DE60101321T2 - Verfahren zur reinigung wässriger pufferlösungen - Google Patents

Description

• Gebiet der Erfindung
• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von wässrigen Pufferlösungen, die zur Absorption von Schwefeldioxid (SO₂) aus Abgasen mittels eines regenerierbaren SO₂-Absorptionsverfahrens verwendet werden. Der Begriff "Reinigen" schließt hier die Rückgewinnung von wertvollen Pufferverbindungen aus einem Pufferstrom ein, der aus der Verfahrenslösung abgelassen wird, um zu vermeiden, dass absorbierte Verunreinigungen unannehmbar hohe Konzentrationen erreichen. Die wichtigste Verunreinigung ist im vorliegenden Fall Natriumsulfat (Na₂SO₄), aber andere unerwünschte Verbindungen können ebenfalls zugegen sein.
• Hintergrund der Erfindung
• Es gibt einen starken Impuls zur Entwicklung regenerativer Absorptionsverfahren für die SO₂-Rückgewinnung aus Gasströmen. Der Begriff "regenerativ" bedeutet in diesem Fall gewöhnlich, dass die aktive Absorptionslösung regeneriert und somit für eine Wiederverwendung bereitgemacht wird. Gleichzeitig wird das absorbierte SO₂ in einer konzentrierten, brauchbaren Form freigesetzt. Solche regenerativen Verfahren sind besonders attraktiv zum Behandeln von großen Gasströmen mit hohen SO₂-Konzentrationen, bei denen die ansonsten normalerweise verwendeten Verfahren auf Basis von Kalk/Kalkstein weniger geeignet sind. Die SO₂-Rückgewinnung ist auch besonders attraktiv, wenn es eine lokale Nachfrage für SO₂, z. B. zur Schwefelsäureherstellung, gibt oder wenn eine Claus-Anlage zum Herstellen von elementarem Schwefel aus H₂S zur Verfügung steht, wie etwa in Ölraffinerien.
• Wichtige Probleme bei regenerativen SO₂-Verfahren sind:
• – Unzureichende chemische Stabilität des aktiven Absorbens, die zu einem zu hohen Reagenzienverbrauch führt.
• – Unzureichende Vorreinigung des Speisegases, welche wiederum zu Verlusten an Reagenzlösung führt.
• – Die Bildung von unerwünschten Schwefelverbindungen durch unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere die Sulfatbildung durch Oxidation, die dadurch verursacht wird, dass Sauerstoff von dem Speisegas absorbiert wird.
• – Unter bestimmten Bedingungen können Disproportionierungsreaktionen auftreten, die z. B. Thiosulfat erzeugen.
• Die unerwünschten Produkte sammeln sich in der Pufferlösung an und müssen entfernt werden, um Betriebsstörungen zu vermeiden, die durch eine Ausfällung aufgrund einer Übersättigung verursacht werden. Die SO₂-Oxidation führt zunächst zu Schwefelsäure, welche durch die Zugabe einer Base, z. B. NaOH, neutralisiert werden muss, um der Ansäuerung des Puffers entgegenzuwirken. Anschließend bildet sich Natriumsulfat.
• Eine Möglichkeit zur Vermeidung einer Übersättigung von Natriumsulfat ist das Ablassen eines ausreichenden Stroms der Pufferaufschlämmung aus dem Verdampfer. Dies kann jedoch zu einem beträchtlichen Verbrauch von wertvollen Chemikalien führen und kann außerdem ein Entsorgungsproblem darstellen.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein neues und einfaches Verfahren zum Reinigen der Pufferlösung ohne die vorstehend erwähnten Nachteile zu entwickeln. Die vorliegende Erfindung kombiniert die Verwendung eines chemisch völlig stabilen Puffersystems zur SO₂-Absorption mit einem Verfahren zur selektiven Entfernung von Natriumsulfat.
