DD229678A5 - Verfahren zur herstellung einer hochkonzentrierten mgcl tief 2-produktloesung - Google Patents

Abstract

In der Kaliindustrie fallen bei der Herstellung von Kaliumchlorid Magnesiumchloridloesungen an, welche neben der Hauptkomponente MgCl2 nachteiligerweise noch in geloester Form Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat in hoeheren Konzentrationen enthalten. Mit der Zielsetzung, eine konzentrierte Magnesiumchloridsole ausreichender Reinheit herzustellen wird die Sole in einer ersten Verfahrensstufe mit einem aus einer nachfolgenden dritten Verfahrensstufe rueckgefuehrten Carnallit-Natriumchlorid-Kristallgemisch zur Carnallitzersetzung gemischt, von Kristallen getrennt und als klare Loesung einer Eindampfung und Kieseritabtrennung als zweiter Verfahrensstufe sowie einer nachfolgenden Kuehlkristallisation als dritter Verfahrensstufe zugefuehrt. Dabei wird zwischen der ersten und zweiten Verfahrensstufe ein zusaetzlicher Aussalzungs-Verfahrensschritt eingeschaltet, in welchem die klare Loesung vollstaendig oder teilweise mit aus der dritten Verfahrensstufe rueckgefuehrter MgCl2-Produktloesung gemischt und das durch Aussalzung ausgeschiedene Carnallit/NaCl-Kristallgemisch zur ersten Verfahrensstufe der Carnallit-Zersetzung zurueckgefuehrt wird, waehrend die Loesung wieder mit der aus der ersten Verfahrensstufe kommenden klaren Loesung vereinigt wird. Figur

Description

Berlin, den 6. 6. 1985 AP C Ol F/270 764/5 64 641/12

Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten MgClp-Produktlösung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Produktlösung mit geringen Restgehalten an KCl, NaCl und MgSO- aus einer MgCl₂-haltigen Sole, die in einer ersten Verfahrensstufe mit einem aus einer nachfolgenden dritten Verfahrensstufe rückgeführten Carnallit/Natriumchlorid-Kristallgemisch zur Carnallitzersetzung gemischt, von Kristallen getrennt und als klare Lösung einer Eindampfung und Kieseritabtrennung als zweiter Verfahrensstufe sowie einer nachfolgenden Kühlkristallisation als dritter Verfahrensstufe zugeführt wird«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Kaliindustrie fallen bei der Herstellung von Kaliumchlorid Magnesiumchloridlösungen an, welche neben der Hauptkoraponente MgCl- nachteiligerweise noch in gelöster Form Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat in höheren Konzentrationen enthalten. Diese stehen einer wirtschaftlichen Weiterverarbeitung des Magnesiumchlorids beispielsweise auf Magnesiumoxid und/oder metallisches Magnesium entgegen. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, derartige

magnesiumchloridhaltige Lösungen zu reinigen und aufzukonzentrieren.

Aus der DE-PS 676 406 ist es bekannt, Lösungen mit weniger als 320 g/l Magnesiumchlorid bis zum Beginn der Carnallit-Abscheidung einzudampfen und das bei hoher Temperatur gebildete Natriumchlorid-Kieserit-Geraisch abzuscheiden, die heiße Lösung zu kühlen und den dabei gebildeten Carnallit abzutrennen. Nachteiligerweise enthalten jedoch diese Lösungen noch etwa je 1 % Kaliumchlorid und Natriumchlorid sowie erhebliche Mengen an Magnesiumsulfat. Nach dem bekannten Verfahren werden die Sulfationen durch Fällung mit Kalkmilch aus der Lösung entfernt und diese wird einer anschließenden weiteren Eindampfung unterzogen. Dabei werden bei Temperaturen bis zu 130 ⁰C Gemische von Carnallit und Magnesiumsulfat abgeschieden, bevor bei einer nochmaligen Kühlung unter Abscheidung von kristallinem Carnallit und Natriumchlorid eine ausreichende Reinheit der konzentrierten Magnesiumchlorid-Lösungen erreicht wird.

Bei diesem reinen Eindampfverfahren ist sowohl der hohe Energieaufwand nachteilig als auch die Carnallitabscheidung als eines nicht verwendbaren Stoffes.

