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Verfahren zur Herstellung von Kalisalpeter aus Kalirohsalzen nach
Anspruch 1 bis 3 des Patents 335819. Bei dem in Patentschrift 335$I9 niedergelegten
Verfahren zur Herstellung von Kalisalpeter aus Kalirohsalzen bereitet die Einführung
des Kieserits in den Lösungskreislauf nicht unerhebliche Schwierigkeiten.
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Die zur Umsetzung kommenden Kalirohsalze - Hartsalz oder chlormagnesiumfrei
bzw. -arm gewaschener Carnallit - bringen das erforderliche Magnesiumsulfat meist
in genügender Menge mit, wenn auch in seltenen Ausnahmefällen, wo das äquivalente
KCllMgSOa-Verhältnis nicht erreicht wird, das Rohmaterial durch Zugabe von Bergkieserit
korrigiert werden muß. `'Fenn also auch der Kieserit als solcher stets in ausreichender
Menge vorhanden ist, so besteht das eigentliche Problem darin, ihn zur Umsetzung
zu bringen, trotzdem er in den umlaufenden Laugen nur langsam und beschränkt löslich
ist.
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Die direkte Umsetzung von magnesiumsulfathaltigen Rohsalzen mit Calciumnitratlaugen
nimmt zuviel Zeit in Anspruch. Auch liefert sie das Calciumsulfat, welches nach
Maßgabe des Gesamtverfahrens weiter auf Ammonsulfat verarbeitet werden soll, nur
in unreiner Form. Zur Isolierung desselben hat nach Patentschrift 3372.54
eine Abschlämmung und Separation einzusetzen, welche nur ein mit Ton und Schlamm
mehr oder weniger verunreinigtes Material gewinnen läßt.
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Aus diesem Grunde kann der Kieserit aus dem Rohmaterial bzw. dem Löserückstand
abgeschlämmt und für sich auf NIagnesiasalpeter umgesetzt werden. In diesem Falle
hat man bei der Verarbeitung der Rohsalze im Löseapparat bzw. Lösekessel keine Schwierigkeit.
Die Auslösung der Rohsalze geht überaus schnell und in der vom Chlorkaliumbetrieb
her bekannten Form vor sich.
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Die Abtrennung des Kieserits bereitet indessen einige Schwierigkeiten.
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Nimmt man die Abschlämmung mit gewöhnlichem Wasser vor, so sieht man
sich schließlich einer großen Menge von Waschwässern gegenüber, welche nicht unterzubringen
sind, da eine Konzession zu ihrem Ablauf nur unter großen Schwierigkeiten zu erreichen
ist.
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wird die Kieseritwäsche dahingegen nach einem dieWaschlaugen vermeidendenVerfahren,
z. B. nach System Precht-Wittgen (vgl. Patentschrift 166I87), durchgeführt, so zeigen
sich andere Übelstände. Zunächst kann man auf diese Weise bei weitem nicht das gesamte
im Rohmaterial vorhandene Magnesiumsulfat für den Prozeß nutzbar machen. Weiterhin
gewinnt man den Kieserit nur in einer mehr oder weniger mit Chlornatrium vermischten
Form.
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Es wurde gefunden, daß man auf folgende Weise alle die vorstehend
bei der Einführung des Magnesiumsulfats vermittels der einen oder anderen Arbeitsweise
auftretenden lißstände vermeiden kann.
Der Laugenkreislauf soll
auf je 1o 1 der im Betriebe umlaufenden Lauge in der sogenannten »ersten Kristallisation«
iooo g K N03 ausscheiden. Diese Salpetermenge erfordert eine Aufnahme von 6oo g
Mg SO' und damit eine Zufuhr von etwa 75o g Mg(N03), bzw. 82o :2 Ca(N03)2. Die Einführung
des Magnesiumsulfats erfolgt im ganzen an drei verschiedenen Stellen.
