DD252978A5

DD252978A5 - Verfahren zur reinigung von schwefeldioxid enthaltenden gasen

Info

Publication number: DD252978A5
Application number: DD86294405A
Authority: DD
Inventors: Olav Erga
Original assignee: K
Priority date: 1985-09-16
Filing date: 1986-09-15
Publication date: 1988-01-06
Also published as: US4948572A; EP0235243B1; ATE40652T1; EP0235243A1; WO1987001612A1; DE3662027D1; AU6371386A; PL261412A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von SO2 enthaltenden Gasen mittels einer waessrigen Absorptionsloesung und Regenerierung dieser Loesung. Erfindungsgemaess wird eine Absorptionsloesung verwendet, die einen Phosphatpuffer enthaelt, beispielsweise wenigstens 2,0 Mol Dinatriumhydrogenphosphat pro Liter oder Na2HPO4 und NaH2PO4 in einem molaren Verhaeltnis von 12:1 bis 2:1. Die Absorptionsloesung wird einer Absorptionseinheit mit einem p H von ueber 6,0 vorzugsweise 6,2 und insbesondere von etwa 6,5 zugefuehrt. Aus der Absorptionsloesung wird das SO2 zusammen mit Wasser durch Verdampfung entfernt.

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von SO2 enthaltenden Gasen, die Wiedergewinnung von SO₂ mit Hilfe einer Absorptionslösung und die Regenerierung dieser Lösung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von wäßrigen Pufferlösungen als Absorptionsflüssigkeit.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Hauptverfatirenstypen, in denen derartige wäßrige Pufferlösungen verwendet werden, sind:

Verfahrenstyp 1,: „Normale Absorptions-Desorptions-Verfahren", worin die Absorption von SO₂ in Türme/i erfolgt, indenen Gas und Flüssigkeitsstrom einander im Gegenstrom passieren und wobei die Flüssigkeit durch Desorption mit Frischdampf in anderen Türmen regeneriert wird, wo ebenfalls im Gegenstrom gearbeitet wird. Es erfolgt nur eine geringe oder keine Änderung hinsichtlich des Volumens des Flüssigkeitsstromes während der Regenerierung.

Man erhält konzentriertes SO₂ nach der Kondensation des Dampfes aus dem Dampf-SO₂-Gemisch, das die Desorptionseinheit verläßt, während der Strom desorbierter Flüssigkeit zu rück zum Absorptionsturm für eine neue S0₂-Absorption geführt wird. Die Desorption kann bei dergleichen Temperatur wie im Absorptionsturm durchgeführt werden oder bei einer höheren Temperatur.

Bei diesem Verfahrenstyp zirkulieren nur reine Flüssigkeit und Gas, was den Ablauf vereinfacht.

Verfahrenstyp 2: Die Absorption wird wie bei Typ 1 durchgeführt, jedoch die Regenerierung erfolgt durch Verdampfung, wobei ein Dampf-SO₂-Gemisch abgetrieben wird, während zu gleicher Zeit die meist basische Pufferkomponente durch Kristallisation ausgefällt wird. Man erhält wie beim Typ 1 konzentriertes SO2, während die für die erneute Absorption breite regenerierte Absorptionsflüssigkeit nach Auflösung der Pufferkristalle in Wasser (oder Kondensat) erhalten werden kann.

Als Puffer beim Verfahrenstyp 1 können beispielsweise Natriumeitrate verwendet werden (1). Ein charakteristisches Merkmal dieses Verfahrenstyps ist, daß der pH-Wert im Absorber nahezu konstant gehalten werden muß und auf einem relativ niedrigen Spiegel, um die Regenerierung mit Hilfe von regulärem Dampfdesorbieren (Strippen) zu bewirken. Dieser Verfahrenstyp ist insbesondere für Gase geeignet, die einen relativ hohen SO₂-Gehalt aufweisen, wo der Verbrauch an Desorptionsdampf pro Tonne produziertem SO₂ niedrig genug liegt.

Der gebräuchlichste Puffer, der beim Verfahrenstyp 2 verwendet wird, ist Natriumsulfit, Na₂SOa (2). Die bei diesem „Sulfitverfahren" ablaufenden Reaktionen sind folgende

Absorption:

SO2(g) = SO₂(I)

SO₂(I) + H₂O(D + Na₂SO₃₁I) = 2 NaHSO₃(U Regenerierung:

2NaHSO₃(D + η · H₂O₁₀ = SO₂(g) + (η + 1) · H₂O₀) + Na₂SO_3(s) (η = eine große Zahl).

Wegen der Ausfällung von Na₂SO₃(_S) während der Regenerierung wird der pH in der restlichen Flüssigkeit stabilisiert, und dies erleichtert die Verdampfung von SO₂.

Es sollte festgehalten werden, daß für jedes absorbierte Mol SO₂ zwei Mole HSO₃ im Sulfitverfahren produziert werden. Gegenwärtig ist das Sulfitverfahren das kommerziell am weitesten eingesetzte Verfahren für die Wiedergewinnung von SO₂ aus verdünnten Gasen. Dafür gibt es einige Gründe:

1. Der Verbrauch von Dampf in der Regenerationsstufe pro Tonne hergestelltem SO₂ liegt in einer relativ akzeptablen Größenordnung. Mit der Doppeleffekt-Verdampfung sind annähernd 7 bis 8 Tonnen pro Tonne SO₂ erforderlich, und dies ist insbesondere für Gase mit relativ niedrigem S02-Gehalt vorteilhaft. Im Vergleich mit dem genannten Citratverfahren: dort würden etwa 20 Tonnen Dampf pro Tonne SO₂ benötigt werden für Gase mit 0,25 Mol-% SO₂, obgleich diese Menge mit Hilfe der Dampfrekompression erheblich reduziert werden kann.

2. Die Erfordernisse für eine sehr hohe Reinigungswirksamkeit im Hinblick auf SO₂ können normalerweise befriedigt werden, und führen zu einem relativ hohen pH-Wert in der regenerierten Absorptionslösung. Ein reguläres Absorptions-Desorptionsverfahren, das beispielsweise auf Na-citrat basiert und das bei einem wesentlich niedrigerem pH-Wert arbeiten würde, kann die sehr strengen Reinheitserfordernisse nicht so leicht erfüllen.