• Das in dem Absorptionsverfahren verwendete wässrige Puffersystem besteht aus konzentrierten Natriumphosphaten. Die Verwendung von Natriumphosphaten für eine selektive SO₂-Absorption war aus früherer Patentliteratur bekannt. Außerdem ist bekannt, dass in solchen Lösungen normalerweise sehr wenig Sulfatbildung durch Oxidation stattfindet. Nichtsdestoweniger wird erwartet, dass etwas Natriumsulfat auftritt, welches durch die Anwesenheit von etwas SO₃ in dem Speisegas verursacht wird. Dieses SO₃ muss mittels einer Na-Base neutralisiert werden.
• Ein offensichtliches Verfahren zum ausreichend Niedrighalten der Sulfatkonzentration ist das Entnehmen eines geringen Stroms von Pufferlösung und der Ersatz dieser mit frischem Puffer. Für ein 500 MW_e-Kraftwerk mit 0,25 Vol.-% SO₂ im Rauchgas beträgt die Sulfaterzeugung ungefähr 2,0 kmol/h, wenn die Sulfatbildungsrate 2% des absorbierten SO₂ entspricht. Wenn die Sulfatkonzentration dann nur durch die Entnahme des Verfahrenspuffers gesteuert werden soll, müssen 4 m³/h entfernt werden, um das Sulfat bei 0,5 kmol/m³ zu halten. Mit charakteristischerweise 3 kmol/m³ Na₂HPO₄ in dem Puffer und einem auf 1,74 USD pro Kilo festgesetzten Preis beträgt allein der Verlust an Na₂HPO₄ 3000 USD pro Stunde. Ein solches Ablassen des Puffers führt somit zu hohen Betriebskosten. Hinzu kommt das erwartete Umweltproblem, das mit der Entsorgung des resultierenden Natriumsulfat-Natriumphosphat-Gemisches verbunden ist. Dieses Beispiel zeigt, dass es einen Bedarf für ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Na₂SO₄ ohne wesentlichen Verlust von wertvollem Puffer gibt.
• Bis jetzt ist das Abtrennen von Natriumsulfat von der Verfahrenslösung mit einer ausreichenden Selektivität für die Natriumphosphatlösung und mit akzeptablen Ausgaben auf erhebliche Schwierigkeiten gestoßen und das Gleiche gilt für die Entsorgung der entfernten Feststoffe.
• Die folgenden Reaktionen werden in dem bekannten SO₂-Verfahren auf Phosphatbasis eingesetzt: SO_{2(gasförmig)} = SO_2(flüssig) SO_2(flüssig) + 2H₂O = H₃O⁺ + HSO₃ ^– H₃O⁺ + HPO₄ ^2– = H₂O + H₂PO₄ ^–
• Der Mechanismus besteht darin, dass die relativ basischen Monohydrogenphosphationen (HPO₄ ^2–) mit den sauren Hydroniumionen (H₃O⁺) reagieren, welche freigesetzt werden, wenn SO₂ in Hydrogensulfit (HSO₃ ^–) umgewandelt wird. Dadurch werden die stär ker sauren Dihydrogenphosphationen (H₂PO₄ ^–) gebildet. Das eingesetzte Kation ist Na⁺, welches in Form einer Natriumbase, z. B. NaOH, zugegeben wird.
• US-Patent Nr. 4,948,572 beschreibt ein Phosphatverfahren, bei dem die Regeneration der Pufferlösung durch Verdampfen erfolgt, wobei die vorstehenden Reaktionen umgekehrt werden und gasförmiges SO₂ zusammen mit Wasserdampf ausgetrieben wird. Der Dampf wird dann durch Kondensation entfernt, wobei praktisch reines gasförmiges SO₂ als Produkt zurückbleibt, welches beispielsweise für die Herstellung von verflüssigtem SO₂, elementarem Schwefel oder Schwefelsäure bereitsteht. Mit Na₂SO₄ und Natriumpyrosulfit (Na₂S₂O₅) vermischtes festes Na₂HPO₄ fällt in dem Verdampfer aus. (Na₂S₂O₅ ist das Anhydrid von Natriumhydrogensulfit (NaHSO₃)). Der regenerierte Puffer wird durch Zugabe von Kondensat und/oder Wasser zu der Suspension, welche aus dem Verdampfer abgezogen wird, für eine neue Absorptionsrunde bereitgemacht.