Mit der Zielsetzung, eine konzentrierte Magnesiumchloridsole ausreichender Reinheit mit nur einer Verdampfungsstufe zu entwickeln, ist in der EP-Patentanmeldung 80 200 797.1, veröffentlicht unter der Nummer EP-OS O 038 381, ein Reinigungsund Aufkonzentrierungsverfahren beschrieben, bei dem eine aus einer Camallit-Zersetzungsstufe kommende Lösung bei 125 bis 135 ⁰C eingedampft wird, der zuvor ein Teil zur Aufkonzentrierung rückgeführter MgClg-Produktlösung zugemischt worden ist.

In der ggf. mehrstufigen Verdampfung wird unter Halten der Aufschlämmung über mehrere Stunden bei Siedetemperatur ein Gemisch von Natriumchlorid und Kieserit ausgeschieden und abfiltriert, um einen möglichst geringen MgSO.-Gehalt der Sole, zu sichern. Nach der Filtration der Feststoffe gelangt die Lösung in eine mehrstufige Kühlung. Die dabei ausgeschiedenen Feststoffe (Carnallit und Natriumchlorid) werden durch Filtration von der Endproduktlösung (MgClg-Produktlösung) getrennt und der vorgenannten Zersetzungsstufe zugeführt. Die Zersetzung erfolgt bei Temperaturen von 35 bis 55 ⁰C mit anschließender Kühlung auf 25 ⁰C, um einen niedrigen KCl-Gehalt der Sole zu sichern. Nach Abtrennung der Kristalle (KCl und NaCl) wird die klare Lösung der Verdampfungsstufe zugeführt und dort mit rückgeführter Produktlösung gemischt.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß eine große Produktmenge wegen der Entstehung von Doppelsalzen in die Eindampfung zurückgeführt werden muß. Dabei weist die rückgeführte Produktlösung Temperaturen von ca. 20 ⁰C bis 25 °C auf, so daß sehr große Lösungsmengen in der Eindampfung auf die dort herrschende Temperatur von 125 ⁰C bis 135 °C aufgeheizt werden müssen, die wiederum in den weiteren Verfahrensschritten rückzukühlen sind. Dies verschlechtert die Energiebilanz ebenso wie die Tatsache, daß bei dem bekannten Verfahren auch in der Zersetzungsstufe eine Kühlung großer Produktmengen erforderlich ist. Schließlich ist auch der verfahreensmäßig bedingte apparative Aufwand (große Gefäße, Probleme mit der Werkstoffaswahl, Temperatursteuerung und Filtration) erheblich.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß alle bekannten Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Lösung entweder zusätzliche fremde, nicht in der Lösung vorhandene oder im Prozeß ausgeschiedene Chemikalien verwenden, zur Erzeugung von das Verfahren belastenden Doppelsalzen führen, die erst in aufwendigen Prozessen umgewandelt werden müssen, im Verfahren zusätzliche Kühlstufen zur Senkung des KCl-Gehaltes vor der Eindampfung aufweisen und große Gefäße zur Stapelung der Suspension nach der Verdampfung bei Siedetemperatur für die erforderliche Verweilzeit zur Abscheidung des Kieserits benötigen. Das Trennen der in der Verdampfung anfallenden Feststoffe, welche Kieserit in sehr kleiner Teilchengröße enthalten, ist nur über einen aufwendigen, schwierig bei der hohen Siede- und Sättigungstemperatur zu handhabenden Filtrationsprozeß zu bewältigen. Die alternative Rückführung großer Produktmengen ist ebenfalls nachteilig« Die bekannten Verfahren sind deshalb sehr aufwendig und benötigen einen hohen Energieeinsatz. Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Produktlösung, mit dem die Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiurachlorid-Produktlösung durch Verdampfungs- und Kristallisationsprozesse bei gleichzeitiger Entfernung der gelösten Nebenkomponenten bis auf eine geringe Restkonzentration ohne Einsatz chemischer Reaktionsprozesse zu verbessern. Das Verfahren soll apparativ weniger aufwendig sein, ein Austragen von Doppelsalzen vermeiden und eine energiegünstige Konzeption aufweisen. Dazu sollen möglichst niedrige Temperaturen in den Verdampfungsstufen angestrebt werden und die Rückführung von Produktlösung soll auf einem Minimum gehalten werden, um den Prozeß mit minimalem Energieaufwand betreiben zu können« Auf zusätzliche Kühl- und Verweilzeitstufen soll verzichtet werden. Trotzdem soll die Produktlösung nur noch einen geringen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen und zur Weiterverarbeitung auf Magnesiumoxid und/oder metallisches Magnesium geeignet sein. Die ausgeschiedenen Nebenkomponenten sollen im Kalibetrieb verwertet werden.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwischen der ersten und zweiten Verfahrensstufe ein zusätzlicher Aussalzungs-Verfahrensschritt eingeschaltet ist, in welchem die klare Lösung vollständig oder teilweise mit aus der dritten Verfahrensstufe rückgeführter MgCl₂-Produktlösung gemischt und das durch Aussalzung ausgeschiedene Carnallit/NaCl-Kristall-gemisch zur ersten Verfahrensstufe der Carnallit-Zersetzung zurückgeführt wird,während die Lösung wieder mit der aus der ersten Verfahrensstufe kommenden klaren Lösung vereinigt wird.