3. Das Sulfitverfahren basiert prinzipiell auf sehr einfachen chemischen Reaktionen. Es ist insbesondere deshalb attraktiv, weil es sein eigenes Pufferanion aus dem absorbierten SO₂ erzeugt, wenn eine Na-Base hinzugegeben wird:

2NaOH + SO₂ = Na₂SO₃ + H₂O

4. Das Sulfitverfahren wurde bereits relativfrüh für einen kommerziellen Einsatz entwickelt. Eine solche Verfahrensentwicklung erfordert sehr viel Erfindungskraft. Der Erfolg des Sulfitverfahrens kann dadurch die Forschung nach alternativen Verfahren verzögert haben. Obgleich erfolgreich, so gibt es doch bestimmte Punkte, die die Einrichtung und Arbeitsweise mit dem Sulfitverfahren komplizieren:

a) Wenn das Verfahren für Gase eingesetzt wird, die Sauerstoff enthalten, gehen Sw-Anteile durch Oxidation verloren, z. B.

Na₂SO₃ + VaO₂ = Na₂SO₄

Das gebildete Na-sulfat muß aus der Lösung entfernt werden, und das verlorengegangene Na-sulfit ersetzt werden. Es ist über beträchtliche Oxidationsverluste berichtet worden, 3-10% an absorbiertem SO₂. Entsprechende Verluste für das Citratverfahren sind mit weniger als 1 bis 2% beziffert worden.

b) Die selektive Entfernung von Na-sulfat aus der Verfahrenslauge, beispielsweise durch Fällung, ist eine komplizierte Operation und zusätzlich zum Alkaliverbrauch durch Na₂SO₄ bringt sie auch einen Verlust an Na-sulfit/Na-bisulfit wegen unvollständiger Selektivität mit sich. Für Na₂SO₄ gibt es einen begrenzten Markt, und die Lagerung dieses wasserlöslichen Salzes ist problematisch.

c) Hohe Konzentrationen von Sulfit-Bisulfit in allen Verfahrensstufen ergeben ein Ansteigen von unerwünschten Disproportionierungsreaktionen wie

6NaHSO₃-* 2Na₂SO₄+ Na₂S₂O₃ + 2SO₂ + 3H₂O und/oder

2Na₂SO₃ + 2NaHSO₃-* Na₂S₂O₃ + 2Na₂SO₄ + H₂O.

Ein Mittel zur Reduzierung der Na₂S₂O₃-Bildung ist, die Konzentration der Komponente relativ hoch zu halten, jedoch führt dies wieder zu einer gewissen Verringerung der Löslichkeit des Puffers.

d) Die Absorptionskapazität des Sulfitpuffers ist begrenzt wegen der Beschränkungen im nützlichen pH-Bereich und der Löslichkeit von Na-sulfit undvon Na-pyrosulfit (Na₂S₂O₅). (Na-bisulfit ist in fester Form nicht bekannt, man erhält dafür Na₂S₂O₅ als ein Anhydrit:

2NaHSO₃ = Na₂S₂O₅ + H₂O). Unter einem pH-Wert von etwa 5,5 und über einem pH von etwa 6,5 ist der Puffereffekt gering und fällt rapide ab, so daß der akzeptable pH-Bereich für kommerzielle Verfahren etwa im Bereich 5,5 bis 6,5 liegt. Es ist auch darüber berichtet worden, daß höhere pH-Werte als 6,5 schädlich sind, wenn die Gase CO₂ enthalten (CO₂-Absorption). Dies führt dazu, daß die Absorptionsflüssigkeit zum Absorptionsturm mit einem beträchtlichen Bisulfitgehalt zurückgeführt werden muß.

e) Die Verdampfung zur Regenerierung der Absorptionslösung ist eine Verfahrensstufe mit besonderen Forderungen. Die Löslichkeit von Na₂SO₃ (und auch von Na₂SO₄, das in beträchtlicher Konzentration vorhanden ist) fällt mit steigender Temperatur, und daher muß die Temperatur in Wärmeaustauschern in sehr engen Grenzen gefahren werden, weil sich sonst andererseits in den Austauschern Niederschläge bilden werden. Dies erfordert sehr große Wärmeaustauscher und sehr hohe räumliche Zirkulationsraten für die Führung der Aufschlämmung durch die Wärmeaustauscher. Als Beispiel wird über eine

Aufschlämmungszirkulation von8,64m²/s = 31100m³/h berichtet, wenn das Verfahren für die Produktion von 8,7 Tonnen

SO₂/h in einer 500 MW kohlegefeuerten Energieerzeügungsanlage ausgelegt wird. Darüber hinaus ist für die Einhaltung begrenzter Zeiträume, in denen das Regeneratorsystem abgeschaltet wird ohne Unterbrechung des Gasreinigungsverfahrens, der Absorber mit großen Lagertanks für zugeführte Produkte und Produktlauge versehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Reinigung von SO₂ enthaltenden Gasen mittels einer wäßrigen Absorptionslösung und Regenerierung dieser Lösung, bei dem die unerwünschten Eigenschaften des Sulfitverfahrens reduziert oder eliminiert werden, während die erwünschten Eigenschaften gleichzeitig aufrechterhalten werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren des Typs 2 zu entwickeln oder eine Kombination der beiden Verfahren, in denen der Hauptteil des SO2 durch reguläre Absorption-Desorption (Verfahrenstyp 1) entfernt wird, während die endgültige Entfernung durch Absorptions-Verdampfung (Verfahrenstyp 2) erfolgt.

Erfindungsgemäß wird ein neues Regeneratiwerfahren zur Verfügung gestellt für die SO2-Absorption aus Gasen mittels wäßriger Pufferlösungen, kombiniert mit der SO₂-Wiedergewinnung aus solchen Lösungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die Kombination der Verwendung einer Absorptionslösung, die einen Phosphatpuffer enthält, und Entfernung von SO₂ aus der Absorptionslösung zusammen mit Wasser durch Verdampfung.

Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren gekennzeichnet durch den Einsatz einer wäßrigen Absorptionslösung, die der Absorptionseinheit zugeführt wird, mit einem pH-Wert von über 6,0, vorzugsweise von über 6,2 und insbesondere von etwa

Die erfindungsgemäß verwendete wäßrige Absorptionslösung enthält wenigstens 2,0 Mol Dinatriumhydrogenphosphat pro Liter.

Bevorzugt enthält die Absorptionslösung Na₂HPO4und NaH₂POnIn einem molaren Verhältnis von 12:1 bis 2:1.

In besonders vorteilhafter Weise erfolgt erfindungsgemäß ein Zusatz von Impfkristallen der Basenform des Puffers zur Absorptionslösung nach der Absorption und während der Verdampfung sowie weiterer Verdampfung der daraus erhaltenen Suspension.