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Ein Teil desselben wird schon während der Löseoperation aufgenommen.
Ein weiterer Teil wird in Gestalt einer NaCI-haltigen, der Rest in Form einer NaCl-freien
Magnesiumnitratlauge zugeführt. Diese den Rest des erforderlichen Magnesiumnitrats
in NaCl-freier Form enthaltende Lösung findet gleichzeitig zur Verdünnung der heißen
Salpeterlösung Verwendung, wie sie gemäß Patentschrift 345866 zur Gewinnung eines
chlorfreien Salpeters erwünscht und vorteilhaft ist. Mit ihrer Hilfe kann dann auch
das bei der »zweiten Kristallisation« dem Laugenkreislauf entnommene Chlorkalium
dem Salpeterbetrieb zurückgegeben werden.
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Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich im großen und ganzen
wie folgt Von cler nach der »zweiten Kristallisation« (Carnalli ausscheidung) verbleibenden
Salpeterendl<iugi- werden 6 1 mit 1,5 1 einer Na Cl-haltigen 1@lagiiesiumnitratlauge
gemischt, welche pro Liter etwa 25o g Mg(N03)2 und 23o g NaCl enthält. Man gewinnt
auf diese Weise 7,5 1 »Löselauge«, die im Durchschnitt pro Liter folgende Salze
enthält 210 g @IgClz, 15o g Mg(N03)_5o g KCI, 8o g NaCl. 111t dieser Laugenmenge
werden 3500 g Hartsalz bei qo- C etwa 1o bis 15 Minuten lang behandelt. Die
Zusammensetzung des beispielsweise verwendeten, ausgesprochen kieseritarmen Hartsalzes
war die folgende -23 Prozent KCI, 70 - Nacl, .21 - MgSO, (- 114 Prozent der erforderlichen
Menge). Die entstehende heiße Salpeterlösung hat, nachdem der Löserückstand auf
o,o2 Prozent N ausgewaschen ist, ein Volumen von 8 1 und enthält pro Liter etwa
20 g MgSO,. Von den obenerwähnten 6oo g MgSO, sind mithin bei der Löseoperation
schon 8 x ,->o = 16o g aufgenommen.
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Nach .der Klärung der heißen Lauge wird die in Lösung gegangene Schwefelsäure
durch Zugabe einer Ca(N03)2 Lauge mit 35o g Ca(N03)2 pro Liter ausgefällt. Das hierbei
entstehende Calciumsulfat wird abgetrennt und ausgewaschen. Der nach Beendigung
der Löseoperation zurückbleibende Löserückstand hatte ein Gesamtgewicht von etwa
25oo g und enthielt im ganzen noch 575 g M9S0,,.
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Es lassen sich aus ihm nach System Precht-Wittgen etwa 8oo g Kieseritschlamm
abtrennen, bestehend aus 5o Prozent MgSOq und 30 Prozent NaCl. Dieser »Rohkieserit«
wird mit zusammen 1,2 1 Mg(N03)2 Lauge (25o g Mg(N03)z pro Liter) entchlort. Nach
dieser Behandlung verbleiben etwa 38o g NaCl-freies Magnesiumsulfat. Hieraus werden
gemäß Patentschrift 8817z etwa 1,9 1 NaCl-freie Magnesiumnitratlauge gewonnen. Von
dieser Laugenmenge werden wieder 1,21 zur Entchlorung des Kieserits verbraucht.
Der Rest von o,7 1, den man zweckmäßig noch mit etwas Wasser verdünnt, wird gemäß
Patentschrift 345866 der heißen Salpeterlösung zugemischt, um bei der Salpeterkristallisation
eine Ausscheidung von NaCl zu verhindern.