Vorteilhafterweise wird das in der letzten Verfahrensstufe anfallende Kristallgeraisch aus Natriumchlorid und Carnallit

mit der zur ersten Verfahrensstufe gelangenden Rohsole in einem solchen Verhältnis vermischt, daß daraus eine Lösung resultiert, welche in der Zusammensetzung knapp unterhalb der Koexistenzlinie Carnallit/KCl im Phasendiagramm liegt. Typisch ist dafür eine Konzentration an MgCl„ von 315 g/l. Die Rohlösung hat eine typische Zusammensetzung von 235 bis 285 g/l an MgCl₂ und eine Konzentration an Natrium- und Kaliumchlorid, welche bis zur Sättigung der Komponenten bei der jeweiligen Temperatur liegen kann. Weiterhin typisch ist eine Konzentration von 20 bis 30 g/l an MgSO in der Rohsole. Die Zersetzung des Carnallits wird beim Verfahren der Erfindung bei der sich einstellenden Mischungstemperatur ohne zusätzliche Wärmezufuhr oder -abfuhr durchgeführt. Der Kristallbrei, welcher aus Kaliumchlorid und Natriumchlorid besteht, wird eingedickt und die klare Lösung abgeführt, während die Kristalle über einen Filter oder eine Zentrifuge ausgetragen v/erden und dem Kaliprozeß zugeführt werden.

Wesentlicher Erfindungsgedanke ist dann, daß die klare Lösung in Gänze oder zu einem Teil ohne Wärmezufuhr oder zusätzliche Kühlung mit MgCl^-Produktlösung, d. h. dem Endprodukt des Verfahrens, gemischt wird. Durch diese Mischung werden Carnallit und ein kleiner Anteil an Natriumchlorid durch Aussalzung ausgeschieden. Damit wird der KCl-Gehalt der Lösung weiter vermindert und eine unerwünschte Bildung von Langbeinit in der Eindampfung unterdrückt. Vorzugsweise beträgt die Mischungstemperatur ^ 35 C.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung wird nur so viel MgCl₂-Produktlösung in die Aussalzungs-Verfahrensstufe zurückgeführt, daß der Quotient der Massenkonzentrationen KCl/MgCl₂ nicht > als 0,14 und nicht 4. als 0,13 beträgt. Dadurch wird eine Langbeinitbildung in der Eindampfung mit Sicher-

heit verhindert und andererseits eine unnötige Belastung des Prozesses vermieden. Dabei ist es ferner vorteilhaft, das in der Aussalzungs-Verfahrensstufe anfallende Carnallit/NaCl-Kristallgemisch einzudicken und den Kristallbrei der ersten Verfahrensstufe wieder zuzuführen. Andererseits wird die Aussalzung so betrieben, daß die daraus resultierende Lösung im Carnallitgebiet des Löslichkeitssystems KCl-NaCl-MgCl₂-H₂O oberhalb der Koexistenzlinie KCl/Carnallit liegt.