Erfindungsgemäß wird in der Weise gearbeitet, daß die Basenform des Puffers in fester Form während der Verdampfung ausgefällt wird, während gleichzeitig SO₂ verdampft wird, und die ausgefällte Basenform entfernt und wieder für die Absorption verwendet wird.

In vorteilhafterweise wird erfindungsgemäß die Absorption von SO₂ in einer Absorptionseinheit, die Übertragung der Absorptionslösung zu einem Verdampfer, die Verdampfung von Wasser zusammen mit SO₂ bei gleichzeitiger Fällung der Basenform des verwendeten Puffers, die Entfernung von Kristallen mit Mutterlauge aus der Suspension, die Zugabe von Wasser zur Lösung der Kristalle und die Rückführung der erhaltenen Pufferlösung zur Absorptionseinheit als kontinuierliches Verfahren durchgeführt.

Dabei werden die entfernten Kristalle mit Mutterlauge getrennt, die Mutterlauge zum Verdampfer zurückgeführt, die Kristalle in Wasser gelöst und der erhaltene Puffer zur Absorptionseinheit zurückgeführt.

Erfindungsgemäß kann die Verdampfung in zwei oder mehr Stufen erfolgen, in denen der Dampf aus einer Stufe als Heizmedium in einer nachfolgenden Stufe eingesetzt wird.

Gegenüber bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile auf:

1. Höhere Absorptionskapazität pro Volumeneinheit Flüssigkeit

2. Vollständigere SO₂-Entfernung aus den Gasen

3. Niedrigerer Energieverbrauch für die S02-Rückgewinnung

4. Wenig problematische Regenerierung der Absorptionsflüssigkeit

5. Geringe Oxidationsverluste.

In einem umfassenden Programm wurden eine Anzahl von Puffersystemen getestet und mit dem Sulfitpuffer verglichen. Es wurde gefunden, daß wäßrige Na₂HPO₄-NaH₂PO₄-Lösungen eine Anzahl wünschenswerter Eigenschaften in einem überraschend hohen Grad vereinigen. Die Erfindung arbeitet-mit den folgenden Reaktionen:

Absorption:

SO₂(g] = SO₂(I)

SO₂(D + H₂O(D +"Na₂HPO₄I,) = NaHSO₃₁D + NaH₂PO₄(D · Regenerierung:

NaHSO₃(H + NaH₂PO₄(D + η · H₂O = SO₂I₉] + (η + 1) · H₂0_(gl + Na₂PHO_4(s) (n = große Zahl)

Wie aus der Reaktionsgleichung der Regenerierung ersichtlich, spielt das Phosphatsystem hier die Rolle eines Puffers innerhalb des Verfahrenstyps 2 und könnte entweder allein oder in Kombination mit z. B. dem oben beschriebenen Verfahrenstyp 1 eingesetzt werden. Beim Verfahrenstyp 1 wurde Na-phosphatalsein ungeeigneter Puffer festgestellt, da es den pH bei dem erforderlichen relativ niedrigen pH-Spiegel nicht stabilisieren kann. Im voraus scheint es auch gute Gründe dafür zu geben,

zahlreiche Probleme mit Na-Phosphatpuffern zu befürchten, wenn diese beim Verfahrenstyp 2 eingesetzt werden. Bei den obigen Reaktionsgleichungen wird angenommen, daß Na₂HPO₄ das Puffersalz ist, das während der Verdampfung ausgefällt wird. Das ist nicht offensichtlich, weil wir es hier mit sehr konzentrierten und nicht-idealen Salzlösungen zu tun haben. Somit kann die Konzentration von NaH₂PO₄SChOn in der S02-Absorptionsphase sehr hoch.werden, beispielsweise 2,5 M, verglichen mit 1,5MfürNa₂HPO₄,wennein3,0M Na₂HPO₄ + 1,OM NaH₂PO₄-Puffer verwendet wird, um 1,5M SO₂ zu absorbieren (Beispiel 1 und 3, unten). Man kann befürchten, daß sich diese Situation verschlimmert, wenn sich die Lösung während der Verdampfung weiter aufkonzentriert. Wenn NaH₂PO₄ ausgefällt wird, wird der pH ansteigen und die SO₂-Verdampfung sollte dann gehemmt sein.

Somit sind die zusammentreffenden chemischen Bedingungen, wenn ein Phosphatpuffer beim Verfahrenstyp 2 verwendet wird, am Anfang noch unklar. Das könnte dazu beigetragen haben, daß andere Fachleute von einem durchgehenden Einsatz des Phosphatsystems als Puffer im Verfahrenstyp 2 abgehalten wurden. Ein anderer Grund kann mit den scheinbar negativen Testergebnissen zusammenhängen: Wenn der gemessene SO₂-Partialdruck gegen die SO2-Konzentration in der Lösung aufgetragen wird, tendiert die Kurve für Phosphatpuffer wesentlich unter die des Sulfitpuffers zu fallen. Das kann als Anzeichen dafür angesehen werden, daß die S02-Verdampfung aus dem Phosphatpuffersystem wesentlich mehr Energie benötigt, was diesen Puffer umgehend als relevanten Konkurrenten ausschließen würde.

Die Verwendung von Na-phosphat als Puffer für die S0₂-Absorption ist aus der Literatur bekannt (3). Allerdings ist in dem hier beschriebenen Phosphatverfahren der Regenerierungsablauf vollständig unterschiedlich: Zu derSO₂-beladenen Lösung wird H₂S zugegeben, so daß der Reaktionsablauf ist:

2H₂S + SO₂->3S|_S) +H₂O

Somit fällt bei dem Verfahren elementarer Schwefel und nicht SO₂ an, wie bei der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus werden bei dem bekannten Verfahren relativ verdünnte Natriumphosphatlösungen eingesetzt (etwa 10Ma.-%), und die SO₂-Aufnahme im Absorptionsteil beträgt im typischen Fall 4-7 g/l öder etwa Vio oder weniger von der Beladung entsprechend der vorliegenden Erfindung.

