DE3338624A1

DE3338624A1 - Verfahren zur herstellung von basischen aluminiumchlorsulfaten

Info

Publication number: DE3338624A1
Application number: DE19833338624
Authority: DE
Inventors: Jean 83600 Frejus Guerin; Bernard 38000 Grenoble Gurtner
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1982-10-26
Filing date: 1983-10-25
Publication date: 1984-04-26
Also published as: JPH0367967B2; CH660724A5; NL8303672A; BR8305886A; JPS59116125A; FR2534897B1; FR2534897A1; GB8328341D0; BE897238A; PT77516A; ES8406058A1; NL192450C; DE3338624C2; ES526742A0; CA1248733A; AU560211B2; GB2128977A; NL192450B; PT77516B; GB2128977B

Description

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PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE 1, D-5000 KÖLN 41

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Köln, den 24. Oktober 1983 Nr. 67

PCUK Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, TOUR MANHATTAN - LA DEFENSE 2, 5 & 6, Place de I'Iris,

92400 COURBEVOIE, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchlor-Sulfaten

BAD ORIGINAL

PATENTANWALT DR. HANS-GÜNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

RÄDERSCHEIDTSTRASSE I₁ D-SOOO KÖLN 41

■Ψ.

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumsalzen der allgemeinen Formel:

I Al (OH) _ _o Cl (SO.) Ί L η 3n-m-2p m 4 pj ζ

mit einer durch das Verhältnis —= ° definierten Basizi-

3n

tat des Aluminiumchlorsulfats von 40 bis 70 %.

Diese Produkte sind im allgemeinen wässrige Lösungen mit einer Konzentration von 1 bis 35 Mol Aluminiumoxid pro Liter, sie können aber auch in einer festen mehr oder weniger hydratisierten Form vorkommen, die mehr als 30 Gewichtsprozent lösliche Tonerde enthält.

Diese basischen Aluminiumchlorsulfate finden insbesondere bei der Wasserreinigung Anwendung.

Zur Herstellung von basischen Aluminiumsulfaten wurde folgendes Verfahren vorgeschlagen: Hydrargillit wurde mit einer Mischung aus Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure aufgeschlossen und das neutrale Chlorsulfat durch partielle Neutralisation auf die gewünschte Basizität gebracht und mittels eines Alkalicarbonats, -hydroxids oder 5 -bicarbonats (FR-PS 20 36 685ή verfestigt. Dieser Verfahrenstyp erlaubt tatsächlich die Herstellung geeigneter Verbindungen, hat aber den Nachteil, daß eine nicht unerhebliche Menge an Erdalkalisulfat, z.B. Calciumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird, wodurch Probleme der Umweltverschmutzung entstehen.

BAD ORiGfNAL

Bei anderen Varianten des obengenannten Verfahrens wird das Chlorion durch Calciumchlorid und nicht in Form von Chlorwasserstoffsäure eingebracht (FR-PS 2 281 89 5): Das Abwässerproblem wird dadurch nur vergrößert. 5

Deshalb wurde versucht, diesen Nachteil des Standes der Technik dadurch zu verringern, daß man die Basifizierungsstufe auf eine andere Weise vornimmt: Das Aluminiumchlorsulfat oder -chlorid wird mit Aluminiumpulver behandelt. Abgesehen von dem wirtschaftlichen Nachteil der Verwendung von Aluminiumpulver, erlaubt dieses Verfahren nicht, die basischen Salze mit der zur Behandlung der Wässer gewünschten Polymerstruktur zu erhalten.

