DE2438659A1 - Verfahren zur herstellung hochreinen lithium-hexafluorarsenats - Google Patents

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PATENTANWÄLTE

fiftONECKER · DR. KIHKELOEY · DU. STOCKMAIR DR VHUMANfI · .IAKOD · OR. CEZOLO · OR. WEIL

D.PL.-.NG. A. GRÜNECKER IWT** «XUIU-WK« „, _MDNCHEN22

Maximilianjtrafle ING. H. KINKELDEY

D R.-l N G. W. STOCKMAIR, Ae. E. (CAUFiNST OFTECHN) . Telegramm« MonopatMöndwn

PATENTANWÄLTE Telex 05-283»

1974

USS ENGINEERS AND CONSUI/TANTS, " INC. 600 Grant Street, Pittsburgh, State of Pennsylvania, USA

Verfahren zur Herstellung hochreinen Lithium-hexafluorarSenats

Die Herstellung von Lithium-hexafluorarsenat (LiAsFg) erfolgt auf eine Reihe von Wegen, wie kürzlich von E. V/. Lawless, Inorganic chemistry, Nr. lo, Nr. 5, 1971, S. 1ο85 - 1ο86 aufgeführt. Die praktischste und wirtschaftlichste Methode ±at die Neutralisation von Hexafluorarsensäure (HAsFg) mit Lithium-hydroxid (LiOH):

HAsFg + LiOH -> LiAsFg + H₃O

Da Hexafluorarsensäure stets einige niedrigere Fluorarsensäuren, wie z.B. HAsF OH, HAsOF^, HAsO₃F₂, H₃AsO F und Fluorwasserstoff (HF) als Gleichgewichtskomponenten enthält, erfordert das Neutralisationsprodukt zusätzliche Reinigung, die bei der herkömmlichen Methode durch' mehrfaches Umkristalli-

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sieren aus Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel -durchgeführt wird. .

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Lithium-hexafluorarsenat ist in der US-PS 3 654 33O (Wiesboeck) offenbart ·

Ein Produkt hoher Reinheit ist erforderlich für die Verwendung des Li thium-hexafluora'r Senats in Hochenergie-Akkumulatoren bzw.-Speicherbatterien. Unter hoher Reinheit wird hier ein Produkt verstanden, das wenigstens 99,5 % LiAsFg und nicht mehr als O,025 % Feuchtigkeit enthalten sollte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochreinen Lithium-hexafluorarsenats, das zur Verwendung als Elektrolyt in Hochenergie-Akkumulatoren geeignet ist. Nach diesem Verfahren wird äLlgeraein Lithium-hexafluorarsenat gereinigt und von anderen Neutralisationsprodukten der Hexafluorarsensäure mit Lithium-hydroxid getrennt, indem das Neutralisationsprodukt in Gegenwart eines Überschusses von Lithium-hydroxid erhitzt, der pH-Wert zwischen 7,5 und 9 eingestellt und zur Entfernung der ausgefällten Verunreinigungen filtriert wird. Das Produkt kann durch Kühlen des Filtrats . kristallisiert, abgetrennt und mit einem Hilfsgasstrom zum Trocknen vakuura-getrocknet werden. Bei diesem Verfahren wird also Hexafluorarsensäure mit Lithium-hydroxid neutralisiert, worauf die entstandene Lithium-hexafluorarsenatlösung mit weiteren Lithiumhydroxid erhitzt wird, um Verunreinigungen in wasserunlösliche Stoffe zu überführen, die abfiltriert werden« Dann wird der pH-Wert der Lösung mit Fluorwasserstoff auf 7,5 bis 9, bevorzugt 8,5, eingestellt. Die heiße Lösung wird gelagert, um die unlöslichen Stoffe vollständig auszufällen, filtriert und zum Kristallisieren des Produkts als Tri-hydrat, LiAsPg.3H₃O, gekühlt. I» einzelnen verläuft das erfindunge-

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gemäße Verfahren so, daß verunreinigtes Lithium-hexafluorarsenat zu wässrigem Lithium-hydroxid gegeben wird, das Gemisch auf 3o bis loo C zur Zersetzung und Ausfällung von Verunreinigungen erhitzt, dem Geraisch Lithium-hydroxid zugesetzt, um den pH-Wert bei wenigstens lo,5 zu halten und weitere Zersetzung und Ausfällung von Verunreinigungen au erreiohen, darauf der pH-Wert auf 7t 5 bis 9t0 durch Zusatz von HF gesenkt, die ausgefällten Niederschläge von dem Lithium-hexafluorarsenat abgetrennt, die Flüssigkeit auf 0 bis 25 C zur Ausfällung von Lithium-hexafluor-· arsenatr-Trihydrat gekühlt und das Lithium-hexafluorarsenat unter Vakuum und mit einem Trockengasstrom getrocknet"wird.

