JP2003525735A - 水性緩衝溶液の精製方法 - Google Patents
水性緩衝溶液の精製方法Info
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Abstract
Description
において用語「精製する」は、吸着された不純物が許容し得ない高濃度に到達す
るのを防ぐために、処理溶液から排出された緩衝流から、価値のある緩衝剤化合
物を回収することを含む。このケースにおいて最も重要な不純物は、硫酸ナトリ
ウム(Na2SO4)であるが、他の望まれない化合物も存在していてもよい。
のケースにおける用語「再生」は通常、活性な吸着溶液が再生され、その結果、
再使用が可能となることを意味する。同時に、吸着されたSO2は、濃縮された
有用な形体で自由に固められる。この様な再生法は、他の通常使用される石灰/
石灰岩をベースとする方法が余り適さない場合に、特に高い濃度でSO2を有す
る多量のガス流を処理する場合に魅力的である。SO2の回収もまた、SO2に対
する、例えば硫酸の生成に対する地方の需要がある場合、又は、石油精製等にお
いて、H2Sから元素の硫黄を製造するためのクラウス(Claus)プラントで利用
可能な場合に、特に魅力的である。
余りに多くなってしまうこと。 −供給ガスの予備洗浄が充分ではなく、それによって再度試薬溶液の損失が生
じてしまうこと。 −望まれない副反応によって望まれない硫黄化合物が生成すること、特には供
給ガスから酸素が吸着されることによって引き起こされる酸化によって硫酸塩が
生成すること。 −或る条件下で、不均化反応が生じ得り、それによってチオ硫酸塩が生じるこ
と。
起こされる操作妨害を避けるために、除去されなければならない。SO2の酸化
によりまず初めに硫酸が導びかれるが、緩衝剤の酸性化を打ち消すために、それ
は、塩基、例えばNaOHの添加によって中和させられなければならない。次い
で、硫酸ナトリウムが形成する。
スラリーの蒸気を充分に引き抜くことである。しかしながら、これにより、価値
のある化学物質を実質的に消費することが生じ、加えて、廃棄の問題を意味し得
る。
規で簡単な方法を開発することである。本発明は、SO2の吸着に対して化学的
に完全に安定な緩衝剤系の使用を、硫酸ナトリウムの選択的な除去方法と組み合
わせる。
選択的にSO2を吸着するために、リン酸ナトリウムを使用することは、これま
での特許文献から知られている。更には、酸化により通常はほんの僅かな硫酸塩
の形成しか、その様な溶液中には生じないことも知られている。それにも係わら
ず、供給ガス中に幾分SO3が存在することに起因して、幾分硫酸ナトリウムが
、出現すると思われる。このSO3は、Na−塩基によって中和されなければな
らない。
殆ど引き抜かず、それを新しい緩衝剤と置き換えることである。燃料ガス中に0
.25体積%のSO2を有する、500MWe電力のプラントでは、硫酸塩の生成
は硫酸塩の形成速度が吸着されるSO2の2%に相当する場合、約2.0kmo
l/時であるであろう。次いで、硫酸塩の濃度が、処理緩衝剤を引き抜くことに
よってのみ制御され得る場合、4m3/時が、硫酸塩を0.5kmol/m3に維
持するために、除去されなければならない。緩衝剤中Na2HPO4が典型的に3
kmol/m3で、1キロ当たりUSD 1.74に設定された価格では、Na2 HPO4の損失だけで、一時間当たりUSD 3000になるであろう。その結
果、この様に緩衝剤が排出されることによって、操作費用が高くなってしまう。
これに加えて、得られる硫酸ナトリウム−リン酸ナトリウム混合物を廃棄するこ
とに関連する、予期される環境問題が生じる。この例は、価値のある緩衝剤を実
質的に損失することなく、Na2SO4を選択的に除去するための方法が必要とさ
れていることを示すものである。
トリウム溶液に対して硫酸ナトリウムを分離することは、かなり困難であり、従
って除去された固体が廃棄されている。
ドロニウムイオン(H3O+)と反応し、それはSO2が亜硫酸水素塩(HSO3 -
)に変換させられると、自由になるということである。それによって、より酸性
のリン酸二水素塩イオン(H2PO4 -)が形成される。利用されるカチオンは、
