DE2750239C3 - Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Kaliumchlorid aus Hartsalz - Google Patents

Description

Rohsalze, die neben 9 bis 15Gew.-% K₂O noch größere Anteile an Kieserit und gegebenenfalls geringere Anteile an Carnallit enthalten, werden als Hartsalze bezeichnet Diese Hartsalze lassen sich nur unter erheblichem technischen Aufwand nach dem Löseverfahren verarbeiten, da bei Anwesenheit von Carnallit dieser bevorzugt gelöst wird. In Abwesenheit von Carnallit wird immer ein, wenn auch geringer. Teil des in dem Hartsalz enthaltenen Kieserits gelöst Steigt dadurch der Sulfatgehalt der Umlauflaugen über den Sättigungswert der Doppelsulfate, wie beispielsweise Langbeinit, Leonit, Schönit und dergleichen, an, so kristallisieren diese Doppelsulfate aus den Laugen aus und müssen abgeschieden werden. Durch die Bildung dieser Doppelsulfate entsteht aber auch Magnesiumchlorid, das sich in den Umlauflaugen anreichert und die Löslichkeit des Natriumchlorids in Gegenwart von Kaliumchlorid vermindert Bei Magnesiumchloridgehalten von über 12 MoIZlOOO MoI H₂O enthalten die wärmen Laugen eine größere Menge an Natriumchlorid als bei niedrigeren Temperaturen, so daß bei Abkühlung dieser heißen Magnesiumchlorid enthaltenden Laugen mit dem Kaliumchlorid auch das Natriumchlorid auskristallisiert. Aus diesen Gründen kann auf diesem sonst einfachen Weg der nassen Aufbereitung aus Hartsalz, insbesondere aus carnallitfreiem Hartsalz, ein hochprozentiges Kaliumchlorid nicht hergestellt wer-

■»5 den.

Aus diesen Gründen ist in der DE-PS 20 08 955 ein Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Kaliumchlorid aus Kaliumchlorid-, Natriumchlorid-, Magnesiumsulfat- und Magnesiumchlorid- enthaltenden wäßrigen Lösungen durch Kristallisation bei der Abkühlung vorgeschlagen worden. Danach werden Kalirohsalze in Wasser gelöst und das Gemisch erhitzt, bevor der Löserückstand aus der heißen, mit etwa 96 bis 98% KCI-Sättigung vorliegenden Lösung abgetrennt wird. Aus dem verbleibenden Filtrat wird durch Abkühlung ein Kristallisat gewonnen. Hierbei wird jedoch eine solche Menge gesättigter Wasserdampf einkondensiert, daß eine weitere Aufheizung der Lösung bis maximal zum Siedepunkt, vorzugsweise auf

w) eine Temperatur von 90 bis 115°C, eintritt und durch Ausfuhren Läfigbeifiit, gegebenenfalls in Gegenwart von rückgeführten Impfkristallen, als Kristallisat abgeschieden und von der heißen Lösung abgetrennt, von der eine zur Aufrechterhaltung der Trübedichte beim

h^r> Ausrühren von Langbeinit erforderliche Teilmenge zurückgeführt und die andere Teilmenge ausgeführt wird. Der dadurch in ihrem Magnesiumsulfatgehalt bis zur Langbeinitsättigung erniedrigten Lösung wird so

viel Wasser zugemischt, wie zur Verhinderung der Natriumchloridkristallisation bei der anschließenden Vakuumkühlung notwendig ist. Daraufhin wird diese Lösung mehrstufig auf eine Temperatur von 20 bis 40° C abgekühlt, dabei ein praktisch natriumchloridfreies ί Kaliumchlorid-ICristallisat gebildet, das abgetrennt wird. Aus der abgekühlten Lösung wird nach deren Aufheizung die Wassermenge verdampft, welche in die heiße, hochgesäi tigte Lösung einkondensiert wird.