Die Entwässerung der Produkts erfolgt bei Temperaturen nicht über loo C, bevorzugt 6o bis 7o C. Die Temperaturgrenze, ist wichtig für die Herstellung eines Produkts von einer für elektrochemische Zwecke geeigneten Güteklasse, da sich saure

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Zersetzungsprodukte über 75 C zu bilden beginnen.

Das Trocknen wird im Vakuum fortgesetzt, bevorzugt mit einem trockenen Spülgas, bis der Feuchtigkeitsgehalt bis auf 0,02 % oder weniger gesenkt ist.

Weiteres Trocknen und Heinigen wird durch Auflösen des Produkts in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Ester oder Äther, und durch Trocknen mit einem geeigneten Trockenmittel, wie z.B. Lithium-hydrid, Kalzium-hydrid, metallischem Lithium oder Molekularsieben erreicht. Nach mehrstündigem Rühren des Gemischs und Filtrieren wird das-Produkt als Lösung erhalten und kann als solche oder durch Einengen im Vakuum kristallisiert verwendet werden.

Herkömmliche Verfahrensweisen zur Herstellung von Lithium-hexafluorarsenat von einer für elektrochemische Zwecke geeigneten Güteklasse wenden mehrfaches Umlcristallisieren zum Eliminieren

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der Verunreinigungen mit der Mutterlauge an. Doch führt aufgrund der hohen Löslichkeit von Lithium-hexafluorarsenat in Wasser (1,9 g/ml Wasser bei 25 °C) das Waschen des kristallisierten Produkts zu einem sich selbst verbietenden hohen Verlust. Ohne.Waschen ist die Verunreinigungen entfernende Wirkung des Umkristallisierens unergiebig und führt zu ziemlich großem Ausschuß.

Es wurde nun ein verbessertes Verfahren gefunden, das darauf beruht, alle Verunreingiungen in wasserunlösliche Verbindungen durch längeres Erhitzen des Produkts mit überschüssigem Lithiumhydroxid zu überführen. Die ausgefällten Verunreinigungen können dann wirksam durch einfaches Filtrieren der heißen Lösung entfernt werden. Eine untere Basenkonzentration zur Erzielung eines pH-Wertes von lo,5 oder darüber ist für eine zufriedenstellende Wirkung erforderlich. Auf diese Weise werden Verunreinigungen laufend aus den Verfahrensströmen eliminiert. Nachteilige Verunreinigungen, wie sie vergleichsweise bei der problematischen Ansammlung von Verunreinigungen beim Umkristallisieren auftreten, wo das Zurückführen der Mutterlauge in den Kreislauf unverändert die löslichen Verunreinigungen anreichert, was nachfolgendes Umkristallisieren immer weniger wirksam macht, treten hier nicht auf.

Das neue Verfahren wendet den Unterschied in der basenkatalysierten Hydrolyse der verschiedenen Flüorarsenatsalze an, um die Reinigung zu erzielen. Da Hexafluorarsenat das stabilste Pluorarsenat in basischem Milieu ist, wandelt längeres Erhitzen gegebenenfalls alle anderen Pluorarsenate als Hexafluorarsenat in wasserunlösliches Lithiumfluorid und Lithiumarsenat um.

Eine weitere vorteilhafte Wirkung der Basenbehandlung ist die verbesserte thermische Stabilität des Produkts. Im allgemeinen werden Proben von Lithium-hexafluorarsenat, die der Basenbehandlung nicht aut^esetzt waren, beim Erwärmen auf 5° - 65 0

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sauer· Die Basenbehandlung eliminiert jedoch instabile Verunreinigungen wirksamer als herkömmliches Umkristallisieren, und Trockentemperaturen können auf 75-80 C gesteigert wer den, ohne daß saure Zersetzungsprodukte, gebildet werden.

Die Dauer der Basenbehandlung variiert mit der Qualität der Hexafluorarsensäure, aus der das Lithiura-hexafluorarsenat hergestellt wurde. Im allgemeinen sind 3 bis 10 Tage.bei 3o - loo C für die Hydrolyse aller Fluorarsenat-Nebenpro- · dukte erforderlich» Erhitzen für 15 Tage oder darüber ist nicht schädlich. Für praktische Zwecke ist es von Vorteil, die Basenbehandlung mit der Säureneutralisation und der nachfolgenden Konzentratxonsstufe in folgender X7eise zu kombinieren.

