DE2208033A1 - Verfahren zur Gewinnung von Magnesium chlond Mineralgehalten aus Carnallit durch Losungsabbau - Google Patents

Description

J 579

International Minerals & Chemical Corporation, Old Orchard Road, Skokie, Illinois, V.St.ν.Α.

Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumchlorid-Mineralgehalten aus Carnallit durch Lösungsabbau

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid aus Carnallit-Mineral enthaltenden Ablagerungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Lösungsabbauverfahren zur Gewinnung von Magnesiumchlorid und Kaliumchlorid aus Carnallit-Mineral.

Carnallit, KCl.MgCl₂.6H₂O, ist ein wichtiges Mineral, dass häufig Mengen an Natriumchlorid, allgemein als HaIit oder Sylvinit, ein Gemisch aus Haut und Sylvit, enthält. Der Lösungsabbau von Carnallit hat sich als schwierig erwiesen, da Carnallit in Gegenwart von Wasser in seine Bestandteile zerfällt, wobei Magnesiumchlorid schneller in Lösung geht als das Kaliumchlorid, welches sich nur in kleinerem Ausmass löst. Während Carnallit in denZwischenstufen gewisser oberirdischer nutzbringender Verfahren für andere Mine-

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rale gebildet wird, wie es u.a. in den US-Patentschriften 2 479 001, 2 758 912, 2 7^9 794 und j> ~j>^2 548 gezeigt wird, werden die Schwierigkeiten, den Lösungsabbau von Carnallit betreffend, u.a. in der US-Patentschrift j5 355 212 anerkannt, wo sdbhl Magnesiumchlorid als auch Kaliumchlorid zu der Sole gegeben werden, mit dem Ziel, seine Lösungskraft auszugleichen.

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Gewinnung von Mineralgehalten aus Carnallit durch Lösungsabbau-Techniken und insbesondere ein integriertes ^erfahren zum Lösungsabbau von Carnallit-Mineral und zur Gewinnung von Mineralgehalten vor. Die Erfindung führt bei einem Minimum von Verfahrensschritten zu einem Magnesiumchlorid-Produkt guter Reinheit und zu einem synthetischen Sylvinit, der zur Gewinnung von Kaliumchlorid weiterverarbeitet werden kann.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, dass man (a) eine unterirdische Carnallit enthaltende Mineralablagerung mit einem wässrigen Strom in Berührung bringt, um die Lösung mit Magnesiumchlorid (eingeschlossen Magnesiumchlorid in Form von Carnallit) zu imprägnieren; (b) die imprägnierte Lösung aus der unterirdischen Mineralablagerung entfernt; (c) ausreichend Wasser aus der imprägnierten Lösung entfernt, um im wesentlichen alles Kaliumchlorid auszuscheiden (eingeschlossen Kaliumchlorid in Form von Carnallit), das aus der Formation gelöst ist, und eine Aufschlämmung zu bilden;

(d) die Aufschlämmung filti^ert, um ein Magnesiumchlorid-enthaltendes Filtrat und einen Carnallit-haltigen Filterkuchen zu erhalten;

(e) das Filtrat entfernt, wobei zumindest ein Teil desselben ein Magnesiumchlorid-Produkt ergibt; (f) eine Aufschlämmung des Filterkuchens durch Mischen des Filterkuchens mit ausreichend V/asser bildet, um den Carnallit in lösliches Magnesiumchlorid und unlösliches Kaliumchlorid abzubauen und (g) die in diesem Schritt (f) gebildete Aufschlämmung filtriert, um ein Magnesiumchlorid enthaltendes Filtrat,welches zum Schritt (c) zurückgeführt wird, und einen Kaliumchlorid enthaltenden Filterkuchen zu liefern, aus welchem ein Kaliumchlorid-Produkt gewonnen werden kann.

BAD ORIGINAL

'it·:

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Das Verfahren der Ijrfindung schliesst zwei primäre Ausführungsi'or:;ien ein; bei einer derselben wird V/asser oder eine verdünnte Lösung von Magnesiumchlorid als Lösungsmittel verwendet, urn hauptsächlich Magnesiumchlorid zu gewinnen, wie zum Beispiel L'IXr „it nachfolgende Hersteilung von Magnesium und Chlor. Wenn eine veruünnte Magncsiumchlorid-Lösung verwendet wi\^d, wird die Konzentration des Magnes iurnenlorids in der Lösung auf einer Höhe unterhalb der Konzentration gehalten, bei welcher sich Carnallit ._u biluen beginnt (bei etwa 25 ρ Magnesiumchlorid), öo aatiü oicii Carnallit versetzt und eine Lösung im wesentlichen nur f.:er Magnesiumehlorid-Komponente des Carnallits stattfindet. _i£ vci'Gtoht :-ich, vjass .iie verdünnteren Konzentrationen des i-.a^neoiu;:iahlorid.-. bevorzugt './erden, v/obei eine maximale Magneciumchlorid-Konzentraticn von etwa 10 ',% bevorsugter ist und eine j/on;:enti'atijn von "weniger als etwa 10 /o am meisten bevorzugt wird. Verhältnisiiiässig kleinere Mengen an Kaliumchlorid werden gelöst, und uas meiste des im Carnallit oder SyIvit vorhandenen Kaliumchlorid.^ hinterbleibt in der Formation als unlöslicher .\ae;.;.:tand uit Natriunohloriu una Tonen. Die Kr^liumchlorid-Geviinnung ist somit zufällig und als solche ein Hebenprodukt.