Na+であり、それはナトリウム塩基、例えばNaOHの形体で添加される。
酸塩法が記載されており、それによって上記反応は逆であり、ガス状のSO2が
、蒸気と共に追い払われる。次いで、蒸気は、凝縮によって除去され、それによ
って例えば、液化SO2、元素の硫黄、又は、硫酸を製造するために、生成物と
して実用的に純粋なガス状のSO2が残される。Na2SO4及びピロ亜硫酸ナト
リウム(Na2S2O5)と混合された固体のNa2HPO4は、エバポレーター中
で沈殿する。(Na2S2O5は、亜硫酸水素ナトリウム(NaHSO3)の無水物
である。)再生された緩衝剤は、懸濁液に濃縮液及び/又は水を添加することに
よって、吸着の新しいラウンドのための用意がなされ、それはエバポレーターか
ら引き抜かれる。
くことであり、沈殿物はエバポレーター中に形成される。しかしながら、この物
質は、リン酸ナトリウム約60%から構成されることが多いので、価値のある物
質が実質的に損失し、特には大量の固体を有する大きなプラントでは、廃棄が問
題となる。
である。これを説明し得る1つの例が、ノルウェー特許第164218号公報に
記載されている。この方法は、吸着塔から来るSO2リッチの緩衝剤の副流Sで
始められ、処理のために取り出され得る。この処理の第一の工程において、この
流れの調節された水分含有量の大部分が、蒸発によって除去される。それによっ
て、Na2SO4中に比較的多い沈殿物が形成する。沈殿物の最も将来有望な組成
を見出すために、異なる程度の蒸発を試験した。
蒸発させた。蒸発は、大気圧下で行われ、蒸発させられた水の量は、出発時の水
分含有量の62%を表した。沈殿物を、濾過により懸濁液から分離し、それは幾
分かの水以外に、Na2SO446%、Na2HPO426%、及びNa2S2O51
4%を含有していた。エバポレーターへ緩衝剤を供給した中のNa2SO4の出発
時の含有量の65%が、濾過ケーキ中に見出された。従って、比較的中程度の選
択性が生じ、それによって対応して化学物質が多く消費された。加えて、この手
順は、別途の蒸発操作を含み、それは費用を顕著に加算する。
剤から硫酸ナトリウムを実質的により選択的に除去することが成し遂げられる。
この新規な方法は、別途の蒸発工程を必要としない。また、出発時に存在してい
る硫酸塩の予期せぬほど多い部分が、最終の濾過ケーキ中に存在しており、それ
は、処理されたSO2処理スラリーから分離され、廃棄の用意がされている。
表し、それはガス流から二酸化硫黄を吸着するために使用される。装填された溶
液が蒸発によって再生される場合に形成する沈殿物の一部を、その母液から分離
し、その後、水及びガス状の二酸化硫黄を用いて、リン酸水素二ナトリウムをリ
ン酸二水素一ナトリウムに変換するために処理される。この操作において、硫酸
ナトリウムの主な部分は溶解せず、次いで、例えばろ過により水相から分離され
、濾液を主反応に戻す。
も好ましくは40〜80℃の範囲内で行われる。
成する沈殿物の一部を、その母液から分離し、次いで昇温下で水及びSO2を用
いて処理することを必要とする。この処理に必要とされる時間は、温度を高める
ことによって低下する。しかしながら、次いでSO2−処理は、簡単な装置中、
大気圧下で行われ得るので、100℃よりかなり低い温度が好ましい。好ましい
温度は、40〜80℃の範囲内である。この処理によって、Na2HPO4は、N
aH2PO4に変換され、それは総反応に従って、溶液になる。 SO2(gl) +H2O(l) +Na2HPO4(s) = NaH2PO4(l) +2NaHSO3(l)
体のままほぼ量的に残り得る。従って、それは、母液から選択的に分離され、そ
して例えば、濾過又は遠心分離することによって、その方法から除去され得る。
同時に、その含有量のリン酸塩及び亜硫酸水素塩を有する母液は、主反応に戻さ
れ得る。
沈殿となるであろうことを、見出した。分離された固体に残っている母液と共に
、ピロ亜硫酸塩の主部分は、適当量の水を使用して、単純な水洗浄によって回収
され得る。洗浄水の温度は、前記処理工程の温度と同じレベルに保持されるのが
好ましい。洗浄方法は、従来の手順に従うべきであり、それによって洗浄後に残
っている固体は、濾過又は遠心分離することによって分離される。濾過された洗
浄水は、母液と共に主反応に戻される。 本発明の重要性を、下記例によって説明する。