Im Gegensatz zu der bisher üblichen Praxis wird die Hexafluorarsensäure als Festkörperhydrat oder als wässrige Lösung unter kräftigem Rühren einer überschüssigen Lithium-hydroxidlösung zugesetzt, wodurch zu jeder Zeit ein stark basisches Medium aufrecht erhalten wird, d.h. ein pH-V7ert von wenigstens 10,5· Dieses Vorgehen fördert nicht nur die Zersetzung der Nebenprodukte von Beginn der Neutralisation an, sondern verhindert auch die Bildung zusätzlicher Nebenprodukte aus Hexafluorarsenat, die rasch in einem sauren Medium eintritt.

Die Reaktionswärme wird ausgenützt, um die Teraperattir auf bis loo C zu steigern. Die anfänglichen Ausfällungen von Lithiumfluorid und anderen unlöslichen Nebenprodukten, die sich aus dem Gehalt an Fluorwasserstoff und anderen Gleichgewichtskomponenten ergeben, aus der Hexafluorarsensäure " können abfiltriert oder in der Produktlösung, in Abhängigkeit von der Menge, während der nachfolgenden Basenbehandlung gelassen werden. Die Lösung oder Aufschlämmung wird bei 8o bis loo C gehalten, während Lithium-hyd roxid zugesetzt wird, um den pH-Wert über 1O,5 zu halten. Nach 3 bi3 k Stunden ifird

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eine- Probe entnommen und mit Säure titriert, uni die Lithiumhydroxidkonzentration zu bestimmen. Die Basenbehandlung ist abgeschlossen, sobald der Lithium-hydroxidverbrauch geringer ist als 0,5 mMol/1 pro Tag. Der pH-Wert kann 11,5 erreichen, wird aber bevorzugt bei 11 gehalten, ·

An diesem Punkt wird die heiße Lösung filtriert und Flußsäure zugesetzt, um die Basizität auf einen pH-Wert von 7,5 bis 9,0, bevorzugt 3,5, zu senken. Nach Lagerung für eine zur Vervollständigung der Ausfällung des Neutralisationsprodukts ausreichende Zeit/filtriert, auf 25 C abgekühlt und dann das ausgefällte Produkt auf einem Filter gesammelt. Anhaftende Flüssigkeit läßt man gründlich abtropfen. Die Lagerzeit zur Ausfällung ist im allgemeinen nicht langer als etwa 3 Stunden.

Das 3 Mol Hydratwasser enthaltende Produkt wird bei atmosphärischem oder unter vermindertem Druck bei 5o - 75 C, bevorzugt 6o-7o C, getrocknet, wobei für einen trockenen Gasstrom gesorgt wird. Dies senkt den Feuchtigkeitsgehalt auf den dem Monohydrat entsprechenden, nämlich 8 - 9 ?£· Vakuumtrocknen in Kombination mit einem Trockengasstrorn entfernt zusätzliche Feuchtigkeit bis auf 0,02 % oder weniger. Jedes Trockengas, das gegenüber dem Reaktionsgeraisch inert ist, kann verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff in einer Menge, gemessen bei normalem atmosphärischem. Druck, von 2o - 3o ml/h pro kg LiAsF/- verwendet. Jedes andere trockene Inertgas, wie z.B. Luft, kann in der gleichen Menge verwendet werden.

Die Wahl der Trockentemperatur ist kritisch, da saure Zersetungsprodukte gebildet werden, wenn bestimmte Temperaturgrenzen überschritten werden. Diese grenzen hängen von dem Reinheitsgrad des Produkts ab} basen^Jbehandelte Proben von Lithium-hexafluorarsenat können auf 75 C erhitzt werden, ohne daß sie saure Zersetzungsprodukte bilden. Die Gegenwart von sauren Verunreinigungen in Lithium-hexafluorarsenat ist besonders schädlich bei Anwendung in Batterien. Selbst Spurenraengen, die nach herköramli-

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chen Elementaranalysen nicht zu finden sind, beeinträchtigen die Langzeitstabilität des Elektrolyten. Eine sehr empfindliche Methode zum Auffinden saurer Verunreinigungen ist die pH-Kontrolle einer wässrigen Lösung des Produkts. Reines Lithium-hexafluorarsenat ergibt wässrige Lösungen mit einem pH von 6,8 - 7,0. Dagegen ergeben die meisten herkömmlichen Viasserfreien Lithium-hexafluorarsenate saure wässrige Lösungen mit einem pH von 3-4, was auf die Gegenwart von sauren oder Säure bildenden Verunreinigungen hinweist. ·