B_i der zweiten '.usführungsform der Erfindung wird eine verhältnls.'iiässig konzentrierte Magnesiumehlorid-Lösung bei erhöhter Temperatur als Lösungsmittel verviendet, um sowohl Kalünchlorid als auch Magnesiu:::chloria zu gevjinnen. Die Konzentration des Magnesiumchlorids in der in die Formation eingeführten Lösung wirj bei einem Wert gehalten, so dass die Lösung Carnallit aus aer Formation herauslöst, ohne wesentliche Mengen des Carnallits zu Kaliumchlorid in fester Phase wie im verstehenden Absatz dargelegt, zu zersetzen. Die erhaltene Lösung viird aus der Ablagerung entfernt und verarbeitet zum Zwecke der Gewinnung des I'iagnesiu:::Dhlorids; das Kaliumchlorid ist in ausreichender Menge ebenfalls ein wertvolles Nebenprodukt neben dem Magnesiumchlorid,

Die vorerwähnten Ausführungsformen werden weiter im einzelnen unter Bezugnahme auf die anliegende Zeichnung beschrieben, die

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ein das erfindungsgemässe Verfahren veranschaulichendes Fliessdiagramm darstellt.

Bei dem Anfangsschritt der erfindungsgemässen Ausführungsform zur Gewinnung im wesentlichen nur des Magnesiumchlorid-Bestandteils aus einer Carnallit-Ablagerung, wird eine unterirdische Carnallitmineral-Ablagerung mit einem wässrigen Strom in Berührung gebracht, um die Lösung mit Magnesiumchlorid zu imprägnieren. Der in die Mineralablagerung geschickte wässrige Strom kann gewöhnliches Wasser oder eine wässrige Magnesiumchlorid enthaltende Lösung mit einer Konzentration sein, oberhalb welcher sich Carnallit bildet, d.h. unterhalb etwa 25 % Magnesiumchlorid. Insoweit die Lösung so verdünnt wie möglich hinsichtlich des Magnesiumchlorids sein muss, um einen hohen Lösungsgrad für Magnesiumchlorid bei Zersetzung von Gärnallit zu gestatten, ist eine maximale Magnesiumchlorid-Konzentration von etwa 10 Gew.-p bevorzugt und eine Konzentration von weniger als etwa 10 % am meisten bevorzugt. Der Carnallit zersetzt sich in Gegenwart des wässrigen Stroms, und Magnesiumchlorid neben kleineren Mengen Kaliumchlorid und Natriumchlorid werden, wenn in der Formation vorhanden, gelöst.

Die imprägnierte Lösung wird aus dem Bohrschacht entfernt und genügend Wasser aus der Lösung entfernt, um eine Aufschlämmung aus Natriumchlorid (wenn in der Formation vorhanden) und Kaliumchlorid als aus der Formation gelöster Carnallit zu bilden. Ein rückgeführter Strom aus Magnesiumchlorid-Lösung, die wie unten beschrieben gebildet wird/ wird mit der Magnesiumchlorid-imprägnierten Lösung im Wasserentfernungsschritt gemischt. Das Wasser kann einfach durch Sieden der Lösung entfernt werden, obwohl gegebenenfalls verminderter Druck angewendet werden kann. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, um ein gesättigtes Magnesiumchlorid-Filtrat und einen Carnallit und Natriumchlorid enthaltenden Filterkuchen zu erhalten. Das Magnesiumchlorid-Filtrat wird entfernt und kann gemäss bekannter Techniken wie Elektrolyse oder ähnlichen zur Gewinnung von Magnesiummetall oder Magnesiumchemikalien verarbeitet werden.

BADORtGtNAL 2 0 9 8 U k I 0 6 7 6

Der Carnallit und Natriumchlorid enthaltende Filterkuchen wird mit ausreichend Wasser gemischt, um den Carnallit zu im wesentlichen löslichem Magnesiumchlorid und im wesentlichen^öslichem Kaliumchlorid zu zersetzen. Das Natriumchlorid bleibt im wesentlichen kristallin. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, um ein Magnesiumchlorid enthaltendes Filtrat zu erhalten, welches zu dem oben beschriebenen Wasserentfernungsschritt zurückgeführt wird. Der einen synthetischen Sylvinit, d.h. Natriumchlorid und Kaliumchlorid enthaltende Filterkuchen, kann nach bekannten Verfahren der Technik behandelt werden, um trockenes Kaliumchlorid zu liefern. Die zur Zersetzung des Carnallits erforderliche Wassermenge ist vom Fachmann schnell zu ermitteln und liegt allgemein bei etwa 12 bis 20 %, bezogen auf das Gewicht des Filterkuchens .

