DE2034065A1

DE2034065A1 - Verfahren zur Nutzbarmachung des in Banumsulfid Auslaugruckstanden vorhandenen Bariums

Info

Publication number: DE2034065A1
Application number: DE19702034065
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr 3000 Hannover Schneider Helmut Dr 7100 Heilbronn P Simoleit
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1970-07-09
Filing date: 1970-07-09
Publication date: 1972-01-20
Also published as: DE2034065B2; FR2098269B1; US3809742A; DE2034065C3; CS149457B2; FR2098269A1; ES392781A1; NL7108802A; GB1312542A

Description

Kali-Chemie Hannover, den 8. Juli 1970

Aktiengesellschaft Pat.MH/Hp

Patent a nme1dung

Verfahren zur Nutzbarmachung des in Bariumsulfid-

Auslaugrückständen vorhandenen Bariums

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nutzbarmachung des in den Auslaugrückständen noch vorhandenen Bariums, die beim Herauslösen von Bariumsulfid aus dem Rohschwefelbarium anfallen.

Um zu einer BaS-Lösung zu kommen, wird das durch Reduktion von Schwerspat mit Kohle in dem bekannten G-lühprozeß entstandene Bariumsulfid mit Wasser aus dem Rohschwefelbarium herausgelöst. Die Auslaugung ist nicht vollständig, so daß die Rückstände noch bis zu 50 $> Barium in Form seiner Verbindungen, gelegentlich sogar noch mehr, enthalten. Diese Bariumverbindungen li'egen zum größten Teil in Form von Silikaten, Gerriten, Aluminaten, Thiosulfat, Sulfit und Sulfat vor, von denen der größte Teil in Säuren löslich ist.

Es sind schon verschiedene Vorschläge zur Gewinnung des in den Auslaugrückständen noch vorhandenen Bariums gemacht worden.

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So ist aus der deutschen Patentschrift 1 069 597 ein Verfahren bekannt, bei dem der Auslaugrückstand zunächst in Salzsäure, die vorzugsweise im Unterschuß angewendet wird, gelöst wird, die salzsäure Lösung wird fraktioniert mit Natronlauge versetzt, so daß zunächst Eisen und Aluminium als Hydroxide ausfallen, nach weiterem Zusatz von Natronlauge fällt bei Abkühlung Bariumhydroxidoktahydrat aus.

Gemäß dem Verfahren der DDR-Patentschrift 65 915 soll der Auslaugrückstand mit Calciumchlorid und einem festen Brennstoff (Rohbraunkohle) gemischt und bei Temperaturen über 700 C gebrannt werden. Das dabei entstandene Bariumchlorid wird mit Wasser aus dem Rückstand ausgelaugt.

Beide Verfahren haben keinen Eingang in die Technik gefunden, einmal weil dazu mehrere Verfahrensschritte erforderlich sind und das Aufarbeiten umständlich ist, zum anderen erfordert insbesondere das in der DDR-Patentschrift beschriebene Verfahren einen erheblichen Energieaufwand.

Gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 483 514 wird der Auslaugrückstand mit einer wäßrigen Magnesium-, Calcium- oder Eisensalzlösung gekocht, und bei Anwendung von Chloriden das auskristallisierte Bariunichlorid nach dem Erkalten abfiltriert. Die Ausbeute ist relativ gering; außerdem müssen große Wassermengen und erhöhte Temperaturen angewandt werden.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Nutzbarmachung der in Bariumsulfid-Auslaugrückständen enthaltenen Bariumsalze gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Auslaugrückstand in Wasser aufgeschlämmt, das vorhandene

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Barium durch Zusatz von Schwefelwasserstoff oder Schwefel zu der Aufschlämmung in leicht wasserlösliche Verbindungen überführt und die dabei entstehende wäßrige Lösung nach Abtrennung vom unlöslichen Rückstand auf die gewünschte Bariumverbindung aufgearbeitet wird.

Das Verfahren ist einfach durchzuführen, erfordert keinen besonderen apparativen Aufwand und keine hohen Energiekosten und hat darüber hinaus den Vorteil, daß die dabei anfallende bariumhaltige Lösung direkt der Fällung von Bariumcarbohat mittels COp oder Soda oder der Oxydation mit Luft, gegebenenfalls nach Zusatz der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls anfallenden Bariumpolysulfidlösung, zur Gewinnung von Bariumhydroxid zugeführt werden kann. Selbstverständlich läßt sich die Lösung auch auf andere Bariumverbindungen aufarbeiten. Auf diese Weise kann das im Auslaugrückstand vorhandene säurelösliche Barium in einer Ausbeute bis zu 95 i° gewonnen werden.

