록 하였다. 일단 정상상태에 도달하면 티오시안산 암모늄으로 회수되는 결정의 양은 불순물을 포함하여 약 295g/h이었다. 시안화 수소 및 황화수소 흡수탑을 통과한 후에는 혼합가스 중 황화수소의 농도가 2.2g/Nm3까지 떨어졌다.

암모니아 및 황화수소 흡수탑을 통과하는 흡수탑의 흡수액 유량은 상부에 120L/h 가 되도록 하였다. 암모니아 및 황화수소 흡수탑 중간으로 과산화수소가 첨가되어 공급되는 흡수액 유량은 130L/h 정도였고 탑 하부로부터 1.5m 지점에 공급되도록 하였다. 이 때 과산화수소 공급량은 35%용액으로 2L/h 정도였다. 암모니아 증류탑 으로부터 나오는 가스는 암모니아 및 황화수소 흡수탑의 과산화수소액 공급지점 아랫 단으로 공급되게 하였고 공급위치는 탑 하단으로부터 1m되는 지점에 투입되도록 하였다. 암모니아 증류탑은 내경 9cm 인 탑으로서 16단 버블캡 트레이(bubble cap tray)가 설치되어 있는 것을 사용했다. 여기서 클라우스공정으로부터 배출되는 폐가스는 하부로부터 6단 위치에 투입되도록 하였고 수증기는 제일 하부에 공급되도록 하였다. 여기서 공급되는 수증기는 절대압 6바(bar) 160℃의 수증기를 사용하였다. 클라우스 공정에서 회수되는 황의 양은 정상에서 약 200g/h이었다. 암모니아 및 황화수소 흡수탑후단에서의 황화수소농도는 0.05g/Nm3 정도였고 시안화수소 농도는 0.002g/Nm3 정도였으며 암모니아 흡수율도 매우 높아 최종배출농도는 0.01g/Nm3이었다. 탑의 운전온도는 25℃에서 운전되도록 하였다.

제철소의 부산물인 코크스가스를 정제할 때 발생되는 암모니아 및 황화수소용액에 공기를 통과시켜 다황화 암모늄을 생성시키고, 다황화 암모늄을 이용하여 시안화수소를 유용한 화학물질인 티오시안산암모늄으로 회수함으로써 자체 흡수액을 외부 흡수액의 공급없이 전량 재활용하기 때문에 페수발생이 거의 없고 대기공해의 발생이 전혀 없다. 또한 시안화수소의 거의 전부 및 황화수소의 일부가 티오시안산염으로 회수가 되기 때문에 흡수액의 증류시 발생하는 증기량의 감소로 증기처리설비의 부담감소도 예상된다.

Claims (2)

1. 코크스 가스의 정제시 코크스가스로부터 흡수탑(12,13)에 의해 흡수된 암모니아와 황화수소 함유용액에 공기(8)를 통과시켜 다황화 암모늄을 생성시키고 여기서 생성된 다황화 암모늄을 이용해 시안화수소를 티오시안산 암모늄(16)형태로 포집하여 회수하며, 다황화 암모늄 생성에 소요될 황화수소는 암모니아 증류탑(5)으로부터 배출되는 암모니아 증기(22)를 암모니아 및 황화수소 흡수탑(13)에 투입시키고, 그 흡수액에 암모니아가 다량 함유되도록 하여 코크스가스 중에 존재하는 황화수소를 암모니아에 의해 포집하도록 하여 공급되게 함과 동시에 높은 황화수소 제거율이 유지되게 하고, 암모니아 증류탑(5)으로부터 발생되는 암모니아 증기(22)를 다황화 암모늄 생성기(18)에서 흡수시켜 고농도 암모니아 용액을 만들고, 이를 이용해 황화수소 및 시안화수소를 흡수하고, 시안화 수소는 여기에서 발생한 다황화 암모늄과 결합하여 티오시안 암모늄(16)이 되도록 함과 동시에 높은 황화수소 흡수율이 유지되도록 하며 다황화 암모늄 생성기(!8)에 공급된 공기(8)는 다황화 암모늄 생성에 쓰인 후 클라우스 공정(15)에 투입되어 산화제로 쓰일 수 있도록 한 구성을 특징으로 하는 코크스 가스 정제에 있어서 황화수소와 암모니아의 제거 및 티오시안산 암모늄의 회수법
2. 제1항에 있어서, 다황화 암모늄 생성기(18)에서 다황화 암모늄 생성에 필요한 공기(8)는 과량으로 공급하여 클라우스 공정(15)에서 필요한 만큼 여분으로 공급하고, 다황화 암모늄 생성기(18)에서 배출되는 여분의 공기 및 증기류들은 클라우스 공정(15)으로 투입되도록 함으로써 대기 공해 발생 문제를 해결하며, 다황화 암모늄 생성기(18)의 온도는 클라우스 공정(15)에 소요되는 양만큼 과량으로 공급되는 공기의 온도를 조절함으로써 다황화 암모늄 생성기(18)의 온도를 조절함을 특징으로 하는 코크스 가스 정제에 있어서 황화수소와 암모니아의 제거 및 티오시안산 암모늄의 회수법