In dem synthetischen Sylvinit vorhandenes Kaliumchlorid kann zum Beispiel in einer erwärmten wässrigen Lösung, die an Natriumchlorid gesättigt ist, bei einer Temperatur von etwa 6o bis 105°C gelöst werden. Die Lösung wird dann behandelt, um die Menge an vorhandenem Wasser, beispielsweise durch Verdampfung, zu reduzieren, um einen ausgeglichenen Wassergehalt aufrecht zu halten bzw. um Wasser in einer Menge zu entfernen, die dem an dem Sylvinit als Verfahrenssole oder Waschwasser anhaftenden Wasser in etwa entspricht. Natriumchlrid, das unlöslich ist, wird durch Filtration, Zentrifugieren oder ähnliches entfernt und abgelagert oder als Nebenprodukt gewonnen. Die Filtratlösung kann dann in einem Kristallisationsbehälter abgekühlt werden, um Kaliumchlorid abzuscheiden, während Natriumchlorid in Lösung bleibt. Das feste Kaliumchlorid wird durch Filtration oder ähnliches entfernt und getrocknet, um ein festes, trockenes Kaliumchlorid-Produkt zu erhalten. Alternativ kann das Kaliumchlorid durch Schaumflotation unter Anwendung der anionischen Flotation gewonnen werden.

Diese Ausfuhrungsform wird nun weiter unter Bezugnahme auf die anliegende Abbildung beschrieben, in welcher eine unterirdische Carriullitmineral enthaltende Lagerstätte 1 durch Lösen abgebaut

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wird, indem das Mineral bei einer Temperatur von etwa 20° bis 100° C, vorzugsweise von etwa 50° bis 60° C, mit Wasser oder einer verdünnten wässrigen (z.B. 10 ^igen)'Lösung von Magnesiumchlorid ,die durch Rohr 2 geleitet wird, in Berührung gebracht wird. Nach hinreichender Zeit löst das mit dem Mineral in Berührung gekommene Lösungsmittel Magnesiumchlorid bis zur Sättigung mit Carnallit. Die Bohrflüssigkeit wird von dem Mineral abgezogen und durch Leitung 4 zum Verdampfer 5 überführt. Es wird genügend Wasser aus der Lösung entfernt, um im wesentlichen alles Natriumchlorid und Kaliumchlorid, als Carnallit, das aus der Formation herausgelöst wurde, abzuscheiden. Allgemein werden etwa 35-bis 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 38 bis 44 Gew.-^ des Gesamtwassergehaltes der Bohrflüssigkeit bei einer Temperatur von etwa 50 bis 110° C, vorzugsweise von etwa 90^p bis 110° C entfernt. Die

ösung aus dem Verdampfer 5 wird auf eine Temperatur von etwa 25° bis 75° C, vorzugsweise etwa 50° bis 70° C, abgekühlt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Bohrflüssigkeit wird in dem Verdampfer 5 mit einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung, die durch Leitung 6 aus Filter 16 (Beschreibung unten) zurückgeführt wird, gemischt. Das im Verdampfer 5 entfernte Wasser kann über Leitung 7 zur Ablagerung abgenommen v/erden. Wenn auch eine kontinuierliche Verdampfung gezeigt ist, versteht es sich, dass eine ansatzweise Arbeitsweise angewendet werden kann, wobei die Flüssigkeit in dem Verdampfer alternativ konzentriert unä abgekühlt wird.

Die Aufschlämmung wird aus dem Verdampfer 5 über Leitung, b zur Filtriervcrrichtung 9 befördert, die jedes geeignete Fest-Flüscig- -Filter sein kann. Das Filtrat, welches im wesentlichen eine gesättigte Lösung von Magnesiumchlorid in Wasser ist, wird aurch Leitung 10 zur schliessliehen Herstellung von wertvollem f-iagnesiummetall oder Mainesiumchemikalien entfernt. Das Magnesiumchlorid kann von dem Filtrat nach S_tandardverfahren abgetrennt und bei vollständiger Entwässerung durch Elektrolyse behandelt werden, wie es aus eier Technik bekannt ist.

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Der Filterkuchen aus Filter 9, der aus Carnallit, Natriumchlorid und restlichem Wasser besteht, wird durch Leitung 12 zum Carnallitzersetzungsbehälter 13 befördert, wo er mit ausreichend Wasser aus Leitung 14 gemischt wird, um Carnallit zu zersetzen und eine Aufschlämmung zu bilden. Der Magnesiurachloridbestandteil des Carnallits ist in dem Wasser im wesentlichen löslich, während der Kaliumchloridbestandteil im wesentlichen unlöslich ist. Eine kleine Menge, z.B. etwa 15 bis 20 % des gesamten Kaliumchlorids, kann in Lösung bleiben. Das im Filterkuchen vorhandene Natriumchlorid bleibt im wesentlichen unlöslich. Allgemein erfolgt die Zersetzung bei Umgebungstemperaturen, obwohl Temperaturen von etwa 20° bis 60° C angewendet werden können.