Das nach dem erfindungsgemäflen Verfahren erhaltene Produkt ergibt pH-Werte von 6,5 - 7»0. Nach dem Trocknen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,02 %, wie beschrieben, kann das Material in einem gleichen Gewicht wasserfreien Methylformiats oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Methylacetat oder Propylencarbonat, gelöst werden. Der Feuchtigkeitsgehalt der Lösung wird weiter durch Behandeln mit einem starken Trocknungsmittel, wie z.B. Lithium-hydrid, Kalziumhydrid, metallischem Lithium oder Molekularsieben, gesenkt.

Nachdem der gewünschte Trocknungsgrad, typischerweise Io - 5° TpM, erreicht ist, werden unlösliche Stoffe abfiltriert. Die Lösung des Produkts wird als solche verwendet oder durch Einengen unter vermindertem Druck aufkonzentriert, um hochreines Lithium-hexafluorarsenat auszukristallisieren.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.

Beispiel I

Hexafluorarsensiure in Form'des festen Hexahydrats, HAsF/-.6H„0 (8300 kg) wurde nach und nach einer·gerührten warmen Lösung von Lithium-hydroxid-Monohydrat (looo kg) in 4^0 1 Wasser zugesetzt. Sobald t--.^r.n Drittel der Säure zugesetzt war, wurde zusätzliches Lithiunliydroxid-Monohydrat ( 13oo kg) gJ eichzei tig mit der Säure dem Reaktionsgemisch zugeführt. Die NeutralisntionswHrmcsteigert die Temperatur auf 60 - Oo C. Die Zu~

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gäbe der Reaktxonskomponenten war innerhalb 3 Stunden beendet. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde 5 Tage bei 80 - 100 °C gehalten. Durch periodische Titration einer Probe angezeigte verbrauchte Base wurde durch zusätzliches Lithiumhydroxid ersetzt, um den pH auf 11 oder darüber zu halten. Es wurde nicht mehr erhitzt, wenn die Rate des zur Aufrechterhaltung des pH-Werts von 11 oder darüber erforderlichen Basenverbrauchs auf 0,5 mMol/l pro Tag sank. Die Aufschlämmung wurde filtriert, mit Flußsäure auf pH 8,5 eingestellt, vreitere 3 Stunden gerührt und in heißem Zustand filtriert. Der Filterkuchen (1,12 kg Trockengewicht) wurde mit 2 ljtieißem Wasser gewaschen und die Waschlaugen für nachfolgende Ansätze aufbewahrt. Beim Abkühlen des Filtrate auf 0 ⁰C schieden sich 3728 kg Lithium-hexafluorarsenat-Trihydrat, LiAsFg.3H₃O, das vier Tage bei 60 - 65 °C im Vakuum unter einem Stickstoff-Trockengasstrom getrocknet wurde. Das Material enthielt 0,035 % Feuchtigkeit, bestimmt nach der Karl-Fischer-Methode. Eine 1-molare wässrige Lösung zeigte einen pH von 6,9·

Das Produkt (1756 kg) wurde in gleichem Gewicht wasserfreien Methylformiats unter Kühlen gelöst und durch eine Säule mit Linde-Molekularsieben Typ 3A geführt, was den Feuchtigkeitsgehalt der Lösung auf 0,005 % senkte. Atmosphärische Feuchtigkeit wurde durch einen trocknen Stickstoffstrom ausgeschlossen.

Eine Probe der Lösung wurde bei 2o - 3o C unter vermindertem Druck zu einem dicken Schlamm eingeengt. Filtrieren und Trocknen des Kristallkuchens ergab hochreine.s Lithiura-hexafluorarsenat mit einem Feuchtigkeitsgehalt von Ο,ΟΟδ %. Eine 1-molare wässrige Lösung hatte einen pH von 6,7.