Schließlich wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Basifizierung dadurch erfolgt, daß eine Mischung aus Aluminiumchlorid, Aluminiumhydroxid und Schwefelsäure unter Druck auf eine Temperatur von 170⁰C erhitzt wird, ! wobei gegebenenfalls die nicht umgesetzten überschüssigen ; Produkte zurückgeführt werden (FR-PS 21 25 337). Diese Arbeitsweise ist ähnlich wie die schon bekannte Basifizierungstechnik, bei der überschüssiger Hydrargillit mit Chlorwasserstoffsäure aufgeschlossen wird, wobei diese Reaktion auch unter Druck durchgeführt wird, um deren Kinetik zu beschleunigen (FR-PS 21 74 114). Bei dieser ' Arbeitsweise muß der Zusatz der Schwefelsäure vor der Basifizierungsphase erfolgen, um ein basisches Chlorsulfat zu erhalten, daß eine bessere Wirkung bei der Behandlung von Wässern hat, als ein ähnliches in Abwesenheit von Schwefelsäure basifiziertes Salz.

BAD ORIGINAL

In den Laboratorien der Anmelderin wurde aber überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, ein basisches Aluminiumsulfat herzustellen, das ebenso gute Eigenschaften für die Behandlung von Wässern besitzt, wenn man entgegen den Erwartungen aufgrund der Angaben des Standes der Technik die Basifizierungsphase unter Druck und in Abwesenheit von Schwefelsäure durchführt. ;

So wurde überraschenderweise festgestellt, daß man das Re- '

aktionsgemisch, nachdem das Aluminiumhydroxid in einer [ konzentrierten Alumxniumchloridlösung unter Druck gelöst ! wurde, stabilisieren kann, d.h. das basische Aluminium- j chlorid durch Zusatz einer verdünnteren schwach basischen | Aluminiumsulfatlösung in Lösung halten kann. Zur Durchfüh-j rung dieser Stabilisierung wird folgenderweise gearbeitet: Nachdem die übersättigte basische Aluminiumchloridlösung unter Atmosphärendruck wieder auf Siedetemperatur gebracht wurde, gibt man eine frisch bereitete Lösung von basischem Aluminiumsulfat zu, die durch Aufschluß von überschüssigem Aluminiumhydroxid mit Schwefelsäure bei Atmosphärendurck erhalten wurde, wobei sich diese letztgenannte Lösung bei einer Temperatur befindet, die der des basischen Chlorids so nah wie möglich kommt.

Die vorliegende Erfindung liefert also ein Verfahren zur Herstellung von basischem Aluminiumchlorsulfat der allgemeinen Formel:

K ^(0H) 3n-m-2p ^C1m <^S(Vp]z

~ ⁴

in der:

_ _{zwischen 0 4 und 0},7, 3n

- ρ zwischen 0,04 und 0,25 η und 5 - m/p zwischen 8 und 3 5 liegt, wobei ζ J^ 1 ist,

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das darin besteht, basisches Aluminiumchlorid mit basischem Aluminiumsulfat umzusetzen, die vorher auf eine Temperatur zwischen 80 und 120⁰C erhitzt wurden.

Die Umsetzung läuft schnell ab: Die Reaktionszeit beträgt normalerweise einige Minuten bis zu einer Stunde.

Die jeweiligen Anteile der Komponenten werden so festgelegt, daß man ein Produkt der obigen Formel (I) erhält.

Das erfindungsgemäß verwendbare basische Aluminiumchlorid kann durch jedes geeignete Mittel erhalten werden. Es kann ^! insbesondere auf folgende, an sich bekannte Weise erhalten \ werden: Chlorwasserstoffsäure wird mit Tonerde in solchen ! Mengen umgesetzt, daß man nach Umsetzung eine der übersät- j

tigung nahe Aluminiumchloridlösung erhält, die mit Alumi- ! niumhydroxid in einem Überschuß von 10 bis 150 Gew.%, bezogen auf die für die gewünschte Basizität erforderliche theoretische Menge, unter Rühren, während maximal 5 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 140 und 165⁰C unter einem Druck von 0,5 bis 3 bar umgesetzt wird.