Die Aufschlämmung wird dann über Leitung 15 zum Filter 16 befördert, um ein Magnesiumchlox'id ent-haltendes Filtrat und einen Filterkuchen abzutrennen, der Kaliumchlorid und N%riurnchlorid enthält. Das Filtrat wird durch Leitung 6 zum Verdampfer 5 zurückgeführt.

Der Filterkuchen aus Filter 16 kann dann zwecks Gewinnung von Kaliumchlorid nach bekannten Massnahmen weiterverarbeitet werden. Ein solches Verfahren ist wiedergegeben. Der Filterkuchen aus Filter 16 kann durch Leitung 17 zum Löser 18 befördert werden, uo er in einem wässrigen Strom 34 gelöst wird. Vorteilhafterweise besteht der wässrige Strom 34 teilweise oder insgesamt aus dem Strom 19 vom Filter 29. Der wässrige Strom 19 ist eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid, wie weiter unten erläutert wird. Der Löser 18 kann auch Heizvorrichtungen (nicht gezeigt) enthalten, um die Materialien auf eine Temperatur von etwa 60° bis 105° C zu erhitzen. Die erwärmte Lösung aus dem Löser 18 wird überLeitung 20 zum Verdampfer 21 befördert, wo man ausreichend Wasser entfernt, um einen ausgewogenen Wassergehalt aufrecht zu halten. Im allgemeinen werden etwa 3 bis 7 Gew,- % des Gesamtwassers in Lösung entfernt. Das Wasser wird über Leitung 22 zur Ablagerung entfernt. Die erhaltene Aufschlämmung wird durch Leitung 23 zum Filter 24 geführt, der eine geeignete

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Flüssig-Fest-Filtriervorrichtung sein kann. Festes Natriumchlorid wird über Leitung 25 zur Ablagerung entfernt oder kann gegebenenfalls als Nebenprodukt des Verfallene gewonnen werden.

Das Filtrat von Filter 24, das Kaliumchlorid und das restliche Natriumchlorid in Lösung enthält, wird durch Leitung 26 zum Kristallisator 27 befördert, wo es auf eine hinreichende Temperatur abgekühlt wird, damit mindestens ein Teil des Kaliumchlorids ausgeschieden wird, während das restliche Natriumchlorid in Lösung bleibt. Die Lösung kann zum Beispiel auf eine Temperatur von etwa 25° bis 4O° C abgekühlt werden. Die erhaltene Aufschlämmung wird über Leitung 28 zum Filter 29 befördert. Das Filtrat aus Filter 29, das Natriumchlorid enthält und auch etwas Kaliumchlorid enthalten kann oder im allgemeinen enthält, kann durch die Leitungen I9 und ^4 zum Löser l8 zurückgeführt werden.

Der Filterkuchen in Filter 29 besteht im wesentlichen aus Kaliumchlorid und restlichem V/asser. Der Filterkuchen kann durch Leitung 30 zum Trockner 3I geführt werden, wo das restliche Wasser vom Kaliumchlorid abgetrennt und durch Leitung j5² zwecks Ablagerung entfernt wird. Trockenes Kaliumchlorid-Produkt in fester Form wird über Leitung j53 entfernt.

Allgemein bekannte Ausrüstungen der Technik können für jeden der erfindungsgemässen Schritte verwendet werden.

Die erfindungsgemässe Ausführungsform zur Gewinnung sowohl des Kaliumchlorid- als auch Magnesiumchlorid-Bestandteils aus einer Carnallit-Lagerstätte ist im wesentlichen die gleiche wie die · anderen hier beschriebenen Ausführungsformen. Jedoch sind mehrere Änderungen notwendigerweise erforderlich durch die Verwendung einer erwärmten wässrigen, mindestens 25 % Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung, um sowohl Kaliumchlorid als auch Magnesiumchlorid zu gewinnen.

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Diese Ausführungsform wird am besten wieder unter Bezugnahme auf das anliegende PIiesεdiagramm beschrieben. Wie in dem anliegenden Pliessdiagramm gezeigt ist, wird eine unterirdische Carnallitmineral enthaltende Ablagerung 1 mit einer erwärmten wässrigen Lösung von· Magnesiumchlorid, die durch Leitung 2 geschickt wird, in Berührung gebracht. Die Konzentration des Magnesiumchlorids in der Lösung liegt bei etwa 25 bis 36 Gew.-£>, vorzugsweise 25 bis 32 Gew.-#, und die Lösung befindet sich auf einer Temperatur von etwa 50 bis 110 C, vorzugsweise etwa 90° bis 100° C. Die wässrige Lösung des Magnesiumchlorids kann vorteilhafterweise ein rückgeführter Strom 3 sein, der aus einem Hauptteil ( z.B. etwa 50 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise etwa 72 bis 80 Gew.-/£ ) des Piltrats in Leitung 10 vorn Filter 9* wie beschrieben, besteht.