Der Startpuffer kann erfindungsgemäß eine reine Na₂HPO₄-Lösung mit einer Konzentration von vorzugsweise über 1,0 Mol/l sein. Allerdings wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, ein Na₂HPO₄-NaH₂PO₄-Gemisch mit einem molaren Verhältnis im Bereich von 30:1 bis 1:1, vorzugsweise von 12:1 bis 2:1 einzusetzen. Dadurch wird die Pufferkurve abgeflacht, so daß unerwünscht hohe pH-Wertefür Puffer mit niedrigem SO₂-Gehalt vermieden werden. Im Prinzip kann das gesamte SO₂ aus der Lösung während der Regenerierung entfernt werden. Wie bereits ausgeführt, gibt es diese Möglichkeit mit dem Sulfitpuffer nicht. Bei den Untersuchungen als sehr wichtig gefunden wurde die vergleichsweise höhere Absorptionskapazität (in kmol pro m³ Pufferlösung) und der niedrigere spezifische Dampfverbrauch (in Tonnen Dampf pro Tonne absorbiertes SO₂), der im Vergleich mit dem Sulfitpuffer erreicht werden kann. Insbesondere bei Gasen mit einem relativ hohen SO₂-Gehalt kann sehr viel gewonnen werden im Vergleich mit dem Sulfitverfahren, da der Dampfverbrauch auf die Hälfte der Menge oder weniger reduziert werden kann. Gleichzeitig erreicht man beträchtliche Einsparungen in Form von Verkleinerungen der Anlagen.

Es wurde auch gefunden, daß der SO₂-Gehalt im gereinigten Gas leichter auf Werte verringert werden kann, die wesentlich unter den strengsten Anforderungen liegen. Die Phosphatpufferlösung ist überraschend leichter von SO₂ während der Verdampfung — Kristallisation bei Normaldruck zu befreien als der Sulfitpuffer, abgesehen von einer wesentlich niedrigeren SO₂-Partialdruckkurve bei Absorberbedingungen.

Die Oxidationsverluste wurden überraschenderweise als unbedeutend gefunden im Vergleich mit dem Sulfitverfahren. Mit dem viel geringeren Gesamtkonzentrationsspiegel an Siv-Verbindungen in der Flüssigkeit in allen Verfahrensstufen, wurden die Disproportionierungsreaktionen effektiver eingeschränkt im Vergleich mit dem Sulfitverfahren, wo solche Konzentrationen im Verfahren durchgehend hoch sind.

Anders als Na₂SO₃ haben Na₂HPO₄ und NaH₂PO₄ positive Temperaturkoeffizienten für ihre Löslichkeiten, wenigstens bis zu etwa 95°C. Solange die Regeneration bei Temperaturen um oder unter etwa 95⁰C durchgeführt wird, gibt es kein Risiko der Bildung eines Niederschlages der Puffersalze in den Wärmeaustauschern der Verdampfer, wie das weiter oben für das Sulfitverfahren ausgeführt wurde. Darüber hinaus kann die Konzentration von Na₂SO₄ in der zirkulierenden Verfahrensflüssigkeit sehr niedrig gehalten werden, da die Oxidationsverluste geringfügig sind. Dadurch erreicht die Flüssigkeit die Sättigungskonzentration von Na₂SO₄ bis nahe zum Ende der Verdampfung nicht. Die Löslichkeit von Na₂SO₄ weist einen negativen Temperaturkoeffizienten auf, und die Endverdampfung muß somit wahrscheinlich mit einem geringen Temperaturabfall im Wärmeaustauscher des Verdampfers durchgeführt werden. Dies ist ein Nachteil, der allerdings dadurch relativiert wird, da er nur nahe zum Ende der Verdampfung auftritt. Insgesamt bedeutet das, daß eine wesentlich kompaktere und billigere Anläge eingesetzt werden kann und wesentlich weniger Förderenergie erforderlich ist.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.

Erläuterung der Erfindung durch Versuchsergebnisse A. Hohe Puffer- und Absorptionskapazitäten für SO₂

Ein guter Puffer sollte eine hohe Pufferkapazität für SO₂ haben, widergespiegelt durch eine geringe Neigung der Pufferkurve (geringe pH-Änderung) über einen weiten SO₂-Konzentrationsbereich.

Figur 1 zeigt Pufferkurven bei 55⁰CfUr (1) 3M Na₂HPO₄, (2) 3 M Na₂HPO₄ +0,5M NaH₂PO₄, (3) 3M Na₂HPO₄ +1,OM Na₂HPO₄ und (4) 1,7OM Na₂SO₃, alle mit SO₂ beladen. Die Abszisse ist die SO₂-Konzentration in Mol/l und die Ordinate ist der pH-Wert. Es wurde gefunden, daß der pH in derartigen Lösungen ziemlich schwierig zu messen ist, und die Kurven sollten daher in erster Linie zum Vergleich der unterschiedlichen Puffer verwendet werden. Es ist eindrucksvoll, wie der Phosphatpuffer eine relativ hohe Pufferkapazität über einen weiten Bereich der S0₂-Konzentrationen aufrechterhält. Aus der folgenden Figur 1 kann also geschlossen werden:

— Das Sulfitsystem ist ein schwacher Puffer oberhalb eines pH von etwa 6,6 und unterhalb eines pH von etwa 5,5. Dies steht im Einklang mit der obigen Diskussion.

— Die drei Pufferkurven des Phosphatsystems demonstrieren die große Flexibilität dieses Systems. Durch Zusatz von einigem NaH₂PO₄ZUm Na₂HPO₄-Puffer werden ungünstige hohe pH-Werte für niedrige SO₂-Konzentrationen vermieden. Es wurde gefunden, daß derartige Puffer leichter von SO₄ während der Verdampfung befreit werden können.

Die Konzentrationen der als Beispiele in Fig. 1 eingesetzten Puffer sind in etwa so hoch wie möglich, um kommerziellen technischen Anlagen angepaßt zu sein, wo eine Ausfällung im Absorber wegen einer Übersättigung vermieden werden muß. Fig. 2 erläutert experimentelle Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichtskurven für SO₂ in (1) 3,00 M Na₂HPO₄ + 1,00 M NaH₂PO₄-Puffer und in (2) 1,7OM Na₂SO₄-Puffer bei 55⁰C. Auf der Abszisseist die SO₂-Konzentration in Mol pro Liter abgetragen und auf der Ordinate der SO₂-Partialdruck in bar. Diese Messungen wurden in einer Apparatur durchgeführt, die im Abschnitt C unten beschrieben ist. Stickstoff wurde bei diesen Messungen für den Gaskreislauf verwendet, der mit der SO₂-beladenen Lösung im Gleichgewicht steht. Die Linien sind bei den niederen Partialdrücken gestrichelt, wo die Messungen weniger genau sind. Fig.2 zeigt, daß der Phosphatpuffer die höhere Absorptionskapazität für SO₂ hat, was durch die folgenden, aus Fig.2 entnommenen Werte, weiter unterstrichen wird.