Das erfindungsgemäß verwendbare Aluminiumsulfat kann durch jedes geeignete Mittel hergestellt werden. Es kann insbesondere auf folgende an sich bekannte Weise hergestellt werden: Man gibt einer Schwefelsäurelösung Aluminiumhydroxid in einem Überschuß von 10 bis 100 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge des neutralen Sulfats, zu, erhitzt die erhaltene Suspension und hält sie 15 bis 30 Minuten am Sieden.

In einer mehr ins einzelne gehenden Weise kann das Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich folgendermaßen durchgeführt werden: In einen Rührkessel werden solche Mengen Chlorwasserstoffsäure einer Gewichtskonzentration gleich oder über 30 %, vorzugsweise 33 %, sowie Aluminiumhydroxid (z.B. Hydrargillit) gegeben, daß man nach der

BAD ORIGINAL

Reaktion eine etwa gesättigte Aluminiumchloridlösung erhält: Dann überführt man die Lösung, die Aluminiumhydroxid in Suspension dann enthalten kann, wenn die vorhergehende Reaktion mit einem Überschuß dieser Reaktionskomponente durchgeführt wurde, in einen Druckkessel, dem man ebenfalls soviel Aluminiumhydroxid zugibt, daß man einen Überschuß von 10 bis 150 %, vorzugsweise von 70 bis 120 %, bezogen auf die für die gewünschte Basizität erforderliche theoretische Menge, erhält. Das gerührte Reaktionsgemisch wird maximal 5 Stunden lang, vorzugsweise aber 2 bis 3 Stunden je nach der Feinheit des eingesetzten Hydroxids, auf 140 bis 165°C und unter einem Druck von 0,5 bis 3 bar erhitzt. Diese Verfahrensbedingungen erlauben ein Maximum der Auflösung von Aluminiumhydroxid zu erhalten. Das Reaktionsgemisch wird anschließend wieder auf Atmosphärendruck gebracht, wobei die Temperatur dann 120 bis 125⁰C beträgt, je nach den ursprünglichen Chlorid-Konzentrationen, dem Auflösungsgrad des Hydroxids und dem Wassergehalt des letzteren.

Gleichzeitig mit der Basifizierung des Aluminiumchlorids führt man die Synthese des zur Stabilisierung des basischen! Chlorids bestimmten basischen Aluminiumsulfats durch. |

Einer Schwefelsäurelösung setzt man Aluminiumhydroxid in \

einem Überschuß von 10 bis 100 %, vorzugsweise 30 bis 70 % -

der stöchiometrischen Menge des neutralen Sulfats zu und erhitzt die so erhaltene Suspension und hält sie 15 bis 30 Minuten lang am Sieden. Diese Zeit variiert in Abhängig-!

keit von der Feinheit des eingesetzten Hydroxids. Nach _;

Verdünnung mit Wasser zur Verflüssigung des Reaktionsge- :

misches wird dieses schwach basische Aluminiumsulfat, |

dessen Temperatur dann zwischen 70 und 100⁰C liegt, in das \ basische Aluminiumchlorid, dessen Temperatur zwischen 120 j und 125°C liegt, in solchen Mengen eingegossen, daß das j erhaltene Chlorsulfat der allgemeinen Formel

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^Ln ^(0H)3n-m-2p ^Clm

entspricht,

in der η, m und ρ die gleiche Bedeutung haben wie oben und ζ ^1 ist.

Um eine maximale Auflösung des Aluminiumhydroxids in der Aluminiumchloridlösung zu gewährleisten, ist es notwendig, einen Aluminiumhydroxid-Überschuß von ca. 100 % in einem oder mehreren Malen zuzugeben, wobei die Körner einer Größe unterhalb von 30 Mikron beim Auflösen bevorzugt dazu beitragen, das Reaktionsgemisch zu basifizieren. Das nicht umgesetzte Aluminiumhydroxid wird bei der Filtration zurückgewonnen, die die Lösung des basischen Chlorsulfats als Endprodukt liefert. Je nach dem eingesetzten Überschuß kann seine Menge zur Herstellung einer neuen Aluminiumchloridlösung ausreichen, wobei der Rest durch neues Hydroxid ergänzt wird. Diese Lösung wird dann durch neues überschüssiges in einem oder mehreren Malen zugesetztes Hydroxid basisch gemacht.