Beispiel II

Eine Lösung von Hexafluorarsensäure (3345 kg, 3",I % HAsF--)

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wurde mit Lithium-hydroxid (2225 kg), wie in Beispiel I beschrieben, neutralisiert. Unlösliches Material (1577 kg Trockengewicht) wurde im heißen Zustand abfiltriert und das Filtrat auf 80 - 100 °C 13 Tage erhitzt, wobei die Lithiumhydroxidkonzentration auf einer Höhe entspredi end einem pH von 11,0 - 11,5 gehalten wurde. Die Lösung ließ man durch Verdampfen während der Heizperiode auf konzentrierten, bis eine Dichte von 1,80 erreicht war. Überschüssige Base ,wurde mit Flußsäure auf pH 8,6 neutralisiert. Nach 3-stündiger Lagerung wurde ausgefälltes Material abfiltriert. Abkühlen auf 5 C führte zur Abscheidung von Lxthiumhexafluorarsenat-Trihydrat (3^9<3 kg), das bei 6o °C bei atmosphärischem Druck 4 Tage getrocknet wurde, was den Wassergehalt auf 8 % senkte. Nachfolgendes Trocksn im Vakuum (0,1 rain, 7o C) mit einem trocknen Stickstoffstrom für weitere 5 Tage ergab ein Produkt mit 0,03 % Feuchtigkeit, pH 6,8. Das Material (24l8 kg) wurde unter Kühlen in einem gleichen Gewicht v/asserfreien Propylencarbonats gelöst und mit Lithiumhydrid 2 Tage gerührt. Die Filtration lieferte eine Produktlösung mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,003 %. Verdünnen einer Probe mit Io Teilen V/asser ergab einen pH von 6,5·

Es ,ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ein© Neutralisation umfaßt, die die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum senkt und günstige Bedingungen für hohe Ausbeuten, Beseitigung schädlicher Verunreinigungen durch chemische Mittel anstelle des herkömmlichen Umkristallisierens, Umwandlung von Verunreinigungen in unlösliche Stoffe, die, im Vergleich mit dem Umkristallisieren, durch einfaches und wirksames Filtrieren abgetrennt werden können, laufende EIeminierung von Verunreinigungen aus den rückgeführten Verfahrensströmen, wodurcli eine Akkumulation vermieden wird, und für das Trocknen des Produkts innerhalb bestimmter Temperaturgrenzen in Kombination mit einem Trockengasstrom zur Vermeidung der Hydrolyse, wie durch pH-Tests der wässrigen Lösungen fest-

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gestellt, liefert.

Die Anwendung der Basenbehandlung unter, rigorosen Bedingungen (80 - 100 °C, pH 11) bewirkt die vollständige Zersetzung nachteiliger Verunreinigungen auf wirtschaftliche Weise.

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Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE

   [ijL Verfahren zum Reinigen von Lithium-hexafluorarsenat, dadurch gekennzeichnet, daß unreines Lithium-hexafluorarsenat wässrigem Lithium-hydroxid zugesetzt, das Gemisch auf 8o - loo C zur Zersetzung und Ausfällung der Verun-reinigungen erhitzt, dem Gemisch Lithium-hydroxid zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes von wenigstens lo,5 zur weiteren Zersetzung und Ausfällung von Verunreinigungen zugesetzt, darauf der pH durch Zusatz von HF auf 7$5 9,0 gesenkt, die Ausfällungen von dem Lithium-hexafluorarsenat abgetrennt, die Flüssigkeit zur Abscheidung von Lithium-hexafluorarsenat-Trihydrat auf 0 - 25 °C gekühlt und das Lithium-hexafluorarsenat unter Vakuum und mit einem Trockengasstrom getrocknet wird,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des unreinen Lithium-hexafluorarsenats durch Kombinieren von Lösungen von Hexafluorarsensäure und wässrigem Lithium-hydroxid in einer, solchen Rate, daß das Reaktionsgemisch eine Basizität von wenigstens pH 9 während der ganzen Reaktion aufweist, hergestellt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Lithium-hydroxid zur Aufrechterhaltung des pH von wenigstens lo,5 zugesetzt wird, bis der Verbrauch an Lithium-hydroxid weniger als"O,5 mMol/1 Lösung pro Tag beträgt.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 t dadurch gekennzeichnet, daß die Basizität nach der Zersetzung der Verunreinigungen auf etwa pH 3,5 eingestellt wird.

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5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis k, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur nicht über loo C durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung
   geführt wird.

   die Trocknung bei einer Temperatur von 6o bis 7o C durch-
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung bis zur Senkung des Feuchtigkeitsgehalts des Lithium-hexafluorarsenats auf weniger als 0,02 % fortgeführt wird.

   Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß als Trockengas Stickstoff zum Trocknen des Lithium-hexafluorarsenats mit einer Geschwindigkeit von 2o - 3o ml (gemessen bei normalem atmosphärischem Druck) pro Stunde pro Kilogramm LiAsFr verwendet wild·

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