Dieses Verfahren ist jedoch technisch verhältnismä-Big aufwendig, so daß sich die Aufgabe ergibt, eine technisch einfachere Möglichkeit zur Erzeugung von hochprozentigem Kaliumchlorid aus Hartsalz im Wege der nassen Aufbereitung zu suchen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von H hochprozentigem Kaliumchlorid mit etwa 60 Gew.-% KaO-Gehalt aus Hartsalz durch Behandlung mit Laugen, die Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat gelöst enthalten, bei erhöhter Temperatur gefunden. Danach wird das Hartsalz in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C zunächst mit einer Löselauge, die 12 bis 40 MoI MgCl₂ und 7 bfc 10 Mol MgSO₄ZlOOO Mol H₂O enthält, behandelt und dieser Lauge durch Auskristallisieren von Langbeinit Magnesiumsulfat und Kalium entzogen und anschließend das Hartsalz in einer zweiten Stufe mit einer Löslauge, die 6 bis 12 Mol MgQ₂ und 4 bis 8 MoI MgSO₄ enthält und an Kaliumchlorid ungesättigt ist, behandelt, worauf die aus der zweiten Stufe abgetrennte Klarlauge auf eine Temperatur von 20 bis 40⁰C gekühlt und daraus das Kaliumchlorid mit etwa 60 Gew.-% K₂O-Gehalt abgetrennt wird.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird das aus natürlichen Vorkommen stammende Hartsalz eingesetzt und in einer ersten Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 90 bis 10O⁰C mit einer Löselauge behandelt, die Kieserit lösen kann. Bei dieser Behandlung wird zunächst der in dem aufgemahlenen Rohsalz enthaltende Feinkieserit gelöst Dieser Vorgang läuft in etwa 10 Minu'en ab. Danach sinkt die Lösegeschwindig- -w keit des Kieserits, und zwar aufgrund der Tatsache, daß der Feinkieserit gelöst ist und nur noch gröbere Kieseritteilchen als Feststoff vorliegen, sowie der ansteigenden Konzentration des gelösten Magnesiumsulfats in der Löselauge. Das auf diese Weise vom « Feinkieserit-befreite Rohsalz wird anschließend in einer zweiten Verfahrensstufe mit einer Löselauge behandelt, die eine geringere Magnesiumsulfatkonzentration aufweist und an Kaliumchlorid untersättigt ist.

Während dieser Behandlung des Hartsalzes wird w daraus das Kaliumchlorid bei gleichzeitiger Aulösung einer zu vernachlässigenden geringen Menge an Magnesiumsulfat herausgelöst. Die Magnesiumsulfatkonzentration wird in diesem Laugen stets auf einem Wert gehalten, der unter der Sättigungsgrenze der Doppelsulfate liegt, so daß sich keine Doppelsulfate bilden können und somit auch kein Magnesiumchlorid entsteht. Durch Abkühlung kann aus diesen Laugen ein Kaliumchlorid mit 60 Gew.-°/o K₂O-Gehalt kristallisiert und abgetrennt werden.

Der aus der ersten Verfahrensstufe abgezogenen Lauge, die etwa 20 Mol MgCI₂ und 14 Mol MgSO₄/ 1000 Mol H₂O enthält und an Kaliumchlorid gesättigt ist, wird durch Auskristallisieren von Langbeinit Magnesiumsulfat und Kalium entzogen. Dazu wird diese ft5 Lauge nach Zusatz von Langbeinit-Saatkristallen wenigstens 5 Minuten gf r'ihrt. Anschließend wird die entstandene Trübe A geklärt und die Langbeinit-freie und an Magnesiumsulfat-arme Klarlauge in der Verfahrensstufe 1 wieder zur Auflösung des Feinkieserits aus dem Hartsalz eingesetzt. Aus der nach Abzug der Klarlauge verbleibenden Trübe B wird der Langbeinit abgetrennt Die als Filtrat anfallende Lösung kann dann auf eine Temperatur von 20 bis 40° C gekühlt werden. Hierbei kristallisiert aus dieser Lösung ein Kaliumchlorid mit 50Gew.-% K₂O-Gehalt aus, das abgetrennt werden kann. Das Filtrat mit hohem Magnesiumchloridgehalt wird verworfen oder außerhalb des Verfahrens der Erfindung verwertet

Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, die nach Abtrennung des Langbeinits verbleibende Lösung in die erste Verfahrensstufe zurückzuführen, um sie dort zur Auflösung von Hartsalz mit einzusetzen.