Die Reaktion mit Schwefelwasserstoff wird besonders dort mit Vorteil angewandt, wo bereits Schwefelwasserstoff zur Verfügung steht, beispielsweise durch eine Anlage zur Herstellung von Bariumcarbonat durch Umsetzung von Bariumsulfidlösung mit COg· Abgesehen davon, daß die bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung des Auslaugrückstandes anfallende Bariumhydrogensulfidlösung direkt für die Fällung von Bariumcarbonat verwendet werden kann, kann gleichzeitig auch der bei der Umsetzung entsprechend der folgenden Gleichung

Ba(SH)₂ + CO₂ + H₂O ^ BaCCL.+ 2 H₂S

entstehende Schwefelwasserstoff zur Sulfhydrierung des

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Auslaugrückstandes verwendet werden, so daß der Schwefelwasserstoff praktisch im Kreislauf geführt wird» D.h. für das erfindungsgemäße Verfahren werden keine zusätzlichen Chemikalien verbraucht. Die beim Auslaugen des Rückstandes nach der SuIfhydrierung anfallende lösung kann zwecks Auf— konzentrierung zum Auslaugen von frischem Rohschwefelbarium verwandt werden.

Selbstverständlich kann die bei der erfindungsgemäßen Aufarbeitung des Auslaugrückstandes anfallende Lösung auch anderweitig verwendet werden. Beispielsweise lassen sich durch Zusatz von anderen Säuren die entsprechenden Bariumsalze gewinnen, wobei ebenfalls der Schwefelwasserstoff wiedergewonnen wird.

Die SuIfhydrierung der Aufschlämmung des Auslaugrückstandes wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Selbstverständlich kann auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden; das Arbeiten bei Raumtemperatur empfiehlt sich schon deswegen, weil dann kein zusätzlicher Energieaufwand nötig ist. Die Umsetzung mit Schwefel wird vi
führt.

wird vorzugsweise bei Temperaturen von 80. bis 110° C durchge-

Das Verfahren kann ansatzweise und kontinuierlich durchgeführt werden.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten ist darauf zu achten, daß ■ der Auslaugrückstand möglichst wenig gealtert ist. Bei der Lagerung kann durch Oxydation des Auslaugrückstandes und durch Aufnahme von CO₂ aus der Luft die Ausbeute des Verfahrens vermindert werden. Es ist auch möglich, den im Laugereiprozeß anfallenden Eindickerschlamm, d.h. den Auslaugrückstand vor der Filtration, nachdem die■Hauptmenge der Bariumsulfidlösung aus dem Absitzgefäß dekantiert und der Auslaugrückstand gegebenenfalls gewaschen

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ist, zu verwenden. Die Ergebnisse sind jedoch in der Regel in diesem Fall weniger günstig auf Grund der Tatsache, daß der so erhaltene Auslaugrückstand größere Mengen Bariumsulfidlösung enthält, als wenn er filtriert ist, so daß das Lösegleichgewicht für das bei der SuIfhydrierung entstehende Bariumhydrogensulfid ungünstig verschoben wird. Zur Erhöhung der Ausbeute kann der Schlamm mit Wasser verdünnt werden. Es hängt von den jeweiligen Verhältnissen ab, ob die Einsparung des FiItrationsvorganges den mehr oder weniger geringfügigen Verlust an Barium rechtfertigt.

Zwecks weiterer Steigerung der Ausbeute, insbesondere bei gealtertem Laugereirückstand läßt sich die SuIfhydrierung auch fraktioniert durchführen, d.h. der nach der ersten SuIfhydrierung verbleibende abfiltrierte Rückstand wird erneut in Wasser aufgeschlämmt und dann wieder mit Schwefelwasserstoff behandelt. Dieser Vorgang läßt sich natürlich beliebig wiederholen. Es ist eine Präge der Wirtschaftlichkeit zu entscheiden, wie oft die Sulfhydrierung zu wiederholen ist, um optimale Ergebnisse, d.h. möglichst hohe Ausbeuten an Barium bei möglichst geringem Arbeitsund Energieaufwand, zu erzielen.

Bei gealtertem Auslaugrückstand kann auch eine Sulfhydrierung unter Druck sinnvoll sein, da dadurch die Ausbeute gesteigert werden kann.

In den folgenden Beispielen werden unter säurelöslichem bzw. wasserlöslichem Barium Werte verstanden, die folgendermaßen bestimmt werden:

50 g der feuchten Substanz werden mit 100 ml konzentrierter

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Salzsäure 15 Minuten zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 200 ml COp-freiem Wasser noch einmal aufgekocht. Nach dem Abfiltrieren und Auswaschen wird der Bariumgehalt gravimetrisch als BaSO. bestimmt.

Der Gehalt an wasserlöslichem Barium wird wie folgt bestimmt:

50 g der feuchten Substanz werden in 300 ml Wasser suspendiert, nach 15-minütigem Kochen der Suspension wird abfiltriert, gewaschen und auf 500 ml aufgefüllt. Der'Bariumgehalt der Lösung wird titrimetrisch mit n/2 HCl und zur Kontrolle der Ergebnisse auch gravimetrisch als BaSO, bestimmt.