Die Bohrflüssigkeit wird von der Ablagerung 1 durch Leitung 4 entfernt und zum Verdampfer 5 überführt, wo sie mit einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung, die vom Filter 16 durch Leitung 6 zurückgeführt wurde, wie hier beschrieben, gemischt wird. Der Verdampfer 5 wird unter den notwendigen Bedingungen betrieben, um ausreichend Wasser zu entfernen, z.B. ätwa 30 bis 40 Gew.-,'>, vorzugsweise etwa 33 bis 38 Gew.-^, der Bohrflüssigkeit, um im wesentlichen alles vom Natriumchlorid- und Carnallitgehalt auszuscheiden. Diese Wasserentfernung wird bei einer Temperatur von etwa 50° Ms 110° C, vorzugsweise etwa 90° bis 110° C, durchgeführt. Das im Verdampfer 5 entfernte Wasser wird durch Leitung 7 abgelagert. Die verbleibende, aus dem Verdampfer 5 erhaltene Lösung w±d auf eine Temperatur von etwa 25⁰ bis 75° C, vorzugsweise etwa 50° bis 75° C, abgekühlt, um eine Aufschlämmung zu bilden.

Die aus dem Verdampfer 5 gewonnene Aufschlämmung wird.durch Leitung 8 zum Filter 9 überführt, wo sie in einen Filterkuchen und ein Filtrat getrennt wird. Das Filtrat ist im wesentlichen eine gesättigte wässrige Lösung von Magnesiumchlorid und wird über Leitung 10 zur Weiterverarbeitung entfernt, wie zur Gewinnung von Magnesium. Ein Teil des ffiltratstromes 10, vorzugsweise ein

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Hauptteil, z.B. etwa 50 bis 85 % und am bevorzugtesten etwa 72 bis 80 %, kann gegebenenfalls verdünnt und über Leitung 3 zurückgeführt werden, wo sie als Carnallit-Kontaktstrom dient. Ein Erhitzer 11 kann in Leitung 3 vorgesehen werden, um den Strom auf die richtige Kontakttemperatur zu erhitzen.

Der aus dem Filter 9 erhaltene Filterkuchen v/ird dann, wie scnon bei der anderen Ausführungsform beschrieben, weiter verarbeitet, um das verbliebene Magnesiumchlorid von dem Kaliumchlorid und Natriumchlorid abzutrennen. Dies wird erreicht, indem der Filterkuchen über Leitung 12 zum Zersetzungsbehälter 13 befördert wird, wo er mit genügend Wasser aus Leitung 14 kombiniert wird, um den Carnallit zu zersetzen und eine Aufschlämmung zu bilden, die im wesentlichen aus festem Kaliumchlorid und Natriumchlorid in einer Magnesiumchlorid-Lösung besteht. Die Aufschlämmung wird dann durch Leitung 15 zum Filter 16 überführt, wo ein Magnesiumchlorid enthaltendes Filtrat von einem Filterkuchen abgetrennt wird, der Kaliumchlorid und Natriumchlorid enthält. Der Filter (?) wird durch Leitung 6 zum Verdampfer 5 zurückgeführt, und der Filterkuchen in Leitung 17 wird durch geeignete Massnahmen und Vorrichtungen zur Gewinnung von Kaliumchlorid verarbeitet, wie hja? unter Bezugnahme auf das Fliesschema dargelegt wurde.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Das Verfahren der Erfindung wird auf Carnallitmineralablagerungen angewendet, die sich neben oder unter den Quill Lakes of Saskatchewan befinden. Analysen der Mineralablagerungen zeigen, dass sie etwa 16,1 % Kaliumchlorid, 20,5 % Magnesiumchlorid, 38,0 % Natriumchlorid, 23,4 % Wasser und etwa 2,0 % unlösliche Bestandteile enthalten. Alle Prozentangaben in diesen Beispielen sind Gewichtsprozente, wenn nichts anderes vermerkt ist.

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Eine wässrige Lösung von Magnesiumchlorid wird durchlasen von 582 Tons Magnesiumchlorid in 1 000 tons Wasser hergestellt, was eine etwa 36,4 % Magnesiumchlorid enthaltende Lösung ergibt. Die Lösung enthält auch kleinere Mengen, wie z.B. etwa 0,7 % bzw. 0,2 % entsprechend Kaliumchlorid und Natriumchlorid, die als Verunreinigungen zugegen sind. Es wird Wasser (358 tons) hinzugefügt, und die Lösung wird auf 100° C erhitzt. Die erhaltene Lösung enthält etwa 29,8 % Magnesiumchlorid, Die erhitzte Lösung wird in die Minerallagerstätte gepumpt, umd es werden etwa 850 tons Mineral durch Lösung abgebaut und in der erhitzten Lösung gelöst. Etwa 292,5 tons des Minerals bleiben als Rückstand in dem Bohrschacht und bestehen aus den unlöslichen Bestandteilen und etwa 85.»5 fo des ursprünglich vorhandenen Natriumchlorid. Die Flüssigkeit aus dem Bohrloch enthält bei einer Temperatur von etwa 100° C etwa 5*9 % Kaliumchlorid, JO,1 % Magnesiumchlorid, 2,0 Jo Natriumchlorid und 62,0 fo Wasser.