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Die nach der Entchlorung des Kieserits anfallende NaCI-haltige Magnesiumnitratlauge
findet zur fraktionierten Auslaugung des nach der Kieseritwäsche verbleibenden Rückstandes
Verwendung. Sie 'wird so oft benutzt, als zur Aufnahme des noch fehlenden Kieserits
erforderlich ist. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich noch um 6o g MgSOni die
dem Rückstand zu entnehmen sind. Bei der Löseoperation wurden nämlich schon 16o
g und bei der Kieseritwäsche bzw. -lösung 38o, zusammen 540 g Mg SO , nutzbar gemacht.
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Die nachfolgende Tabelle gibt Auskunft darüber, in welcher Weise und
Menge der erforderliche Kieserit an den verschiedenen Stellen des Verfahrens aufgenommen
wird.
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Aus den beiden letzten Spalten dieser Zusammenstellung folgt, daß
pro Kilogramm Kalisalpeter 13,8o 1 Lauge vor der Sulfatfällung vom Schlamm usw.
zu befreien sind (Klärkästen bzw. Kellyfilterpressen), während nach der Fällung
des Calciumsulfats aus zusammen 16,531 Lauge das ausgefallene CaSO,, zu entfernen
ist (Absetzkästen und Trommelfilter zur Absaugung und Auswaschung des Sulfatschlammes).
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Die technische Durchführung des Verfahrens erfolgt mit Hilfe der im
Chlorkaliumbetrieb bekannten Einrichtungen. Sie soll an Hand des in der beiliegenden
Zeichnung wiedergegebenen Schemas näher verfolgt werden.
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Die Rohsalze werden in einem Löseapparat, der mit indirekter Beheizung
ausgestattet ist, durch die Löselauge ausgelöst. Der hierbei entfallende Löserückstand
wird auf Stickstofffreiheit ausgewaschen und gelangt sodann in die Kieseritwäsche.
Hier gewinnt man nach System Precht-Wittgen zunächst einen stark NaClhaltigen Robkieserit.
Die Entchlorung desselben erfolgt in den gebräuchlichen Kieserit-
Kieseritaufnahme
und Laugenfällung bei der Herstellung von Kalisalpeter aus Kalirohsalzen (pro iooo
g KN03)
| Eingeführtes Mg(NO,)2 N1gS04 ZurFällungerfor- Menge der zu |
| Gehalt der derlichesCa(NOi 2 khirenden Lauge |
| Art der Aufnahme mgS04 zu fällen- |
| NaC1-Icei NaCI-halti den Lauge der nach der |
| # g g 1`-lgso# Lauge Ca# NO#)2 2r Fällung Fällung |
| g g 1 g I pro l 1 g 1 - I |
| i. Bei der Löseoperation 16o -- -- - - 20 0,73 . 219
S,oo 8,73 |
| z. Bei der Kieseritab- |
| schlämmung nach - |
| Precht-Wittgen.. 38o 1,78 0,70 300 1,20 100 1,73 519
3,8o i 5,53 |
| 3. Bei der fraktionierten |
| Auslaugung des Rück- |
| standes nach Patent j |
| .101479 ........... 6o - - 75 0,30 30 0,27 82 2,00 z,27
i |
| zusammen.... 1 60o 1 - 0,701 - 1,501 -
1 2,73 ! 82o 1 13,8o 16,53 |
entchlorungskesseln statt mit Wasser unter Verwendung von Magnesiumnitratlauge.
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Das vom Chlornatrium befreite Material wird in die Kieseritlösekessel
geschafft, wo es mit Hilfe einer Mg(N03)2 Lauge gelöst wird. Die nach Beendigung
der Kieseritauflösung geklärte Lauge erhält in den Fällgefäßen einen Zusatz von
Calciumnitratlösung, wobei durch wechselseitige Umsetzung Calciumsulfat und NaCl-freie
Magnesiumnitratlauge entsteht. Die letztere fließt einem Sammelbehälter zu, von
wo sie zu den verschiedenen Verbrauchsstellen geleitet wird, nämlich zur Kieseritentchlorung,
Kieseritlösung undVerdünnung derheißenSalpeterlösung.