Beispiel 1

500 g eines frisch filtrierten Auslaugrückstandes mit einem Wassergehalt von 42,5 ^aß> und einem Gehalt an säurelöslichem Barium, bezogen auf Trockensubstanz, von 34,8 % entsprechend 100 g Barium wurden in 3 1 Wasser aufgeschlämmt. In die wäßrige Aufschlämmung wurde HpS im Überschuß eingeleitet. Nach 15 Minuten wurde die Schwefelwasserstoffzufuhr abgebrochen und der unlösliche Rückstand von der Lösung abgetrennt. Der Rückstand wurde kurz mit Wasser nachgewaschen. Filtrat und Waschwasser enthielten insgesamt 94,3 g Barium. Das entspricht einer Ausbeute an wasserlöslichem Barium von 94,3 fo, bezogen auf säurelösliches Barium.

Beistiel 2

In den folgenden Versuchen wird gezeigt, daß z.B. bei gealtertem Rückstand durch eine Wiederholumg der Sulfhydrierungsreaktion die Ausbeute an Barium noch gesteigert werden kann.

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~ 7 —

500 g gealterter Auslaugrückstand wurden in 3 1 Wasser suspendiert; in die Suspension wurde bei Raumtemperatur Schwefelwasserstoff eingeleitet. Nach 15 Minuten wurde die Schwefelwasserstoffzufuhr unterbrochen, der unlösliche Rückstand von der Lösung abgetrennt und erneut in 3 1 frischem Wasser aufgeschlämmt. In diese Suspension wurde wiederum 15 Minuten Schwefelwasserstoff eingeleitet. Insgesamt wurde die SuIfhydrierung viermal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle 1; Fraktionierte SuIfhydrierung eines gealterten Auslaugrückstandes in 5 Stufen

	Stufe	Ausbeute an wasserlösl.
	M	Barium, bezogen auf
	It	säurelösl. Barium
1.	ti	76,0 io
2.	11	. 12,4 1o
3.	3,8 fo
4.	1,8 Io
5.	1,4 1o

95,4 1°

Diese Werte zeigen, daß bei einer 5-stufigen SuIfhydrierung 95,4 io des säurelöslichen Bariums aus dem gealterten Rückstand herauszulösen sind. Durch weitere Wiederholungen der Sulfhydrierung läßt sich zwar nahezu alles säurelösliche Barium herauslösen; es empfiehlt sich jedoch, die Sulfhydrierung nach der zweiten Stufe abzubrechen, da das in den letzten Stufen noch gewonnene Barium in keinem wirtschaftlich vertretbaren Verhältnis zur Menge an aufzuwendendem Wasser

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und an für die Trennoperationen erforderlicher Energie steht. Bei frischem Auslaugrückstand dürfte diese mehrstufige Sulfhydrierung im allgemeinen nicht erforderlich sein.

Beispiel 3

Eine wäßrige Aufschlämmung von 500 g Auslaugrückstand (40,95 $> Feuchtigkeit, 18,85 $> säurelösliches Barium, "bezogen auf feuchten Rückstand, das ist 31,8 fo, bezogen auf Trockensubstanz) in 3 1 Wasser wurde mit 50 g Schwefel versetzt und 30 Minuten auf 90° G erhitzt.

Die Ausbeute an wasserlöslichem Barium, bezogen auf säurelösliches Barium, betrug nach der Reaktion 42,7 $>·

Bei dieser Arbeitsweise ist also die Ausbeute an wasserlöslichen Bariumverbindungen geringer als bei der Sulfhydrierung. Man wird sie in der Regel nur dann anwenden, wenn man speziell auf die Gewinnung von Bariumpolysulfid, beispielsweise zur Verwendung im Pflanzenschutz, Wert legt oder keinen Schwefelwasserstoff zur Verfügung hat.

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Claims

•ζ J ·

Patentansprüche

Verfahren zur Nutzbarmachung des in Bariumsulfid-Auslaugrückständen enthaltenen Bariums, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaugrückstand in Wasser aufge-.schlämmt, das vorhandene Barium durch Zusatz von Schwefelwasserstoff oder Schwefel zu der Aufschlämmung in leicht wasserlösliche Verbindungen überführt und die dabei entstehende wäßrige Lösung nach Abtrennung vom unlöslichen Rückstand auf die.gewünschte Bariumverbindung aufgearbeitet wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein noch nicht filtrierter Eindickerschlamm eingesetzt wird.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelwasserstoff in die Aufschlämmung des Auslaugrückstandes bei '.Raumtemperatur.eilige— ,leitet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die entstandene bariumhaltige Lösung zum Auslaugen von BaS aus durch Reduktion von Schwerspat gewonnenem lohbariumsulfid verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Aufschlämmung des Aus-

1aufrückstandes mit Schwefel bei Temperaturen von 80 bis 110° G erfolgt.

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6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß hei gealterten Rückständen mehrfaehfraktioniert unter jeweiliger Abtrennung des gelösten Bariumanteils gelaugt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die entstandene bariumhaltige Lösung mit COp zur Fällung von Bariuincarbonat eingesetzt wird, gegebenenfalls unter Rückführung des dabei entstehenden Schwefelwasserstoffs zur Umsetzung mit weiterem Auslaugrückstand.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die entstandene bariumhaltige Lösung durch Umsetzung mit Säuren zu den entsprechenden Bariumsalzen verarbeitet wird.

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