Die so erzeugte klare Lösung wird einer ein- oder mehrstufigen Vakuumverdampfung zugeführt.

Bei einer beispielsweisen 2-stufigen Eindampfung wird die erste Stufe bei einer niedrigeren Temperatur als die zweite Stufe betrieben. Die Brüden der zweiten Stufe beheizen die kältere Verdampfungsstufe, Die Temperatur der heißen Verdampfungsstufe wird auf 120 bis 122 ⁰C im Vakuum begrenzt. Während in der ersten Stufe nur konzentriert wird, kristallisieren in der nächsten Stufe Natriumchlorid und der künstliche Kieserit (MgSO . 5/4 H₂O) aus. Die Konzentration beträgt typisch 435 g/l an MgCl^. Es erfolgt weder Langbeinitnoch Carnallit-Bildung, und es entstehen demzufolge keine Kaliumverluste.

Die Suspension wird aus dem Kristallisator entnommen und in einem Eindicker eingedickt. ZweckmäSigerweise wird zur Beschleunigung des Eindickvorganges'ein synthetischer PoIyelektrolyt als Flockungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 50 mg/kg, vorzugsweise 10 bis 20 mg/kg zugefügt. Die Sedimentation ist dann beschleunigt, und es wird eine vollkommene Klärung der Lösung erzielt.

Der eingedickte Kristallbrei wird gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung teilweise in die heiße Verdampf ungsstufe zurückgeführt* und es wird dadurch eine Feststoff konzentration von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt. Bekanntlich neigt MgSO in diesen Lösungen zu hohen Übersättigungen unddamit zu einer verzögerten Ausscheidung. Durch die Erhöhung der Feststoffkonzentration wird der Lösung eine ausreichende Kristalloberfläche zur Abscheidung des Kieserits angeboten. Hierdurch können die in anderen Verfahren notwendigen zusätzlichen langen Verweilzeiten und übermäßig hohen Temperaturen vermieden werden»

Aus dem Eindicker wird eine entsprechend der Produktleistung in der heißen Verdampfungsstufe gebildete Kristallmasse entnommen und gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung mit einem Teilstrom einer klaren Lösung vermischt, die aus der Aussalzungs-Verfahrsnsstufe entnommen wird. Dadurch wird eine Mischungstemperatur von 60 bis 100 C, vorzugsweise von 70 bis 90 C, erzielt und kann der eingedickte Kristallbrei über eine Zentrifuge leichter getrennt werden. Hiermit wird eine aufwendige Filtereinrichtung, welche bei hohen Temperaturen bekanntlich zu Vertrustungen der Filtertücher schon bei geringer Auskühlung führt, vermieden. Ein weiterer Vorteil des Zentrifugierens besteht in der niedrigen Restfeuchte, so daß» nur geringe Kaliumverluste zu beklagen sind. Das Produkt kann in der Kaliindustrie verarbeitet werden.

Die dem Eindicker entnommene klare Lösung wird in an sich bekannter Weise einer mehrstufigen Kühlkristallisation zugeführt, welche als Oberflächen- oder Expansionskühlung oder aus einer Kombination derselben besteht. Das dabei anfallende Kristallgemisch, bestehend aus Carnallit und Natriumchlorid, wird eingedickt und über ein Trennorgan wie beispielsweise eine Zentrifuge oder ein Filter abgetrennt und zur ersten Verfahrensstufe der

Carnallitzersetzung zurückgeführt. Die erhaltene MgCl₂-PrO-duktlösung hat eine typische Zusammensetzung von

>460 g/l MgCl₂ < 3 g/l KCl C 5 g/l NaCl 4. 24 g/l MgSO₄

und kann zu Bischofit, Magnesiumoxid oder Magnesium verarbeitet werden.

Das beider Zersetzung in der Verfahrensstufe 1 anfallende Kristallgemisch, bestehend aus KCl und NaCl hat eine typische Zusammensetzung von

>56 % KCl C 0,5 % MgSO₄

Das der Verdampfung entnommene Kristallgemisch, bestehend aus Kieserit und Natriumchlorid hat einen typischen Kaliumgehalt von < 2 % KCl und enthält kein KUSO ,

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, der zugehörigen Zeichnung, in der ein Verfahrensschema gemäß der Erfindung als Beispiel dargestellt ist.