Die Flüssigkeit aus dem Bohrloch wird dann mit einer rückgefüb.rten Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung aus dem unten noch zu erläuternden Carnallit-Zersetzungsschritt gemischt. Diese rückgeführte Lösung enthält etwa 3,7 % Kaliumchlorid, 26,9 % Magnesiumchlorid, 1,6 % Natriumchlorid und 67,8 % Wasser.Wasser wird durch Verdampfung aus der erhaltenen Lösung in einer Menge von etwa 16,6 % der kombinierten Lösung entfernt und die Lösung auf etwa 60° C abgekühlt. Im wesentlichen alles Kaliumchlorid und Natriumchlorid in der Lösung wird mit dem als Carnallit kristallisierenden Kaliumchlorid abgeschieden.

Die erhaltene Aufschlämmung aus Lösung und Feststoffen wird filtriert. Eine kleine Menge Waschwasser wird hinzugefügt, um das Filtrieren zu erleichtern. Der Filterkuchen enthält etwa 19*5 % Kaliumchlorid, 25,0 % Magnesiumchlorid, 7,0 % Natriumchlorid und 48,5 £ VJasser. Das Filtrat enthält etwa 0,7 % Kaliumchlorid, 0,2 >o Natriumchlorid und 36,4 % Magnesiumchlr\jd und als Rest V/asser. Das Filtrat wird aus dem Filtrierarbeitsgang entfernt, und^twa 81 jo des gesamten Filtrats werden zurückgeführt, mit Wasser ver-

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dünnt und als wässrige Magnesiumchlorid-Lösung für den Lösungsabbau des Carnallit-Minerals verwendet. Der Rest des Filtrates wird entfernt und zu einer geeigneten Verfahrensvorrichtung geführt, wie sie aus der Technik zur Herstellung wertvoller Magnesiumchemikalien bekannt ist. So kann das in der Lösung vorliegende Magnesiumchlorid nach Entwässerung in einem Elektrolysegang behandelt werden, um Magnesiummetall und Chlor herzustellen.

Der abgetrennte Filterkuchen wird mit ausreichend Wasser, z.B. etwa 14,5 Gew.-% des Filterkuchens, gemischt, um den Carnallit zu im wesentlichen löslichem Magnesiumchlorid und unlöslichem Kaliumchlorid zu zersetzen. Das Natriumchlorid bleibt im wesentlichen unls^lich. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert. Eine kleine Menge Waschwasser wird wieder hinzugefügt, um das Filtrieren zu erleichtern. Das Filtrat enthält im wesentlichen alles im Filterkuchen vorhandene Magnesiumchlorid und kleine Mengen Kaliumchlorid und Natriumchlorid, z.B. 3,7 % Kaliumchlorid, 26,9 % Magnesiumchlorid, 1,6 % Natriumchlorid und 67,8 % Wasser. Das Filtrat wird zurückgeführt als rückgeführte Magnesiumchlorid enthaltende Flüssigkeit, die zu der Bohrflüssigkeit bei dem oben erläuterten Verdampfungsschritt gegeben wird. Der Filterkuchen ist im wesentlichen ein synthetischer Sylvinit und enthält 59,4 % Kaliumchlorid, 20,5 % Natriumchlorid und 20,1 % Wasser. Auf Trockenbasis entspricht der Filterkuchen 74,4 % Kaliumchlorid und 24,6 % Natriumchlorid.

Der synthetische Sylvinit-Filterkuchen kann behandelt werden, um trockenes Kaliumchlorid zu.erhalten. Der Filterkuchen wird bei einer Temperatur von etwa 90⁰ C in einer rückgeführten Solelösung aus dem unten noch zu erläuternden Produktfilterungsschritt gelöst, Die rückgeführte Solelösung enthält etwa 12,5 % Kaliumchlorid, 18,9 % Natriumchlorid und etwa 68,6 % Wasser. Die erhaltene Lösung enthält etwa 19,4 % Kaliumchlorid, 19,1 % Natriumchlorid und 61,5 '% Wasser und wird zu einem Verdampfer überführt, wo etwa 4,8 % Wasserentfernt werden. Die erhaltene Lösung wird dann zentrifugiert, um kristallisiertes Natriumchlorid zu entfernen.Etwa l6 % des

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werden entfernt. Das zentrifugierte Produkt wird in einen.Kristallisator gegeben, wo es auf etwa 30° C abgekühlt wird. Eine wesentliche Menge, z.B. etwa 45 %» des Kaliumohlorids in der Lösung scheidet sich ab. Das Natriumchlorid bleibt im 'wesentlichen in Lösung. Die aus dem Kristallisator entnommene Aufschlämmung wird mit einer kleinen Menge Waschwasser filtriert, was zur Erleichterung der Filtration verwendet wird. Das Piltrat, welches etwa 12,5 % Kaliumchlorid, 18,9 % Natriumchlorid und 68,6 % Wasser enthält, wird zu dem Lösungsschritt zurückgeführt, wie schon erläutert, als rückgeführte Solelösung.