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Der bei der Kieseritseparation verbleibende Rückstand erfährt unter
Verwendung von Na Clhaltiger Magnesiumnitratlauge eine weitere Behandlung. Der hierbei
entstehende letzte Rückstand verläßt, nachdem er nochmals stickstofffrei gewaschen
ist, den Betrieb.
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Die sich ergebende MgS0,3 haltige Lauge wird geklärt und durch Zugabe
von Ca(N03)2 Lauge ausgefällt. Man erzielt auf diese Weise eine N a Cl-haltige Magnesiumnitratlauge,
welche in einem Vorratsbehälter gesammelt wird. In denselben Behälter gelangt auch
die nach der Kieseritentchlorung abfallende NaCl-haltige Entchlortmgslauge. Verbraucht
wird die chlornatriumhaltige Magnesiumnitratlösung, wie das Schema zeigt, zur Rückstandslösung
und als Zuschlag zur Salpeterendlauge zwecks Gewinnung der erforderlichen Löselauge.
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Die Wärmeökonomie der vorstehend beschriebenen Kieserit- und Rückstandsbehandlung
ist nicht schlechter wie bei sonstigen Kieseritlöseprozessen, da die zirkulierenden
und zur Auslaugung in Anwendung kommenden Mg(N03)2 Lösungen stets eine Temperatur
von etwa 9o ° beibehalten. Zum Schließ sei noch kurz auf die Behandlung der im Löseapparat
gewonnenen Rohlösung eingegangen. Sie wird mit der Waschlauge des Löserückstandes
vereinigt und nach gehöriger Klärung ebenfalls durch Zumischung von Calciumnitratlauge
ausgefällt. Das hierbei abfallende Calciumsulfat wird mit dem in den beiden anderen
Fällungen gewonnenen Kalkschlamm vereinigt und bildet ein ausgezeichnetes Rohmaterial
zur Gewinnung von Ammoniumsulfat. Es kann nach Maßgabe der in den Patentschriften
321030 und 3358I9 beschriebenen Kreislaufverfahren Verwendung finden.
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Die bei der letzterwähnten Fällung abfließende Lauge wird, wie oben
erwähnt, zur Verhinderung einer NaCl-Ausscheidung mit NaCl-freier Magnesiumnitratlauge
verdünnt. Diese hinwiederum findet zunächst noch zur Auflösung des dem Prozeß fehlenden
Chlorkaliums Verwendung. Sie geht zu diesem Zweck am besten durch die der Carnallitzersetzung
dienenden Zentrifugen, um das dort nach dem Abfluß der Zersetzungslauge verbleibende
K Cl, das in Form eines Doppelsalzes (K Cl Mg Ch 6 H 20, Carnallit) dem Prozeß in
der zweiten Kristallisation entzogen war, aufzunehmen und der heißen Salpeterlösung
vor der Kristallisation zurückzugeben. Nach der Zumischung der Na Cl-freien Mg (N
03) 2 /K Cl-Lösung kommt die heiße Salpeterlauge zur Abkühlung, wobei sie einen
fast völlig chlorfreien Salpeter auskristallisieren läßt.
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Es wird vielfach geltend gemacht, daß es, um unwirtschaftlichen Stickstoffverlusten
vorzubeugen, vorteilhafter wäre, das Chlorkalium vorher aus den Rohsalzen zu isolieren,
um es sodann auf kaltem Wege in Kalisalpeter umzuwandeln.
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Diese Annahme ist indessen unbegründet.
Die Kristallisation
von Kalisalpeter ist bedeutend leichter wie die Abscheidung von Chlorkalium. Während
Kalisalpeter der leichten Kristallbildung wegen sich ohne Mühe mit maschinell arbeitenden
Abkühlungsapparaten ausscheiden läßt, bereitet die mechanische Kristallisation von
Chlorkalium auch unter Verwendung der besten Einrichtungen immer noch gewisse Schwierigkeiten.