Eine Rohsole a wird in die erste Verfahrensstufe 1, die Carnallit-Zersetzung, eingeführt, zu der außerdem Carnallit/ NaCl-Kristallgemische r aus der dritten Verfahrensstufe und f aus einer Aussalzungs-Verfahrensstufe rückgeführt werden. Die bei einer Mischungstemperatur von 35 ⁰C unter Rühren sich bilden-

de KCl/NaCl-Suspension b wird in einem Filter oder Zyklon 2 behandelt· Das KCl/NaCl-Kristallgemisch c wird entnommen.

Die verbleibende klare Lösung c, auch Zersetzungslösung genannt, wird teilweise oder zur Gänze einer Aussalzungs-Verfahrensstufe I zugeführt, in der in einem Mischer 3 eine Mischung bei einer Temperatur unter 35 ⁰C mit MgClg-Produktlösung q aus der dritten Verfahrensstufe durchgeführt wird. Die entstehende Carnallit/NaCl-Suspension e wird eingedickt und in einem Zyklon oder Filter 4 vom Carnallit/NaCl-Kristallgemisch f getrennt. Dieses wird in die Verfahrensstufe 1 rückgeführt. Das Filtrat als Klarlösung 1 der Aussalzung wird nachfolgend eingedampft. Eine Teilmenge der Klarlösung 1 wird einer Mischkühlung 8 zugeführt.

Der zweite Verfahrensschritt der Eindampfung findet durch Zuführung der Mischlösung g in eine erste Verdampfungsstufe 5 statt» Die Mischlösung g ist gebildet aus der klaren Lösung d bzw. 1 und einem MgCl₂-Filtrat m aus einer nachfolgend beschriebenen Abtrennungsstufe 9 beispielsweise in einer Zentrifuge. Die Eindampfung findet bei 80 ⁰C statt. Es entsteht eine eingedampfte Mischlösung h, die der zweiten Verdampfungsstufe 6 zugeführt wird, die mit < 122 ⁰C betrieben wird. Zusätzlich erhält die zweite Verdampfungsstufe 6 eingedickte Kieserit/NaCl-Suspension k aus einem Eindicker 7, dem im Verfahrensverlauf die in der zweiten Verdarapfungsstufe 6 entstehende Kieserit/NaCl-Suspension i zugeführt wird.

Eingedickte Kieserit/NaCl-Suspension k wird bei 80 ⁰C einer Mischkühlung 8 unter Beifügung von Klarlösung 1 der Aussalzungs-Verfahrensstufe I unterworfen und sodann einer Zentrifuge in der Abtrennungsstufe 9 zugeführt. Dort wird ein

Kieserit/NaCl-Kristallgemisch n abgeführt sowie das MgCl₂-Filtrat m zur ersten Verdampfungsstufe rückgeführt.

Die Klarlösung ο aus der Verdampfungsstufe 5; 6 wird in einem Kühler 10 auf 25 °C abgekühlt, als Carnallit/NaCl-Suspension ρ zu einem Eindicker 11 weitergeführt, aus dem einerseits in die Verfahrensstufe 1 das Carnallit/NaCl-Kristallgemisch r rückgeführt wird und andererseits MgCl₂-Produktlösung q als Endprodukt entnommen und teilweise in die Aussalzungs-Verfahrensstufe I ruckgeführt wird.

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert.