Partialdruck beim Gleichgewicht PJo₂ (bar)

10

1-3

10

Puffer Phosphat Sulfit Verhältnis Phosphat/Sulfit

Cso, (Mol/l) 1,23 0,74 1,66

0,60 0,27 2,22

Über den hoch relevanten Partialdruckbereich 10 ² bis 10 "bar hinaus hat der Phosphatpuffer entsprechend eine Fähigkeit, 1,46-bis 2,22mal mehr SO₂ pro Volumeneinheit zu binden als der getestete Sulfitpuffer. Zusammen mit den berichteten Beobachtungen in einem folgenden Abschnitt, daß der Phosphatpuffer auch leichter von SO₂ befreit wird als der Sulfitpuffer nach der Verdampfung, ist die effektive Absorptionskapazität für den Phosphatpuffer vermutlich noch höher als durch diese Abbildungen gezeigt.

Die in den Absorber im vorliegenden Verfahren eingespeiste Lösung sollte geeigneterweise einen pH über 5,5 haben, üblicherweise über 6,5. Die Lösung sollte geeigneterweise wenigstens 1,0MoI enthalten, vorzugsweise etwa 2 Mole und insbesondere über 2,5 Mole pro Liter eines Dialkalihydrogenphosphat, insbesondere Dinatriumhydrogenphosphat.

B. Geringer Dampfverbrauch und vollständige Absorption

a. Diskontinuierliche Verfahrensweise

Mit SO₂ in bekannten Konzentrationen beladene Pufferlösungen wurden verdampft durch Erhitzen bei Normaldruck in einem 5-Liter-Glasbehälter, der mit 4Zwischenwänden, einem Rührer und einem eingetauchten elektrischen Heizelement in Form einer Spirale ausgerüstet war. Der aufsteigende Dampf wurde durch einen Kühler für die Kondensation des Dampfes geführt und dann zusammen mit dem Kondensat in ein Auffanggefäß, das eine wäßrige H₂O₂-Lösung enthielt, in der alles SO₂ zu Schwefelsäure oxidiert wurde, die dann quantitativ durch Titration mit Standard-NaOH bestimmt wurde. Nach der üblichen Rohrleitung aus dem Kühler waren über Glashähne drei Auffangbehälter parallel zueinander angeordnet. Das gestattete einen durchgehenden Verdampfungsbetrieb durch Umschalten von einem Auffanggefäß auf das andere, ohne daß das Verfahren etwa alle 8 Minuten unterbrochen werden mußte.

Die Versuche wurden beendet, als die Suspensionsoberfläche so weit gefallen war, daß sie nahe der Obergrenze des Heizelementes lag, um ein Freilegen des letzteren zu vermeiden (Überhitzen).

Die SO₂-Konzentration in der Pufferlösung wurde iodometrisch bestimmt. Die Menge an verdampftem H₂O + SO₂ wurde durch Wägung bestimmt. Die Dichte der Lösung wurde durch Wägen bekannter Volumina bestimmt. Nach Beendigung der Verdampfung wurden die im Gefäß gebildeten Kristalle zuerst durch Zusatz von Wasser gelöst, und im Anschjuß daran wurde die Lösung auf das Ausgangsvolumen verdünnt, bevor SO₂-Gehalt, Dichte und pH gemessen wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Beispiel 1:

Ausgangslosung	· 1 2	3	11	3000 ml	6	₁₄D	7	15
	110,6 111,9	114,9	112,8	3MNa₂HPO₄	115,5	112,0	113,1	109,3
	6,39 6,65	6,74	8,13	1MNaH₂PO₄	7,23	8,92	7,24	9,20
			12,9	1,54MSO₂		11,6		10,9
	16,3 15,8	16,0	P= 1,43 g/ml	15,0		14,6
	9 10	pH = 5,15
Probe Nr.	112,0 114,4	4 5
H₂O + SO₂ verdampft (g)	7,60 7,93 ·	115,1 113,5
SO₂ verdampft (g)	13,7 13,5	6,93 6,90
c. / g H₂O verdampft \
I g SO₂verdampft I		15,6 15,4
Fortsetzung 8		12 13
115,2		112,0 109,9
7,54		8,35 8,47
14,3		12,4 12,0

Fortsetzung

16

17

18

114,3 10,61 9,8

113,5 12,05 8,4

120 14,94 7,0

¹¹ Kristallisation begann 110 Minuten nach dem Start. Es wurde keine Verkrustung des Heizelementes beobachtet. ²¹ Aufheizen wurde nach Probe Nr. 18 beendet.

Massenbilanzen:·

Gesamtmasse einschließlich Behälter:	vorVerdampfung nach Verdampfung	(a) (b)	2	3	- —	8785 g 6721g	3000 ml 1,70MNa₂SO₃ 1,23MSO₂ P= 1,19 pH = 5,40	5	6	7
	Differenz = verdampftes SO2 + H₂O: Summe aller Proben von verdampftem SO₂ + H₂O: (Die Fehlmenge liegt innerhalb des vertretbaren analytischen Fehlers).	Summe (a) + (b) (Die Fehlmenge liegt innerhalb eines vertretbaren analytischen Fehlers)	109,3 2,56 41,7	126,1 2,96 41,6	2 064 g 2 051,9 g	— 4 —	122,8 2,99 40,1	113,5 2,80 39,5	121,1 3,08 38,4
SO₂ beim Beginn 1,54 · 3 · 64,1 Summe SO₂ aller Proben verbliebenes SO₂ nach Verdampfung	pH in der Restlösung nach Verdünnung, wie erläutert Dichte derselben Lösung SO₂-Konzentration in derselben Lösung	10		296,1 g 153,5 g 141,4 g	110,4 2,64 40,8	13	14
	Vergleichsbeispiel Ausgangslösung	113,1 3,08 35,7	118,3 3,37 34,1	294,9 g	12	116,8 4,49 25,0	113,2 5,43 19,8
Probe Nr. 1	17		5,83 (55 ⁰C) 1,40 g/ml 0,72 M	112,7 3,58 30,5
H₂O + SO₂ verdampft (g) 107,4 SO₂ verdampft (g) 2,19 c. / g H₂O verdampft \ I g SO₂verdampft ) 48,0	119,6 11,26 9,6
Fortsetzung 8 9
115,7 118,5 3,00 3,16 37,6 36,5
Fortsetzung 15 16
116,7 114,0 7,13 8,65 15,4 12,1

¹¹ Kristallisation begann 80-85 Minuten nach dem Start. Es wurde beobachtet, daß sich die Kristalle auf dem Heizelement bildeten.

Massenbilanzen: Gesamtmasse einschließlich Behälter:

Masse aller Proben (Differenz liegt innerhalb eines vertretbaren analytischen Fehlers).