• Ein einfaches Verfahren zum Begrenzen der Sulfatkonzentration der Pufferlösung ist das Entfernen eines Teils des Niederschlags, welcher sich in dem Verdampfer bildet. Da jedoch dieses Material häufig aus ungefähr 60% Natriumphosphat besteht, ergibt sich ein erheblicher Verlust an wertvollem Material und die Entsorgung ist problematisch, insbesondere für große Anlagen mit großen Mengen an Feststoffen.
• Die selektive Entfernung von Na₂SO₄ mit akzeptablen Ausgaben ist somit auf beträchtliche Schwierigkeiten gestoßen. Ein Beispiel, welches dieses zeigt, ist im NO-Patent 164218 beschrieben. Das Verfahren beginnt mit einem Nebenstrom-S des SO₂-reichen Puffers, der aus dem Absorptionsturm kommt und für eine Behandlung entnommen wird. In dem ersten Schritt der Behandlung wird ein eingestellter, großer Teil des Wassergehaltes dieses Stroms durch Verdampfen entfernt. Dadurch bildet sich ein Niederschlag, welcher relativ reich an Na₂SO₄ ist. Es wurden verschiedene Ausmaße der Verdampfung untersucht, um die vielversprechendste Zusammensetzung des Niederschlages zu finden. In einem weiteren ausführlichen Beispiel wurden 1411 Gramm Wasser zusammen mit 79,7 Gramm SO₂ verdampft. Die Verdampfung erfolgte bei Atmosphärendruck und die verdampfte Wassermenge stellte 62% des Wassergehalts zu Beginn dar. Der Niederschlag wurde durch Abfiltrieren von der Suspension abgetrennt und enthielt 46% Na₂SO₄, 26% Na₂HPO₄ und 14% Na₂S₂O₅ sowie etwas Wasser. 65% des Anfangsgehalts des Na₂SO₄ in dem in den Verdampfer eingespeisten Puffer wurde in dem Filterkuchen gefunden. Somit ergab sich eine relativ mäßige Selektivität, die zu einem entsprechend hohen Verbrauch von Chemikalien führte. Außerdem beinhaltet das angewandte Verfahren einen separaten Verdampfungsschritt, welcher die Kosten erheblich erhöht.
• Nun wird ein neues und unerwartet einfaches Verfahren gefunden, durch welches eine erheblich selektivere Entfernung von Natriumsulfat aus dem Phosphatpuffer zustande gebracht wird.
• Außerdem ist ein unerwartet hoher Teil des zu Beginn vorhandenen Sulfats in dem am Ende erhaltenen Filterkuchen vorhanden, welcher von der behandelten SO₂-Verfahrensaufschlämmung abgetrennt wird und zur Entsorgung bereitsteht.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Entfernen von Natriumsulfat aus einer Natriumphosphatlösung dar, die zur Absorption von Schwefeldioxid aus Gasströmen verwendet worden ist. Ein Teil des Niederschlags, welcher sich bildet, wenn die beladene Lösung durch Verdampfen regeneriert wird, wird von seiner Mutterlauge abgetrennt und danach mit Wasser und gasförmigem Schwefeldioxid behandelt, um Dinatriummonohydrogenphosphat in Mononatriumdihydrogenphosphat umzuwandeln. Bei diesem Vorgang bleibt der überwiegende Teil des Natriumsulfats ungelöst und wird anschließend von der wässrigen Phase, z. B. durch Abfiltrieren, entfernt und das Filtrat wird in das Hauptverfahren zurückgeführt.
• Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise unter 100°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 40 bis 80°C durchgeführt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert, dass ein Teil des Niederschlags, weder sich in dem Verdampfungsschritt des Hauptverfahrens in Übereinstimmung mit dem erwähnten NO-Patent bildet, von seiner Mutterlauge abgetrennt und anschließend bei einer erhöhten Temperatur mit Wasser und SO₂ behandelt wird. Die für diese Behandlung erforderliche Zeit wird durch eine erhöhte Temperatur verringert. Es ist jedoch eine Temperatur beträchtlich unter 100°C bevorzugt, da die SO₂-Behandlung dann in einer einfachen Anlage und bei Atmosphärendruck durchgeführt werden kann. Die bevorzugte Tempera tur liegt im Bereich von 40–80°C. Durch diese Behandlung wird Na₂HPO₄ in NaH₂PO₄ umgewandelt, welches in Lösung geht, wobei die folgende Bruttoreaktion abläuft SO_{2(gasförmig, flüssig)} + H₂O_(flüssig) + Na₂HPO_4,(fest) = NaH₂PO_4,(flüssig) + NaHSO_3,(flüssig)
• Durch passende Einstellung der zugegebenen Mengen an Wasser und SO₂ kann Na₂SO₄ nahezu quantitativ als Feststoff übrigbleiben. So kann es z. B. durch Abfiltrieren oder durch Zentrifugieren selektiv von der Mutterlauge abgetrennt und aus dem Verfahren entfernt werden. Gleichzeitig kann die Mutterlauge mit ihrem Gehalt an Phosphat und Hydrogensulfit in das Hauptverfahren durchgeführt werden.
• Es wurde festgestellt, dass eine kleine Menge an Natriumpyrosulfit, Na₂S₂O₅, auf den Niederschlag folgt, welcher hauptsächlich aus Na₂SO₄ besteht. Der Hauptteil des Pyrosulfits kann zusammen mit der in dem abgetrennten Feststoff verbleibenden Mutterlauge durch einfaches Waschen mit Wasser unter Verwendung einer geeigneten Wassermenge herausgeholt werden. Die Temperatur des Waschwassers wird vorzugsweise auf dem gleichen Niveau wie die Temperatur der vorangehenden Verfahrensschritte gehalten. Das Waschverfahren sollte sich an das herkömmliche Verfahren halten, wobei der nach dem Waschen zurückbleibende Feststoff durch Abfiltrieren oder Zentrifugieren abgetrennt wird. Das filtrierte Waschwasser wird zusammen mit der Mutterlauge in das Hauptverfahren zurückgeführt.
• Die Bedeutung der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht:
• Das Phosphatverfahren wird zum Rückgewinnen von 1,5 kmol/h SO₂ durch Absorption aus verbranntem Abgas in einer Schwefelrückgewinnungsanlage (Claus-Anlage) verwendet, 1,5 m³/h SO₂-reiche Phosphatlösung geht zu dem Verdampfer, wo SO₂ zusammen mit Wasserdampf ausgetrieben wird. Gleichzeitig bildet sich ein Niederschlag in einer Menge von 185 kg/m³ SO₂-reiche Speiselösung. Die Analyse des abgetrennten Feststoffs nach dem Trocknen zeigte 24 Gew.-% Na₂SO₄ an. Die entsprechende Gesamtmenge an gefälltem Na₂SO₄ beträgt 1,5*185*0,24 = 66,6 kg/h, was 66,6/142 = 0,469 kmol/h entspricht.
• Es muss hinzugefügt werden, dass die Sulfatkonzentration des Phosphatpuffers des Hauptverfahrens durch kontinuierliches Entnehmen von Feststoffen aus der eingedampften Aufschlämmung bei ungefähr 0,5 kmol/m³ gehalten wurde. 2% Oxidation der zurückgewonnenen Menge an SO₂ ergibt eine Sulfaterzeugungsrate von 1,5*0,02 = 0,03 kmol/h. Das Halten der Sulfatkonzentration bei 0,5 kmol/m³ erfordert dann nur, dass (0,030/0,469)*100 = 6,4% des Niederschlags des Hauptverfahrens behandelt werden. Mit ungefähr 60 Gew.-% Natriumphosphat in diesem Feststoff ist jedoch klar, dass ein Verfahren, welches das Phosphat abtrennt, so dass es in das Hauptverfahren zurückgeführt werden kann, von erheblichem Vorteil ist: das eingesparte Phosphat stellt einen beträchtlichen Wert dar und es verringert das Problem der Entsorgung.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun mittels des folgenden nicht-beschränkenden Beispiels veranschaulicht:
• Beispiel
• Es wurde ein Versuch durchgeführt, um die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu zeigen.