Seispiel;

135 kg einer Rohsole a mit einer Zusammensetzung von

255 g/l MgCl₂ 71 g/l KCl 59 g/l NaCl 25 g/l MgSO₄

werden mit 30,45 kg eines feuchten-NaCl/Carnallitgemisches r zusammengeführt und bei der sich einstellenden Mischungstemperatur von 35 ⁰C verrührt. Anschließend werden 3,62 kg des in der Aussalzung erhaltenen NaCl/Carnallitgamisches f zugegeben und die Suspension gerührt. Nach 15 Minuten wird die Suspension getrennt und dabei werden 13,5 kg eines feuchten Kristallgeraisches und 155,8 kg Lösung erhalten. Nach

Trocknung ergab die Analyse des Kristallgemisches folgende Zusammensetzung:

58	%	KCl
33	%	NaCl
7	0/ /Q	MgCl2
0	A %	MgSO

30 kg der klaren Zersetzungslösung d werden dann mit 15 kg Produktlösung q bei einer Mischungstemperatur von 32 ⁰C vermischt· Dabei kristallisieren Carnallit und eine geringe Menge Natriumchlorid aus. Nach 15 Minuten wird die Suspension getrennt und dabei 3*62 kg feuchtes Salz erhalten, welches in die Zersetzung 1 zurückgeführt wird« Von den so erhaltenen 41,4 kg an klarer Lösung 1 werden 30,9 kg mit 125,6 kg Zersetzungslösung d vereinigt und mit 20,5 kg Filtrat m aus der Kieserit-NaCl-Abtrennungsstufe 9 vermischt. Bei 80 ⁰C werden 18,1 kg Wasser im Vakuum verdampft und dann 3,20 kg einer eingedickten Kieserit/NaCl-Suspension k mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-% zugefügt und dann weiter bei 120 ⁰C im Vakuum eingeengt· In dieser 2· Verdampfungsstufa werden 18,4 kg Wasser entfernt und am Schluß resultiert in der Suspension ein Feststoffgehalt von 7,2 Gew.-%.

Nach Zugabe von 10 mg/kg eines Polyelektrolyten läßt man die Feststoffe sedimentieren und erhält dann 12,55 kg klare Lösung ο und 17,3 kg eingedickte Kieserit-NaCl-Suspension k. Während 3,2. kg dieser Suspension für die Anhebung der Feststoffkonzentration in der heißen Eindampfstufe entnommen werden, werden die verbleibenden 14,7 kg mit 10,5 kg klarer Lösung 1 aus der Aussalzung vermischt. Die Mischungstemperatur beträgt 83 ⁰C und nach Zugabe von 0,25 kg Wasser - um eine Aussalzung

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von Carnallit zu vermeiden - wird das Gemisch zentrifugiert und werden 4,9 kg feuchtes NaCl/Kieserit π und 20,5 kg FiI-trat m erhalten, welches in die Verdampfungsstufe zurückgeführt wird·

Nach Trocknung ergab die Analyse des Kristallgemisches η folgende Zusammensetzung:

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37 % MgSO₄

1	,9	Cf /0	KCl
49		O/ /O	NaCl
10		%	MgCl2

Durch Vakuumkühlung der klaren Verdampferlösung ο und anschließender Endkühlung auf 25 ⁰C₁ wobei der Flüssigkeit 7,65 kg Wasser entzogen wird, erhält man 118 kg einer Suspension p.

Es werden 30,5 kg feuchtes Carnallit/NaCl-Geraisch r abgetrennt und der Zersetzung wieder zugeführt· Die verbliebene klare Produktlösung q von 72,5 kg ergab nach Analyse folgende Zusammensetzung:

469 g/l MgCl₂

2.8 g/l KCl

4.9 g/l NaCl 22,0 g/l MgSO₄

Claims (14)

1_# Verfahren zur Herstellung einer hochkonzentrierten Magnesiumchlorid-Produktlösung mit geringen Restgehalten an KCl, NaCl und MgSO₄ aus einer MgClg-haltigen Sole, die in einer ersten Verfahrensstufe mit einem aus einer nachfolgenden dritten Verfahrensstufe rückgeführten Carnallit/ Natriumchlorid-Kristallgemisch zur Carnallitzersetzung gemischt, von Kristallen getrennt und als klare Lösung einer Sindampfung und Kieseritabtrennung als zweiter Verfahrensstufe sowie einer nachfolgenden Kühlkristallisation als dritter Verfahrensstufe zugeführt wird, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen der ersten und zweiten Verfahrensstufe ein zusätzlicher Aussalzungs-Verfahrensschritt eingeschaltet ist, in welchem die klare Lösung vollständig oder teilweise mit aus der dritten Verfahrensstufe rückgeführter MgClp-Produktlösung gemischt und das durch Aussalzung entstandene Carnallit/NaCl-Kristallgemisch zur ersten Verfahrensstufe der Carnallit-Zersetzung zurückgeführt wird, während die Lösung wieder mit der aus der ersten Verfahrensstufe kommenden klaren Lösung vereinigt wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die feststoffreie klare Zersetzungslösung der ersten Verfahrensstufe mit MgClp-Produktlösung ohne zusätzliche Wärmezu- und abfuhr, vorzugsweise bei Temperaturen unter 35 ⁰C gemischt wird.