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Hinsichtlich der Wärmewirtschaft ist dabei folgendes zu beachten.
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Die Kristallisation des Kalisalpeters erfolgt in dem Intervall von
45' bis abwärts zu 250, während die Gewinnung von Chlorkalium ein Kristallisationsintervall
von go ° auf 25' C erfordert.
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An sich bringt die kalte Umsetzung von Chlorkalium mit Magnesiumnitratlauge
keinerlei Wärmeersparnis mit sich. Die vorher herzustellende MgSO,- Lauge muß heiß
gewonnen werden, womit sich ohne weiteres auch eine heiße Magnesiumnitratlösung
ergibt. Zum Zwecke einer V errührung auf kaltem Wege müßte also die heiße Magnesiumnitratlauge
sowieso abgekühlt werden. Aus diesem Grunde ist es besser, zumal es im Gegensatz
z. B. zur Kaliumsulfatgewinnung die Löslichkeitsverhältnisse erlauben, den Kalisalpeter
direkt zu kristallisieren, wobei man einerseits einen viel schnelleren Umsatz und
anderseits ein bedeutend reineres Produkt erzielt.
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Die vorherige Gewinnung von Chlorkalium hat aber noch weitere Nachteile.
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Verarbeitet man nämlich die kieserithaltigen Kalirohsalze zunächst
auf reines K Cl, so geht dem Salpeterprozeß hierbei das während der Löseoperation
aufgenommene und bei der K CI-Kristallisation sehr störende Magnesiumsulfat verloren.
Besonders groß werden diese Verluste bei der Verarbeitung carnallitischer Rohsalze.
Der hierin enthaltene Kieserit ist bekanntlich besonders leicht löslich, so daß
im Löseapparat u. U. bereits beträchtliche Mengen davon aufgenommen werden, die
sowohl bei der Kristallisation als auch vor allen Dingen bei der Laugenverdampfung
Schwierigkeiten bereiten.
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Diese Übelstände werden vermieden, wenn man den Rohcarnallit nach
sorgfältiger Zerkleinerung auf kaltem Wege von Chlormagnesium befreit und danach
direkt in den Salpeterbetrieb einsetzt. Das geringe Quantum an Chlormagnesium, welches
der am besten mit schwachen MgCl2 Laugen kalt zersetzte Carnallit mitbringt, schadet
der Salpeterkristallisation nicht. Es erfordert höchstens eine etwas weitergehende
Eindampfung und wird in der zweiten Kristallisation dem Prozeß schließlich in Form
von künstlichem Carnallit wieder entzogen. Man umgeht aber durch die direkte Umsetzung
des ausgewaschenen Carnallits die sonst unvermeidlichen mehr oder weniger großen
Verluste an Kieserit.
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Der Kalisalpeter ist ein völlig chlorfreies Düngemittel und als solcher
geeignet, das heute auf etwas umständlichem Wege gewonnene Kaliumsulfat zu ersetzen.
Im Vergleich zur Kaliumsulfatfabrikation bietet die Gewinnung von Kalisalpeter folgende
Vorteile i. Direkte Verwendung von Rohsalzen und Beschränkung auf nur einen Arbeitsgang.
(Kalisalpeterkristallisation gegenüber Chlorkaliumkristallisation, Kalimagnesiumsulfat-
und Kaliumsulfatfällung.) 2. Vermeidung von Kieseritverlusten und Fortfall jeglicher
Kieseritwaschwässer.
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3. Gewinnung eines wertvollen, zur Ammonsulfatfabrikation hervorragend
geeigneten Nebenproduktes (Calciumsulfatschlamm).
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q.. Restlose Aufarbeitungsmöglichkeit der Mutterlaugen und Gelegenheit
zur Gewinnung von Chlormagnesium.