SO₂ beim Beginn 1,23 3 · 64,1 Summe SO₂ in allen Proben verbliebenes SO₂ nach Verdampfung

Summe (a) + (b) 227,5 g

Verlust an SO₂: 236,5-227,5 = 9,0 g

Ein Teil dieses Verlustes kann durch den SO₂-Gasaustritt beim Öffnen des Behälters nach der Verdampfung erklärt werden.

pH in der Restlösung nach Verdünnung, wieerläutert 5,94(55°C)

Dichte derselben P= 1,18g/ml

SO₂-Konzentration in derselben 0,8OM

vorher nachher	8055 g 6065 g
Differenz	1990 g 1969,3 g
(a) (b)	236,5 g 72,4 g 155,1g

Schlußfolgerungen:

Die Ergebnisse bei den Versuchen der diskontinuierlichen Verdampfung gestatten die folgenden Schlußfolgerungen, bezogen auf die Versuchsbedingungen:

— Der Energie-(Dampf-) Verbrauch für die Abtreibung des SO₂ aus klaren Phosphatpufferlösungen beträgt etwa ¹Zs des Verbrauchs für klare Sulfitlösungen. Das ist überraschend, da man aus den Daten des SO^Gas-Flüssigkeits-Gleichgewichts bei 55⁰C eher erwarten konnte, daß der Phosphatpuffer etwa das zweifache an Energie des Sulfitpuffers benötigen würde (Fig.2).

— Wenn die Kristallisation einsetzt, fällt der Dampfverbrauch bei beiden Puffern.

— Verdampfung mit Kristallisation ist mit dem Sulfitpuffer problematisch wegen dessen Tendenz, auf dem Heizelement Niederschläge zu bilden. Dieses Problem wurde beim Phosphatpuffer nicht gesehen.

/3 Halbkontinuierliche Verfahrensweise

Eine SO₂ enthaltende Pufferlösung wurde mittels einer Förderpumpe in einen 500-ml-Glaskolben befördert, der als Siedegefäß diente, und von außen zur Verdampfung eines SO₂-Dampfgemisches bei Normaldruck erhitzt, unter gleichzeitiger Kristallisation der basischen Pufferkomponente Na₂HPO₄. Die Versuche wurden halbkontinuierlich durchgeführt, indem die Kristalle mit der Mutterlaugesich im Siedegefäß sammeln konnten. Das verdampfte Gasgemisch wurde zuerst durch einen Kühler für die Kondensation von Dampf geführt und anschließend zusammen mit dem Kondensat in eine wäßrige H₂O₂-Lösung, in der das gesamte SO₂ zu Schwefelsäure oxidiert wurde, die dann quantitativ durch Titration mit Normal-NaOH bestimmt wurde. Der Verdampfung folgte ein sehr schnelles Ersetzen des H₂O₂-Gefäßes alle 30 Minuten.

Vor dem Anlassen der Pumpe wurde das Siedegefäß mit einem SO₂-freien Puffer beschickt, der eingedampft wurde. Die Versuche wurden beendet, als der Rührer nicht mehr einwandfrei laufen konnte, weil zu viel und eine zu dicke Aufschlämmung vorlag.

Die S0₂-Konzentration in der eingespeisten Flüssigkeit wurden iodometrisch bestimmt und das gesamte aufgegebene Flüssigkeitsvolumen wurde durch Wägen des Behälters mit eingespeister Flüssigkeit bestimmt, vor und nach dem Versuch sowie durch Dichtemessungen.

Der SO₂-Gehalt der im Siedegefäß verbliebenen Aufschlämmung, nachdem der Versuch beendet war, wurde iodometrisch nach Zugabe von Wasser und Auflösen der Kristallmasse bis zu einem bekannten Volumen bestimmt.

Die Zuführung von der Pumpe wurde mit einem Rotameter gesteuert, das mit reinem Wasser geeicht worden war. Wegen der Abweichungen bei der spezifischen Dichte und der Viskosität zwischen Wasser und den Pufferlösungen, sollten die festgestellten Zuführungsraten nur als Anhaltspunkte betrachtet werden.

Beispiel 2

Atisgangslösung 250 ml

1,4MNaH₂PO₄ 1,4MNa₂HPO₄

Zu der Ausgangslösung wurden 20 ml Wasser gegeben, und die erhaltene Lösung wurde eingedampft bis sich Kristalle zu bilden begannen. Dann wurden 15g Na₂HPO₄ · 2H₂O hinzugesetzt, und die Pumpe wurde angelassen, zugeführte Lösung 3 M Na₂HPO₄

1MNaH₂PO₄

1,50MSO₂ ..pH = 5,10²

p = 1,428g/ml

Probe Nr. 1 2 3¹⁾ 4 5 6 7²⁾ 8 9³⁾

Zuführ.-rate,annäh. (ml/min) 5,0 H₂O+ SO₂ verdampft (g) 125,8 SO₂ verdampft (g) 4,2

J gH₂Overd. \ \ gS0₂verd. J

28,9 9,78 7,70 11,2 10,91 9,05 8,36 8,95 8,25

¹¹ Die Zuführungsrate wurde von 3 auf 7ml/min in den letzten 10 Minuten dieses Probezeitraumes erhöht, um die Dichte der Aufschlämmung zu verringern

²¹ Die Zuführungsrate wurde von 3,0 auf 5,0 ml/min in den letzten 15 Minuten erhöht ³¹ Die Zuführung wurde nach 5 Minuten beendet und die Probe damit beendet.

Bemerkungen zum Beispiel 2

Materialbilanz:

gesamter zugeführter SO₂-Puffer: 1,1511

Gesamtmenge SO₂ in der Zuführung: 1,151 · 1,50 · 64,1 = 110,67g

Gesamtmenge verdampftes SO₂ (Proben 1-9): 86,74g

berechnete Menge SO₂, im Verdampfer geblieben: 23,76g

gefundene Menge SO₂ (Analyse), im Verdampfer geblieben 25,3g

(Differenz liegt innerhalb eines vertretbaren analytischen Fehlers)

Rest an SO₂, gefunden als äquivalente Konzentration in der zugeführten Flüssigkeit = „regenerierte" Pufferlösung: 25,3/ 1,151 64,1 = 0,34M entsprechender pH nach Fig. 1 bei 55⁰C: etwa 6,35

2,2	3,0	6,5	5,0	3,0	3,0	5,0	5,0
123,6	115,6	101,6	122,9	120,0	118,9	106,6	33,4
11,45	13,3	8,3	10,3	11,94	12,70	10,94	3,61