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß nur so viel MgCl^-Produktlösung in die Aussalzungsverfahrensstufe geführt wird, daß die anschließend der

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Verdampfung zugeführte Mischungslösung einen Quotienten der Massenkonzentrationen KCl/MgCl« von > als 0,14 und nicht < als 0,13 aufweist.

4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das in der Aussalzungs-Verfahrensstufe anfallende Carnallit/NaCl-Kristallgemisch eingedickt wird und der Kristallbrei nach einer Zyklon- oder Filtertrennung der ersten ,Verfahrensstufe wieder zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Aussalzungs-Verfahrensstufe derart betrieben wird, daß die daraus resultierende Lösung im Carnallitgebiet des Löslichkeitssystems KCl-NaCl-MgClp-hUQ oberhalb der Koexistenzlinie KCl/Carnallit liegt.

6« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß in der zweiten Verfahrensstufe eine 2-stufige Eindampfung vorgenommen wird, bei der die erste Stufe bei einer niedrigeren Temperatur, vorzugsweise bei 80 ⁰C, als die zweite Stufe, vorzugsweise bei 120 bis 122 ⁰C betrieben wird, wobei die Brüden der zweiten Stufe die kältere erste Verdampfungsstufe beheizen derart, daß in dieser die zugeführte Lösung nur konzentriert wird, die Kristallisation von Natriumchlorid und Kieserit dagegen in der zweiten Verdampfungsstufe vorgenommen wird.

7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen der zweiten Verfahrensstufe und der dritten Verfahrensstufe eine Eindickung der in der zweiten Verfahrensstufe gebildeten Suspension vorgenommen wird^:, wobei ein synthetischer Polyelektrolyt in Konzentrationen von 1 bis 50 mg/kg, vorzugsweise 10 bis 20 mg/kg zugefügt wird.

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8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der aus der zweiten Verfahrensstufe abgeführte» ggf. eingedickte Kristallbrei aus Kieserit/NaCl in die zweite Verfahrensstufe zurückgeführt wird und dort eine Feststoffkonzentration von 5 bis 20 Gew.-% eingestellt wird.

9» Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die in der zweiten Verfahrensstufe gebildete Kristallmasse entnommen und mit einem Teilstrom einer aus der Aussalzungs-Verfahrensstufe stammenden klaren Lösung vermischt wird, wobei eine Mischungstemperatur von 60 bis 100 ⁰C, vorzugsweise von 70 bis 90 ⁰C eingestellt wird.

10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die durch Mischung hergestellte Suspension mit einer Zentrifuge in ein Kieserit/NaCl-Kristallgemisch und ein MgCl₂-Filtrat getrennt wird.

11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das MgClp-Filtrat in die zweite Verfahrensstufe zurückgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die aus der zweiten Verfahrensstufe stammende klare Lösung durch Vakuumkühlen, indirektes Kühlen oder eine Kombination derselben ein- oder mehrstufig auf eine Temperatur von 25 bis 30 ⁰C gekühlt wird und daß das ausgeschiedene Carnallit/NaCl-Gemisch in die Verfahrensstufe 1 zurückgeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß aus der Verfahrensstufe 1 ein Salzgemisch abgetrennt wird, welches raehr als 56 % KCl und weniger als 0,5 % MgSO. enthält.

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Erfindungsanspruch

14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß das aus der zweiten Verfahrensstufe abgetrennte Salzgemisch weniger als 2 % KCl enthält und frei von K₂S0.-haltigen Doppelsalzen ist.

Hierzu A Seite Zeichnung