Der Filterkuchen enthält Kaliumchlorid und Wasser. Dieser Filterkuchen wird getrocknet und Kaliumchlorid als Produkt geuonnen«

Beispiel 2

In diesem Beispiel v/erden Carnallit-Mineralablagerungen wie in Beispiel 1 dem Lösungsabbau mit Wasser unterworfen. Wasser wird in einer Menge von etwa 285,2 tons in eine Mineralablagerung gepumpt, um es mit 1 000 tons Carnallit-Mineral der in Beispiel 1 gegebenen Zusammensetzung in Berührung zu bringen. Etwa 519j>7 tons Rückstand hinterbleibt in der Lagerstätte;der Rückstand enthält etwa 25,4 % Kaliumchlorid, 70,7 % Natriumchlorid und 3,8 % unlösliche Bestandteile. Die Flüssigkeit aus der Lagerstätte ( 765*5 tons ) enthält etwa 3,8 % Kaliumchlorid, 26,9 % Magnesiumchlorid, 1,6 % Natriumchlorid und 67,8 % Wasser. Die Temperatur der Flüssigkeit aus der Lagerstätte beträgt etwa 40° C.

Die Abbauflüssigkeit wird dann mit einem rückgeführten Strom aus Carnallitzersetzungsflüssigkeit in derselben Weise wie in Beispiel 1 gemischt. In diesem Fall enthält die rückgeführte Flüssigkeit 3,6 °/o Kaliumchlorid, 26,7 % Magnesiumchlorid, 1,9 % Natriumchlorid und 67,8 % Wasser. Wasser in einer Menge von etwa 24 % aus der Kombination von Abbauflüssigkeit und rüokgeführtem Strom wird verdampft, urü die Temperatur der Lösung beträgt etwa oO C. Im wesentlichen aller Carnallit und Natriumchlorid In der Losung werden abgeschieden.

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Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, wobei eine kleine Menge Waschwasser zur Erleichterung der Filtration zugegeben wird. Die Flltratlösung enthält etwa 36,3 % Magnesiumchlorid, , 0,8 % Kaliumchlorid, 0,3 % Natriumchlorid und 62,6 % Wasser. Diese Lösung wird entfernt und kann z.B. durch Elektrolyse behandelt werden, um Magnesiummetall und Chlor zu erhalten. Der Filterkuchen enthält etwa 19,1 % Kaliumchlorid, 24,5 % Magnesiumchlorid, 8,9 % Natriumchlorid und 47,5 % Wasser.

Der abgetrennte Filterkuchen wird mit ausreichend Wasser, z.B. etwa 14,7 Gew.-% des Filterkuchens, gemischt, um den Carnallit zu im wesentlichen löslichem Magnesiumchlorid und im wesentlichen unlöslichem Kaliumchlorid zu zersetzen. Das Natriumchlorid bleibt im wesentlichen ungelöst. Die erhaltene Aufschlämmung wird filtriert, um ein etwa 3,6 % Kaliumchlorid, 26,7 % Magnesiumchlorid, 1,9 % Natriumchlorid und 67,8 % Wasser enthaltendes FiItrat zu ergeben. Das Filtrat wird zu dem Verdampfungs- und Kristallisationsschritt als Carnallit-Zersetzungsflüssigkeit zurückgeführt. Der Filterkuchen ist im wesentlichen ein synthetischer Sylvinit und enthält etwa 54,9 % Kaliumchlorid, 24,9 % Natriumchlorid und 20,2 % Wasser. Auf Trockenbasis entspricht der Filterkuchen etwa 68,8 % Kaliumchlorid und 31,2 % Natriumchlorid. Der synthetische Sylvinit wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 zur Gewinnung von getrocknetem Kaliumchlorid behandelt.

- Patentansprüche -

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1. Verfahren zur Gewinnung von Magnesiumchlorid-Mineralgehalten aus Carnallit durch Lösungsabbau, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) eine Carnallit enthaltende Mineralablagerung mit einem ersten wässrigen Strom, der weniger als etwa 25 Gew.-% gelöstes Magnesiumchlorid enthält, in Berührung bringt, um denselben mit Magnesium- · Chlorid zu imprägnieren;

   (b) den Magnesiumchlorid-imprägnierten Strom aus der Mineralablagerung entfernt;

   (c) aus diesem Magnesiumchlorid-imprägnierten Strom ausreichend Wasser entfernt, um im wesentlichen alles aus der Formation gelöste Kaliumchlorid auszuscheiden und eine Aufschlämmung zu bilden;

   (d) diese Aufschlämmung filtriert, um ein Magnesiumchlorid-enthaltendes Piltrat und einen Carnallit enthaltenden Filterkuchen zu erhalten;

   (e) dieses Piltrat entfernt, wobei mindestens ein Teil desselben ein Magnesiumchlorid-Produkt liefert;

   (f) durch Mischen dieses Pilterkuchens mit ausreichend Wasser eine Aufschlämmung bildet, um den Carnallitanteil desselben zu

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   unlöslichem Kaliumchlorid und löslichem Magnesiumchlorid, das in dem Wasser gelöst wird, zu zersetzen; und

   (g) die in Schritt (f) gebildete Aufschlämmung filtriert, um ein Magnesiumchlorid enthaltendes Filtrat und ein Kaliumchlorid enthaltenden Filterkuchen zu erhalten.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dieser erste wässrige Strom weniger als 10 Gew.-% gelöstes Magnesiumchlorid enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carnallit enthaltende Mineralablagerung mit dem besagten ersten wässrigen Strom bei einer Temperatur von etwa 20° bis 100⁰C in Berührung gebracht wird.