Dieser Überschuß kann zwischen 10 und 150 %, vorzugsweise zwischen 70 und 120 %, schwanken, je nach der Reaktivität und Feuchtigkeit des Hydroxids. Der Zusatz einer zu großen Menge eines sehr feuchten Hydroxids führt nämlich zur Verdünnung der Aluminiumchloridlösung und zur Erniedrigung ihrer Siede-, d.h. Aufschlußtemperatur, die man daher durch eine Erhöhung des Druckes des Rührautoklaven ausgleichen muß.

Nach Stabilisierung des basischen Chlorids durch die Sulfatlösung wird das basische Chlorsulfat verdünnt, abgekühlt und filtriert, um überschüssiges Hydroxid durch dem ; Fachmann bekannte Methoden zu entfernen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumhydroxid kann verschiedene Herkunft haben: Es kann ein
frisch vorbereitetes Hydroxid sein, vorzugsweise wird
aber aus wirtschaftlichen Gründen der aus dem BAYER-Verfahren zur Gewinnung von Aluminiumoxid aus Bauxit stammende Hydrargillit in feuchter (Wassergehalt von ca. 35 %)
oder trockener Form verwendet. Je nach dem zulässigen
Gehalt an Verunreinigungen ist auch die unmittelbare
Verwendung eines Tonerdeminerals, z.B. von Bauxit, als
solchem oder nach Vorcalcinierung möglich.

Die folgenden Beispiele geben die Erfindung wieder, ohne
sie zu beschränken.

Beispiel 1 '

In einem Rührkessel gießt man 550 g einer 40%igen Salzsäure (Dichte von 1,198) über 162 g hydratisiertes Alu- [ miniumoxid mit 62,8 % Al₃O₃. Nachdem die Reaktion durch ' geeignete Mittel zur Erhitzung und Abkühlung abgebremst ^! wurde, um die Temperatur bei 40 - 6O⁰C zu halten, wird
nach und nach auf 105⁰C erhitzt, dann 324 g feuchtes ; hydratisiertes Aluminiumoxid zugegeben. Bei weiterer E.r- ! hitzung kommt man bei 123°C unter Atmosphärendruck zum i Sieden. Dann bringt man den Reaktor auf einen Luftdruck i von 1,2 bar, während sich das Sieden wieder einstellt, j wenn die Temperatur des Reaktors147°C erreicht. Die Hei- j zung wird vermindert, um das beginnende Sieden 3 Stunden J lang beizubehalten. Trotz des eingesetzten Überschusses j der wasserhaltigen Tonerde tritt keine Verdickung der

Suspension infolge einer Ausfällung des basischen Chlorids ein. Die Heizung wird abgestellt, der Druck langsam bis
auf Atmosphärendruck gesenkt und unter Rühren eine warme
Lösung (ca. 80-90⁰C) von basischem Sulfat zugegossen,

-M-

-4-θ—

die folgendermaßen hergestellt wurde: 91 g 70%iger Schwefelsäure werden über 55 g hydratisiertes Aluminiumoxid gegossen. Man erhitzt 15 Minuten lang unter Rühren bis zum Sieden, gießt 30 g kaltes Wasser und dann 220 g warmes Verdünnungswasser zu.