(tail gas)から、吸着によってSO21.5kmol/時を回収するために使
用し、1.5m3/時のSO2リッチなリン酸塩溶液が、エバポレーターへ行く。
尚、SO2は、蒸気と共に追い払われる。これと共に、SO2リッチな供給溶液1
m3当たり、185kgの量で、沈殿物が形成する。乾燥後に分離された固体を
分析したところ、Na2SO424重量%が示された。沈殿したNa2SO4の対応
する合計量は、1.5*185*0.24=66.6kg/時であり、それは66
.6/142=0.469kmol/時と等しい。
に固体を抜き出すことによって、約0.5kmol/m3で保持されたことを付
け加えなければならない。回収されたSO2の量の2%を酸化することによって
、1.5*0.02=0.03kmol/時の硫酸塩生成速度が与えられる。次
いで、0.5kmol/m3で硫酸塩濃度を保持するには、処理され得る主反応
の沈殿物の僅かに(0.030/0.469)*100=6.4%を必要とする
。しかしながら、この固体中のリン酸ナトリウム約60重量%では、主反応に戻
され得るようなリン酸塩を分離する方法はかなり興味をもたれるものであること
が判る。蓄えられたリン酸塩は、実質的に価値を示し、それにより堆積物の問題
が低くなる。 本発明による方法は、ここで、下記の限定されない例によって説明されるであ
ろう。
。このケースでは、乾燥させられた「再生−沈殿物」組成は、下記の通りである
。 Na2SO4 28.3重量% Na2HPO4 60.5重量% Na2S2O5 7.5重量% 全てのリン酸塩は、Na2HPO4であるとここで推定される。
リットルの比重まで分離した。小さい粒径まで粉砕された後、固体を、加熱マン
トル及び磁気攪拌機を備えた容器に移した。サーモスタットで70℃に保持され
た水を、加熱マントルに循環させた。次いで、水360グラムを添加した。30
分攪拌した後、細かく分割されたSO2の添加を、懸濁液に撒き散らした。SO2 流を、90分後に止めた。SO2161グラムを纏めて導入した。これは、出発
時の塩中の全てのリン酸塩が、Na2HPO4の形体である場合に必要とされる量
よりも幾分少なめの量に相当する。NaH2PO4の幾らかは出発時に存在してい
たと推定される。SO2処理の後、残っている固体物質を、昇圧下で、駆動ガス
として窒素を用いて、濾過によって、その母液から分離した。加圧フィルターは
、ステンレススチール製であり、70℃に保持された水浴中に置かれた。濾過ケ
ーキを、70℃の水100ミリリットルを用いて、フィルター上で洗浄した。次
いで、ケーキをリン酸塩及び硫酸塩に関して分析した。硫酸塩の分析は、硫酸バ
リウムとして沈殿させた後の標準の重量法の後に行われたのに対して、リン酸塩
の測定は、「P−試薬」溶液中に等分を溶解させた後の標準の比色法の後に行わ
れた。
.2%は、最終の濾過ケーキ中に残り、一方Na2HPO4の89.7%は、濾液
中に見出された。
Claims (5)
- 【請求項1】 燃料ガスからSO2を吸着するために使用されるリン酸塩溶
液から、硫化ナトリウムを除去する方法であって、それによって吸着溶液が蒸発
によって再生される際に沈殿が形成し、該沈殿物の一部をその溶液から分離し、
水及びSO2を用いて、水溶液中でリン酸水素二ナトリウムをリン酸二水素一ナ
トリウムに変換するために処理し、かつ、該硫酸ナトリウムを未溶解のまま、ろ
過により除去し、その後濾液を主反応に戻すことを特徴とする前記方法。 - 【請求項2】 残りの量のピロ亜硫酸ナトリウム/亜硫酸水素ナトリウムを
溶解させ、回収するために、該濾過ケーキを水を用いて処理することを特徴とす
る、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 該処理が、昇温下で成し遂げられる、前項いずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項4】 該方法が、100℃以下の温度で行われる、請求項3に記載
の方法。 - 【請求項5】 該方法が40〜80℃の温度で行われる、請求項4に記載の
方法。
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