Der Dampfverbrauch S = 8-9 Tonnen pro Tonne SO₂ kann mit Hilfe der Doppeleffektverdampfung vermutlich auf S = 5-6 Tonnen pro Tonne SO₂ abgesenkt werden. Dies ist mit den 7-8 Tonnen pro Tonne SO₂ vergleichbar, über die zum

Sulfitverfahren oben berichtet wurde. '

Die Interpolation der Werte zum Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht in Fig. 2 ergibt die folgenden SO₂-Partialdrücke beim

Gleichgewicht, p⁺so₂:

P⁺So₂ (bar), 55⁰C

0,36 1,50

< 0,00004 0,0024

Die Absorptionseinheit wird oftmals bei etwa 55°C betrieben. Aus diesen Gleichgewichtsdrücken kann geschlossen werden, daß 1,50 M SO₂ in der Pufferlösung mit relativ niedrigen Partialdrücken von SO₂ im Beschickungsgas erhalten werden kann, und daß es noch mit 0,34M SO₂ in der Beschickungslösung zum Absorber möglich sein kann, eine überraschend vollständige SO₂-Absorption zu erhalten.

Der Restgehalt an SO₂ in der Flüssigkeit nach der Verdampfung kann vermutlich auf einen beträchtlich niedrigeren Wert als den hier gefundenen Wert 0,34 M herabgesetzt werden, wenn ein richtiger kontinuierlicher Kristallisator verwendet wird. Das würde eine noch vollständigere Absorption ermöglichen.

Vergieichsbeispiel

Ausgangslösung im Verdampfer 0,251

1,33MNa₂SO₃ 74,02g H₂O wurden verdampft, und die Dosierpumpe wurde angeschaltet bevor irgendwelche Kristalle ausfallen konnten.

Zuführungslösung

Probe Nr.

1,70MNa₂SO₃ 1,25MSO₂ ρ = 1,21 g/ml pH = 5,38

6²⁾

₉3)

7,0

6,5

139,7	139,9	141,0	145,4	144,8	145,2	147,6	132,2
1,71	4,49	7,07	9,33	10,48	11,05	11,57	10,84
80,7	30,2	18,9	14,6	12,8	12,1	11,8	11,2

Zuführ.-rate, etwa (ml/min) 6,5

(ml/min)

SO₂+ H₂O verdampft (g) 129,5

SO₂ verdampft (g) 0,22

S(gH₂O/gSO₂)

¹¹ Kristallisation beginnt nach 10 Minuten ²¹ stark gelbe Farbe der Suspension

³¹ Die Dosierpumpe stoppte nach 15 Minuten. Starkes Sieden. Heizelement nach 25 Minuten ausgeschaltet.

Zum Schluß war die Suspension außerordentlich viskos und besaß ein Gesamtvolumen von etwa 0,51. Die Kristalle wurden durch Zugabe von Wasser bis auf ein Volumen von 21 gelöst. Der in der erhaltenen Lösung gemessene pH-Wert betrug 6,45

Weitere Daten für die Versuche waren die folgenden:

verdampftes SO₂ der Proben 1-9: 66,76g = 1,04 Mol

Gesamtmasse der Zuführung = 1730g Volumen der Zuführung 1,730/1,21 = 1,4301 Mit der Zuführung eingebrachtes SO₂1,43 · 1,25 = 1,79 Mol mit der Zuführung eingebrachtes Na₂SO₃1,43 · 1,70 = 2,43 Mol Na₂SO₃Jn der Ausgangslösung 1,33 · 0,25 = 0,33 Mol

SO₂ + Na₂SO₃ + NaHSO₃ im Verdampfer als Rest verblieben 3,43 Mol SO₂ im Verdampfer verblieben als äquivalente Konzentration im regenerierten Puffer

(3,43-[2,43 + 0,33])/1,430 = 0,47 Mol S-Gleichgewicht: Berechnet aus hinzugegebenem S-enthaltendem Material (SO₂ und Na₂SO₃):

1,79 + 2,43 + 0,33 = 4,55 Mol Berechnet auf der Basis von verdampftem SO₂ und dem Rest an S-enthaltendem Material im Verdampfer

1,04+ 3,43 = 4,47 Mol

Die Differenz liegt innerhalb eines vertretbaren Analysenfehlers.

Die hohen Werte für den anfänglichen spezifischen Dampfverbrauch entstehen durch den hohen pH-Wert in der Ausgangslösung. Vermutlich nahe an stabile Bedingungen mit S = 11-12g/g wurden bis zur Probe Nr.7 nicht erreicht. Die pH-Werte der Ausgangslösung und der regenerierten Lösung sind in guter Übereinstimmung mit dem obigen Hinweis auf kommerzielle Anlagen. Dies gilt auch für die Konzentrationen von Na₂SO₃ und SO₂.

Die Interpolation der Werte für das Gas-Flüssigkeits-Gleichgewicht von SO₂ bei 55⁰C in Fig. 2 ergibt die folgenden SO₂-Gleichgewichts-Pattialdrücke P⁺SO₂-"

C₃Q, Mol/l 0,47 1,25

P⁺SQ₂ (bar), 55°C 0,00038 0,0066

Die Absorptionseinheit wird oftmals bei etwa 55°C betrieben. Aus diesen Werten ist dann abzuleiten, daß 1,25 M SO₂ im beladenen Puffer einen ziemlich hohen SO₂-Partialdruck im zugeführten Gas erfordert. Auch der Partialdruck von 0,00038 bar im regenerierten Puffer liegt gut über der deutschen Norm für die Reinigung von 0,00014bar für große Siedebehälter.

Schlußfolgerungen .

Die Ergebnisse zeigen wesentlich niedrigere S-Werte für den Sulfatpuffer als für den Sulfitpuffer: 8-9 vergleichsweise zu 11-12 Tonnen Dampf/Tonne SO₂. Dies steht im Gegensatz zu den sehr viel höheren SO₂-Partialdrücken des Sulfitpuffers bei 55⁰C. Somit zeigen diese Versuche, daß SO₂ überraschend leichter aus dem Phosphatpuffer freigesetzt wird als aus dem Sulfitpuffer beim Sieden unter Normaldruck.

Bei 55⁰C beträgt der SO₂-Partialdruck im regenerierten Phosphatpuffer nur etwa Vio des Partialdruckes von SO₂ im regenerierten Sulfitpuffer. Dies macht das Phosphatsystem besser geeignet als das Sulfitsystem, wenn ein extrem niedriger Restgehalt an SO₂ im gereinigten Gas erforderlich ist.