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 35 bis 45 Gew.-% des Wassergehaltes der Magnesiumchlorid-imprägnierten Lösung in Schritt (c) entfernt werden.

   5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carnallit enthaltende Ablagerung mit dem besagten ersten wässrigen Strom bei einer Temperatur von etwa 30 bis 60 C in Berührung gebracht wird.

   6. Verfahren nacheinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 38 bis etwa 44 Gew.-% des Wassergehaltes der Magnesiumchlorid-imprägnierten Lösung in Schritt (c)entfernt werden.

   7. Verfallen zur Gewinnung von Magnesiumchlorid-Mineralgehalten aus Carnallit durch Lösungsabbau, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (a) eine Carnallit enthaltende Mineralablagerung mit einem erhitzten ersten wässrigen Strom, der etwa 25 bis 36 Gew.-% gelöstes

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   Magnesiumchlorid enthält, in Berührung bringt, um dieselbe mit Carnallit zu imprägnieren;

   (b) den Carnallit-imprägnierten Strom aus dieser Mineralablage-' rung entfernt;

   (c) ausreichend Wasser aus dem Carnallit-imprägnierten Strom entfernt, um im wesentlichen allen aus der Formation gelösten Carnallit auszuscheiden und eine Aufschlämmung zu bilden;

   (d) diese Aufschlämmung filtriert, um ein Magnesiumchlorid enthaltendes Filtrat und einen Carnallit-haltigen Filterkuchen zu erhalten;

   (e) dieses Filtrat entfernt, wobei mindestens ein Teil desselben ein Magnesiumchlorid-Produkt liefert;

   (f) durch Mischen dieses Filter!;, ahens mit ausreichend Wasser eine Aufschlämmung bildet, um den Carnallitgehalt desselben zu unlöslichem Kaliumchlorid und löslichem Magnesiumchlorid, welches in dem Wasser gelöst wird, zu zersetzen, und

   (g) die in Schritt (f) gebildete Aufschlämmung filtriert, um ein Magnesiumchlorid enthaltendes Filtrat und einen Kaliumchlorid enthaltenden Filterkuchen zu erhalten«

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Carnallit-haltige Ablagerung mit demersten wässrigen Strom bei einer
   wird.

   einer Temperatur von etwa 50° bis 110° C in Berührung gebracht

   9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 30 bis 40 Gew.-% des Wassergehaltes der Magnesiumchloridimprägnierten Lösung in Schritt (c) entfernt wird.

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   -is- 2208Ü33 j 579

   10. Verfahren nacheinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste wässrige Strom einen Teil des Filtrats aus Schritt (e) enthält.

   11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieser wässrige Strom etwa 50 bis 85 % des Filtrats aus Schritt (e) enthält.

   12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste wässrige Strom etwa 25 bis 35 Gew.-# gelöstes Magnesiumchlorid enthält.

   13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Strom etwa 72 bis 80 % des Filtrats aus Schritt (e) enthält.

   14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 33 bis 38 Gew.-^ des Wassergehaltes der Magnesiumchlorid-imprägnierten Lösung in Schritt (c) entfernt werden.

   15. Verfahren nach Anspruch 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumchlorid enthaltende Piltrat aus Schritt (g) zu Schritt (c) zurückgeführt wird.

   16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Magnesiumchlorid-imprägnierte Strom auf eine Temperatur von etwa 25 bis 75° C in Schritt (c) abgekühlt wird, um die besagte Aufschlämmung zu bilden, nachdem V/asser aus de

   wurde.

   aus derselben bei einer Temperatur von etwa 50 bis 110 C entfernt

   17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkuchen aus Schritt (g) ist

   (h) in einem zweiten wässrigen Strom gelöst wirdj

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   (i) etwa j5 bis ¹J % des Wassers aus der im Schritt (h) gebildeten Lösung entfernt werden;

   (j) die in Sehritt (i) gebildete Lösung auf eine hinreichende Temperatur abgekühlt wird., um mindestens einen Teil des Kaliumchloridgehaltes derselben auszuscheiden; und

   (k) das ausgeschiedene Kaliumchlorid abgetrennt wird, um ein Kaliumchlorid-Produkt zu erhalten.

   18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des zweiten wässrigen Stroms ein rückgeführter Strom der Lösung ist, die von dem ausgeschiedenen Kaliumchlorid in Schritt (k) abgetrennt wurde.

   19· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Magnesiumohlorid-imprägnierte Strom auf eine Temperatur von etwa 50 fcis 7O⁰ C in Schritt (c) abgekühlt wird, um eine Aufschlämmung zu bilden, nachdem V/asser aus derselben bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110° C entfernt wurde.

   Dr.Pa./Br.

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