• Feste Partikel werden aus der eingedampften Suspension in dem Hauptverfahren durch Abfiltrieren entfernt. Im vorliegenden Fall war die Zusammensetzung des getrockneten "Regenerations-Niederschlags":
  28,3 Gew.-% Na₂SO₄
  60,5 Gew.-% Na₂HPO₄
  7,5 Gew.-% Na₂S₂O₅
• Es wird angenommen, dass das gesamte Phosphat hier Na₂HPO₄ ist.
• Das Verfahren war wie folgt:
• 671 Gramm Niederschlag wurden von dem mit SO₂ beladenen Puffer nach dem Verdampfen bis zu einer spezifischen Dichte von 1,90 kg/Liter abgetrennt. Nachdem er zu einer kleinen Teilchengröße zerstoßen worden war, wurde der Feststoff in ein Gefäß überführt, das mit einem Heizmantel und einem Magnetrührer ausgestattet war. Auf 70°C gehaltenes Wasser aus einem Thermostat wurde durch den Heizmantel zirkulieren gelassen. Anschließend wurden 360 Gramm Wasser zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde die Zugabe von fein verteiltem SO₂ in die Suspension eingeleitet. Der SO₂-Strom wurde nach 90 Minuten angehalten. Insgesamt wurden 161 Gramm SO₂ eingebracht. Dies stellt eine etwas geringere Menge dar als diejenige, die erforderlich wäre, wenn das gesamte Phosphat in dem Ausgangssalz in Form von Na₂HPO₄ vorläge. Es wird angenommen, dass ein wenig NaH₂PO₄ zu Beginn vorhanden war. Nach der SO₂-Behandlung wurde das verbliebene feste Material durch Abfiltrieren bei erhöhtem Druck mit Stickstoff als Treibgas von seiner Mutterlauge abgetrennt. Der Druckfilter war aus Edelstahl und wurde in ein auf 70°C gehaltenes Wasserbad gestellt. Der Filterkuchen wurde auf dem Filter mit 100 ml Wasser mit 70°C gewaschen. Der Kuchen wurde anschließend im Hinblick auf Phosphat und Sulfat analysiert. Die Sulfatanalyse erfolgte durch das standardmäßige gravimetrische Verfahren nach einer Fällung als Bariumsulfat, während die Bestimmung des Phosphats durch ein standardmäßiges colorimetrisches Verfahren nach dem Auflösen eines Aliquots in einer "P-Reagens"-Lösung erfolgte.
• Das am Ende erhaltene druckfiltrierte Material wies die folgende Zusammensetzung auf:
  79,1 Gew.-% Na₂SO₄
  18,0 Gew.-% Na₂HPO₄
  5,1 Gew.-% Na₂S₂O₅
• Summe 102,2%, was akzeptabel ist. 97,2% des zu Beginn vorhandenen Na₂SO₄ blieben in dem am Ende erhaltenen Filterkuchen zurück, während 89,7% Na₂HPO₄ in dem Filtrat gefunden wurden.

Claims (4)

1. Verfahren zum Entfernen von Natriumsulfat aus einer Phosphatlösung, die zur Absorption von SO₂ aus Rauchgasen verwendet worden ist, wobei sich ein Niederschlag bildet, wenn die Absorptionslösung durch Verdampfen regeneriert wird, wobei ein Teil des Niederschlags aus seiner Lösung abgetrennt und mit Wasser und SO₂ behandelt wird, um Dinatrium-hydrogenphosphat umzuwandeln in Mononatrium-dihydrogenphosphat in der wässrigen Lösung, wobei das Natriumsulfat ungelöst bleibt und durch Abfiltrieren entfernt wird, wonach das Filtrat in das Hauptverfahren zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Filterkuchen mit Wasser behandelt wird, um die Restmenge an Natriumprosulfit/Natrium-hydrogensulfit herauszulösen und zu gewinnen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man das Verfahren bei einer Temperatur zwischen 40°C und 100°C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man das Verfahren bei Temperaturen zwischen 40°C und 80°C durchführt.