Der Inhalt des 1 Liter-Reaktors wird in einen 2-Liter-Rührkessel überführt. Dann werden 700 g Wasser bei 40⁰C zugegossen, 15 Minuten lang zum Abkühlen auf 40⁰C gerührt und die Suspension abfiltriert. In weniger als 12 Minuten gewinnt man 18 95 g einer Lösung mit einer Dichte von 1,225 bei 20⁰C, die man mit 136 g Wasser verdünnt, um die Dichte auf 1,206 zu bringen. Der feste Rückstand wiegt 207 g, enthält 57 % Al₃O₃ und 2,0 % Chlorionen. Er besteht hauptsächlich aus überschüssiger Tonerde und festgehaltener Lösung.

Die Lösung mit einer Dichte von 1,206 enthält 10,0 % Chlorionen, 10,5 % Al₃O₃ und 3,0 % Sulfationen. 0

Beispiel 2

In 550 g einer 40%igen Salzsäure schüttet man 184 g des vorgenannten Rückstandes, um die Aluminiumchlorid-Lösung herzustellen, und basifiziert anschließend wie vorstehend ' mit 324 g feuchter wasserhaltiger Tonerde, wobei das Sieden bei 146⁰C und 1,2 bar, 3 Stunden lang gehalten wird.

Ferner wird das basische Sulfat mit dem übrigen Rück- ! stand hergestellt, dem man 43 g wasserhaltige Tonerde zu- , gibt. Nach dem Sieden, der Verdünnung mit 30 g kaltem Wasser und 220 g Wasser, das auf 90⁰C gebracht wird, gießt;

BAD ORIGINAL

man diose Suspension in die Lösung des basischen Chlorids, die anschließend mit 8 30 g Wasser von 4 0°C verdünnt wird. Die Filtration ergibt 200 g des Rückstandes mit 57,7 % Al-O, und 1,93 % Chlorionen end 2050 g einer Lösung einer Dichte von 1,213, die man wieder mit 58 g Wasser auf eine Dichte von 1,206 bringt. Die 2108 g der Endlösung enthalten 9,95 % Chlorionen, 10_f6 % Al₇O-. und 3₅0 % Sulfationen. Wie man feststellen kann, erreicht man bei der Herstellung von Aluminiumchlorsulfatloung einen vollständigen Verbrauch der Tonerde, während bei bestimmten Verfahren der Neutralisierung mit Kalk oder Calciumcarbonat der beim Aufschluß mit Gemischen von Salz- und Schwefelsäure bei \ 105⁰C nicht aufgeschlossenen Anteil mit dem störenden Rückstand des gebildeten Gipses verlorengeht.

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Claims

333C* Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von basischem Aluminiumchlorsulfat der allgemeinen Formel:

(I)

in der:

_ _{zwischen 0f4 und} _0fl 3n

- ρ zwischen 0,04 und 0,25 η und - m/p zwischen 8 und 35 liegen, wobei ζ ~^> 1 ist,

das darin besteht, basisches Aluminiumchlorid mit basischem Aluminiumsulfat umzusetzen, die vorher auf eine Temperatur zwischen 80 und 120⁰C erhitzt wurden, wobei die jeweiligen Anteile der Komponenten so gewählt werden, daß ein Produkt der obigen Formel (I) erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das basische Aluminiumchlorid durch Umsetzung von Salzsäure mit Aluminiumoxid in solchen Mengen erhalten wird, daß nach der Umsetzung eine deutlich übersättigte Alumxniumchloridlösung erhalten wird, die anschließend mit Aluminiumhydroxid, in einem Überschuß von 10 bis 150 %, bezogen auf die für die gewünschte Basizität erforderliche theoretische Menge unter Rühren während maximal 5 Stunden, bei einer Temperatur zwischen 140 und 165°C und einem Druck von 0,5 bis 3 bar in bis zu 5 Stunden umgesetzt wird.

BAD ORIGINAL

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das basische Aluminiumsulfat durch Umsetzung von Schwefelsäure mit Aluminiumhydroxid in einem Überschuß von 10 bis 100 %, bezogen auf die stöchiometrische Menge des neutralen Sulfats,, Erhitzen und Sieden der Lösung für 15 bis 30 Minuten erhalten wurde.

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