Nach einer weiteren Variante des Verfahrens der Erfindung können aber auch Langbeinit bzw. der daraus entstandene Leonit und das Kaliumchlorid mit 50Gew.-% K₂O-Gehak zusammen aus der Trübe B abgetrennt werden.

Die Abtrennung der etwa 20 Mol MgCl₂ und etwa 14MoI MgSO₄ZIOOOMoI H₂O enthaltenden flüssigen Phase der aus der ersten Stufe abgezogenen Trübe hoher Dichte kann mit einer aus der zweiten Stufe entnommenen und unter 12 Mol MgCI₂ sowie unter 8 Mol MgSO₄ZlOOO Mol H₂O enthaltenden Kiarlauge durch Verdrängen erfolgen, wobei die verdrängte Lauge in die erste Stufe eingespeist wird, während die verbleibende Trübe hoher Dichte, die nun aus der Kiarlauge mit unter 12 Mol MgCl₂ und unter 8 Mol MgSO₄ZlOCO MoI H₂O und aus dem Feststoff der ersten Stufe besteht, der zweiten Stufe zugemischt wird.

Ebenso ist es erfindungsgemäß möglich, die aus der zweiten Stufe nach Abzug der Klarlauge verbleibende und deren Feststoffanteil enthaltende Trübe hoher Dichte mit der bei der Abtrennung des Kaliumchlorids mit etwa 60 Gew.-% K₂O verbleibenden und anschließend auf eine Temperatur von 90 bis 100⁰C aufgeheizten Mutterlauge zu einer Trübe zu vermischen, deren flüssige Phase an Kaliumchlorid nahezu gesättigt ist und unter 12 MoI MgCI₂ sowie unter 8 Mol MgSO₄Z 1000 Mol H₂O enthält. Diese flüssige Phase wird nach Abtrennung einer Trübe hoher Dichte der zweiten Stufe zugemischt Aus der verbleibenden Trübe hoher Dichte wird anschließend der Feststoffanteil abgetrennt und mit Wasser gedeckt, das hierbei anfallende Filtrat wird ebenfalls in die zweite Stufe zurückgeführt

Wenn ein Anfall von Kaliumchlorid mit etwa 50 Gew.-°/o K₂O unerwünscht ist, kann dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch der Löselauge in der zweiten Verfahrensstufe zugemischt werden. Beim Durchgang durch die zweite Verfahrensstufe wird dieses Kaliumchlorid dann in ein Kaliumchlorid mit 60 Gew.-% K₂O-Gehalt übergeführt.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nunmelhr in technisch einfacher Weise möglich, aus Hartsalz direkt Kaliumchlorid mit 60 Gew.-% K₂O-Gehalt zu erhalten. Zumindest werden ca. 75% der K₂O-Ausbeute aus dem Hartsalz in Form eines solchen Kaliumchlorids gewonnen und nur 25% der K^-Ausbeute in Form von Langbeinit und Kaliumchlorid mit 5Ö Gew.-% K₂O-Gehalt.

In der Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausfuhrungsmöglichkeit des erfindungsgemiißen Verfahrens dargestellt Beide Verfahrensstufen enthalten in diesem Beispiel jeweils einen Haupt- sowie einen Nachlöser(l/2);(7Z8).