C. Niedrige Oxidationsverluste

Ein Gaskreislauf, wie er in Fig. 3 erläutert ist, besteht aus einer Gaswaschflasche A, einer Teflon-Membranpumpe B, einer Gasabsorptionsflasche C und einem Glasrohr D. DerZirkulationskreislauf wurde an einen sauerstoffgefüllten Glaszylinder E über ein Reduktionsventil F angeschlossen, um einen konstanten Förderdruck zu gewährleisten. Vor dem Versuch wurde der Zirkulationskreislauf mit Sauerstoff gefüllt, und in die Gaswaschflasche A wurde bekanntes Volumen Pufferlösung, die mit SO₂ beladen war, eingebracht.

Durch Einstellen des Drejwegehahns H konnte der Gasfluß gerichtet werden durch entweder (a) das Rohr Dund die Gaswaschflasche A oder (b) das Rohr D und die Absorptionsflasche C.

Der Oxidationsversuch wurde durch Anlassen der Pumpe B gestartet, um das Sauerstoffgas durch den Puffer in Flasche A zu leiten. Der Versuch wurde durch Abschalten der Pumpe beendet. Der SO₂-Gehalt der Absorptionsflasche A wurde iodometrisch vor und nach dem Versuch bestimmt. Der SO₂-Gehalt in der Gasphase im Gaszirkulationskreislauf mit bekannten Volumen wurde nach dem Versuch durch Normalbasentitration nach Absorption in einer wäßrigen H₂O₂-Lösung in der Flasche C bestimmt. Die gesamte Apparatur wurde bei konstanter Temperatur gehalten.

Für jeden Versuch wurden 100ml Pufferlösung verwendet. Alle Versuche wurden bei 60⁰C und 1atm Gesamtdruck durchgeführt.

Die Oxidationsverluste wurden nach folgender Formel berechnet:

% Oxidiert = . ₁₀₀ iSO₂,Anf.

worin ή°_Αηί. = Gesamtzahl Mole an S^lv-Verbindungen (Na₂SOs, NaHS03 und SO₂) im Puffer bei Beginn n°Ende = dto. nach Oxidation

iGas = Anzahl Mole an SO₂, das im Gasvolumen nach Oxidation vorhanden ist

TlSO₂, Anf. = Anzahl Mole SO₂, die dem Puffer vor Beginn zugesetzt wurden. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Oxidationszeit, Min. 30 60

Oxidationsverlust %:

Phosphatpuffer 0,9 0,9

Sulfitpuffer 8,7 23,1

Die Pufferzusammensetzung bei Beginn war: -

Phosphatpuffer 3,00 M Na₂HPO₄ + 1,00 M NaH₂PO₄ + 0,50 M Na₂SO₄ + 1,50 M SO₂; pH 5,20

Sulfitpuffer 1,70 M Na₂SO₃ + 0,50 M Na₂SO₄ + 1,22 M SO₂; pH 5,30

Die Oxidation ist beim Sulfitsystem als sehr wesentlich anzusehen, wogegen die Oxidation beim Phosphatsystem so gering ist, daß sie als nicht signifikant zu betrachten ist. Dies wird durch die folgenden Beobachtungen unterstützt: Durch Schließen des Ventils F während des Oxidationsversuches kann die Sauerstoffaufnahme durch den Puffer in Flasche A infolge Oxidation visuell verfolgt werden, indem die Bewegung des Flüssigkeitsspiegels im Manometer G beobachtet wird. Beim Sulfitsystem bewegt sich der Spiegel ziemlich schnell. Beim Phosphatsystem gab es keine beobachtbare Veränderung des Spiegels nach 5 Minuten. Dies zeigt, daß nur beim Sulfitsystem eine signifikante Oxidation auftritt.

Literatur

SO₂-Wiedergewinnung durch Waschen mit Natriumcitratlösung, Chem. Eng. Sei. 35,162-169 (1980);

(2) Nato CCMS-Studie

Phase 1.2. Lagebericht über das Entschwefelungsverfahren von Abgas durch Natriumsulfitwäsche, März 1978. Pedco Enviromental, Cincinati, Ohio - Vertrag Nr.68-01-4147 · '

(3) Eidring, A. K.

Das Stauffer SO₂-Beseitigungsystem

In: I. Chem. E. (London) Symposium Nr.57

„Die Regelung von Schwefel-gnd anderen Gasemissionen", Salford, April 1979,5.11-120

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von SO₂ enthaltenden Gasen mittels einer wäßrigen Absorptionslösung und Regenerierung dieser Lösung, gekennzeichnet durch die Kombination der Verwendung einer Absorptionslösung, die einen Phosphatpuffer enthält, und Entfernung von SO₂ aus der Absorptionslösung zusammen mit Wasser durch Verdampfung.
2. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet durch den Einsatz einer wäßrigen Absorptionslösung, die der Absorptionseinheit zugeführt wird, mit einem pH-Wert von über 6,0, vorzugsweise von über 6,2 und insbesondere von etwa 6,5.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Einsatz einer wäßrigen Absprptionslösung, die wenigstens 2,0 Mol Dinatriumhydrogenphosphat pro Liter enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch den Einsatz einer Absorptionslösung, die Na₂HPO₄ und NaH₂PO₄Jn einem molaren-Verhältnis von 12:1 bis 2:1 enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch, den Zusatz von Impfkristallen der Basenform des Puffers zur Absorptionslösung nach der Absorption und während der Verdampfung sowie weiterer Verdampfung der daraus erhaltenen Suspension.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Basenform des Puffers in fester Form während der Verdampfung ausgefällt wird, während gleichzeitig SO₂ verdampft wird, und die ausgefällte Basenform entfernt und wieder für die Absorption verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption von SO₂ in einer Absorptionseinheit, die Übertragung der Absorptionslösung zu einem Verdampfer, die Verdampfung von Wasser zusammen mit SO₂ bei gleichzeitiger Fällung der Basenform des verwendeten Puffers, die Entfernung von Kristallen mit Mutterlauge aus der Suspension, die Zugabe von Wasser zur Lösung der Kristalle und die Rückführung der erhaltenen Pufferlösung zur Absorptionseinheit als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die entfernten Kristalle mit Mutterlauge getrennt werden, die Mutterlauge zum Verdampfer zurückgeführt wird, die Kristalle in Wasser gelöst werden und der erhaltene Puffer zur Absorptionseinheit zurückgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in zwei oder mehr Stufen erfolgt, in denen der Dampf aus einer Stufe als Heizmedium in einer nachfolgenden Stufe eingesetzt wird.