Dem Lösegefäß (1) wird über Leitung (11) gemahle-

lies Hartsalz. über Leitung (12) heiße, an KCI etwas tintersättigte Löselauge mit 12 bis 40 Mol MgCb und 7 bis IO Mol MgSCVIOOO Mol W₁O sowie über die Leitung (13) Lauge aus dem Nachlöscr (2) zugeführt. Der ungelöste Fesistoffanteil gelangt über die Leitungen (14) und (15) in das Lösegefäß (2), dem über die Leitung (\2a)ein Teilstrom obiger Löselauge sowie über Leitung (24) heiße, an KCI und NaCI weitgehend gesättigte Löselauge mit 6 bis 12 Mol MgCI. und 4 bis 8 Mol MpS(VIOOO Mol H₂O aus der zweiten Verfah- ι. rensstufe zugeleitet wird.

Der im l.ösegefäß (2) ungelöst bleibende Hartsalzantei wird über die Leitung (19) der zweiten Verfahrens· stufe zugeführt. In den Lösegefäßen (1) und (2) werden aus dem Hartsalz Kainil. Magnesiumchlorid. Carnallit. ^! > Kieserit und eine geringe Menge Kaliumchlorid gelöst. In der Filterstation (3) wird die aus dem Lösegefäß (1) /lliTpfiihrlp I ailup unm PpcUfnffpnfpil hpfrpit Der in <l:it

Ausrührgefäß (4) eingeführten Klarlauge werden über die Leitung (17) I.angbeinil-Saatkristaile zugeführt. Die _'" aus dem Ausrührgefäß (4) entnommene Trübe wird im Klärer (5) in eine Klarlaiige und in eine Trübe hoher Dichte getrennt. Die Klarlauge wird über Leitung (12) wieder dem l.ösegefäß (1) zugeführt, während von der Trübe hoher Dichte mittels des Filters (6) das :· I.angbeinit-Kristallisat abgetrennt und über Leitung (16) aus dem Verfahren ausgeführt wird. F.ine Teilmenge des I.angbeinit-Kristallisates wird über Leitung (17) in das Ausrührgefäß (4) als Saatkristalle zurückgeführt. Aus der im Filter (6) anfallenden Lauge (18) wird durch Abkühlung KCI mit etwa 50% K/) sowie Magnesiumchloridlauge gewonnen. Der in der ersten Verfahrensstufe nicht gelöste llartsalzanteil (im wesentlichen Sylvin. Steinsalz und der grobkörnige, langsam lösliche Kieserit) wird über Leitung (19) dem l.ösegefäß (7) der zweiten Verfahrensstufe zugeführt, in das außerdem über die Leitung (22) Lauge aus dem Nachlöser (8) sowie ein Teilslrom der an KCI ungesättigten Löselauge mit b bis I 2 Mol MgCI: und 4 bis 8 MnI MgSCVIOOO Mol II.O durch Leitung (21.7,) eingespeist wird. Der ungelöste Festsloffanteil gelangt über die Leitung (2.3) in den Loser (8). dem über die Leitung (21) l.ösclauge gleichfalls mit b bis 12MoI MgCb und 4 bis KMdI MgSO₄ 1000 Mol Uif) eingespeist wird, sowie aus Leitung (20) Wasser zum Verdrängen der anhaftenden Lauge vom Uartsalzrückstand.

Aus dem LösceiiiB 'S* '.vird der ür!"e!öste Rückstand über die Leitung (26) dem Verfahren entnommen. Während ein Teilstrom der aus dem Löser (7) austretenden, an KCI weitgehend gesättigten Lauge in den Loser (2) der ersten Verfahrensstufe gelangt, wird aus dem Hauptstrom in der Vakuumkühlanlagc (9) das Kaliumchlorid mit 60 Gew.-% K₂O abgeschieden und über Leitung (25) als Produkt aus dem Verfahren ausgetragen. Das in der Vakuumkühlanlage gewonnene Filtrai w. >d nach Erhitzen (10) den l-ösern (7) und (8) erneut zugeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche;

   ), Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Kaliumchlorid mit etwa 60% KjO-Gehalt aus Hartsalz durch Behandlung mit Laugen, die Magnesiumchlorid und Magnesiumsulfat gelöst enthalten bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß das Hartsalz in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 90 bis 100° C zunächst mit einer Löselauge, die 12 bis 40 Mol MgCb und 7 bis 10 Mol MgS(VlOOOMoI H₂O enthält, behandelt wird und dieser Lauge durch Auskristallisieren von Langbeinit Magnesiumsulfat und Kalium entzogen wird und anschließend das Hartsalz in einer zweiten Stufe mit einer Löselauge, die 6 bis 12 MoI MgCl₂ und 4 bis 8 Mol IVTgSO₄ enthält und ebenfalls an Kaliumchlorid ungesättigt ist, behandelt wird, worauf die aus der zweiten Stufe abgetrennte Klarlauge auf eine Temperatur von 20 bis 40⁰C gekühlt und daraus das Kaliumchlorid mit etwa 60% K2O-Gehalt abgetrennt wird.

   Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Stufe mit etwa 20 Mol MgCI₂ und etwa 14 Mol MgSO₄ZlOOO Mol H₂O abgezogene und an Kaliumchlorid gesättigte Lauge nach Zusatz von Langbeinit-Saatkristallen wenigstens 5 Minuten gerührt wird, worauf die den auskristallisierten Langbeinit enthaltende Trübe A geklärt und die Klarlauge in die erste Stufe zurückgeführt wird, während aus der verbleibenden Trübe B der Langbeinit abgetrennt, die verbleibende Lösung auf eine Tem$.ieratur von 20 bis 40°C gekühlt, das daraus abgeschiedene Kaliumchlorid mit etwa 50% K₂O-Geha'rt abgetrennt und die verbleibende Lauge mit hohem Magnesiumchloridgehalt verworfen wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die aus der ersten Stufe abgezogene Lauge vor Zusatz der Langbeinit-Saatkrislalle auf eine Temperatur von 100 bis 110⁰C aufgeheizt wird.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nach Abtrennung des Langbeinits verbleibende Lösung in die erste Stufe zurückgeführt wird.

   5. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Langbeinit beziehungsweise der aus dem Langbeinit entstandene Leonil und Kaliumchlorid mit etwa 50% K₂O-Gehalt zusammen aus der Trübe B abgetrennt werden.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die aus der ersten Stufe abgezogene Trübe hoher Dichte, deren flüssige Phase etwa 20 Mol MgCI₂ und etwa 14 Mol MgSO₄/1000 Mol H₂O enthält, durch eine Klarlauge, die aus der zweiten Stufe entnommen wird und unter 12 Mol MgCI₂ und unter 8 Mol MgSO₄ZIOOOMoI H₂O enthält, im Gegenstrom verdrängt wird, wobei die verdrängte Lauge in die erste Stufe eingespeist wird, während die verbleibende Trübe hoher Dichte der zweiten Stufe sugemiseht wird.

   7. Verfahren nach Ansprüchen I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der zweiten Stufe nach Abzug der Klarlauge verbleibende und deren Feststoffanteil enthaltende Trübe hoher Dichte mit der bei der Abtrennung des Kaliumchlorids mit etwa 60% K2O verbleibenden und anschließend auf eine Temperatur von 90 bis 100° C aufgeheizten Mutterlauge zu einer Trübe vermischt wird, deren flüssige Phase an KCI nahezu gesättigt ist und unter 12 MoI MgCl₂ sowie unter 8 Mol MgSO₄ZIOOOMoI H₃O enthält und nach Abtrennung der zweiten Stufe

   ϊ zugemischt wird, während aus der verbleibenden Trübe hoher Dichte der Feststoffanteil abgetrennt und mit Wasser gedeckt und das erhaltene Filtrat in die zweite Stufe zurückgeführt wird.

   8. Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 3, dadurch

   in gekennzeichnet, daß das Kaliumchlorid mit etwa 50% K₂O der Löselauge der zweiten Stufe zugemischt wird.