DE1792568C3 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Konzentration und von Gips als Nebenprodukt - Google Patents

Description

(A) Anhydratverfahren

(B) Hemihydratverfahrer.

(C) Hemihydrat-Dihydratverfahren und (D) Dihydratverfahren

Die Verfahren (A) und (B) liefern Phosphorsäure einer Konzentration von über 40%, während die Verfahren (C) und (D) zu Phosphorsäure einer Konzentration von etwa 30% führen, die gegebenenfalls durch Eindampfen auf eine höhere Konzentration gebracht wird.

Nach den angegebenen Verfahren (A) und (B) wird z. B. gemäß US-PS 17 76 595 gearbeitet, doch sind die dabei anfallenden Gipskristalle so feinteilig, daß die Filtration zu deren Abtrennung Schwierigkeiten bereitet. Verbesserungen dieses Verfahrens sind z. B. aus der US-PS 28 85 264 und der BE-PS 6 76 166 bekannt, wonach Phosphorsäure hoher Konzentration nach Gewinnung von Calciumsulfat-Hemihydrat unter speziellen Bedingungen erzielt wird, wobei jedoch die ziemlich geringe Ausbeute von Nachteil ist, die sich daraus erklärt, daß P2O5 im Gips verbleibt. Gemäß US-PS 25 31 977 wird Calciumsulfat-Hemihydrat in Calciumsulfat-Anhydrat überführt, doch bietet das dabei erhaltene Anhydratprodukt kaum technische Verwendungsmöglichkeiten, so daß dieses Verfahren technisch uninteressant ist.
Aus der DL-PS 57 593 ist ein Verfahren des angegebenen Typs bekannt, bei dem das gebildete Hemihydrat abgetrennt wird und das Waschen mit einer Säure erfolgt, die keine Umwandlung des Hemihydrats in Dihydrat bewirkt. Als Waschflüssigkeit muß dabei, bedingt durch den angewandten Aufschluß des Rohphosphats, eine an Schwefelsäure reiche Lösung jeweils unter Zusatz frischer Schwefelsäure verwendet werden, wodurch die Steuerbarkeit des Verfahrens sehr erschwert wird aufgrund der Tatsache, daß in der Waschflüssigkeit weitaus mehr Schwefelsäure als Phosphorsäure vorliegt, wohingegen am Hemihydrat weitaus mehr Phosphorsäure als Schwefelsäure anhaftet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem Phosphorsäure hoher Konzentration und leicht filtrierbarer und abtrennbarer Gips hoher Qualität anfallen, das erhaltene Calciumsulfat-Dihydrat eine ausgezeichnete technische Verwertbarkeit hat. und die Verfahrensdurchführung in technischer und

virtschaftlich'Er Hinsicht Vorteile gegenüber dem Stand ier Technik bringt

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die ingegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß zur Durchführuni; eines dem angegebenen Hemihydratver- s Fahren zuzuordnenden Verfahrens der Aufschluß des Rohphosphats und die anschließenden Verfahrenss'ufen in genau definierter Weise erfolgen unter Bewirkung spezieller Hydratationsbedingungen, so daß sich eine kontinuierliche Hemihydrat-Filtrations-Dihydrat-Verfahrensweise ergibt, die die Verwendung eines geschlossenen Systems durch Führung bestimmter Flüssigkeitsgemische im Kreislauf ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: ,

Stufe 1: Mischen von Rohphosphat mit Phosphorsäure, die aus den nachfolgenden Stufen 4 und 5 stammt und deren P₂Os-Gehalt auf 36 bis 44 Gew.-% eingestellt ist, bei 70 bis 80° C zur Bildung einer Aufschlämmung,
Stufe 2: Zugabe von Schwefelsäure zu der Aufschlämmung zur Ausfällung von 70 bis 80 Gew.-% des Calciumoxyds in dem Rohphosphat in Form von Calciumsulfat-Hemihydrat und zur Lösung des Rests des Calciumoxyds als Monocalciurnphosphat bei 90 bis 100⁰C, Stufe 3: Ausfällung des Monocalciumphosphats als Calciumsulfat-Hemihydrat durch Zugabe einer ausreichenden Menge Schwefeisäure, um den Gehalt an freier Schwefelsäure in der flüssigen Phase der Aufschlämmung konstant bei 2 bis 3 Gew.-% zu halten, bei 90 bis 100⁰C,

Stufe 4: Zurückführen eines Teils der erhaltenen Aufschlämmung von Calciumsulfat- Hemihydrat in Phosphorsäure vor dem Filtrieren in die vorhergehende Stufe, wobei dp.s Aufteilungsverhältnis der Aufschlämmung 2:1 bis 1:1 beträgt. Filtrieren des Rests der Aufschlämmung, wobei erzeugte Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 40 bis 55% abgetrennt wird, und Zurückführen eines Teils der erzeugten Phosphorsäure zur Stufe 1, '

Stufe 5: Waschen des in Stufe 4 abgetrennten Calciumsulfat-Hemihydrats mit dem Filtrat aus Stufe 7 und Umlaufenlassen der Waschflüssigkeit zur Stufe 1,
Stufe 6: Wiederaufschlämmen und Umkristallisieren des gewaschenen Calciumsulfat-Hemihydrats zu Calciumsulfat-Dihydrat in einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure, das durch Zugabe von Schwefelsäure zu der Waschflüssigkeit von Stufe 8 erhalten ist und dessen Gehalt an Phosphorsäure, berechnet als P₂Os, und Schwefelsäure auf jeweils 10 bis 15 Gew.-% eingestellt ist, und dessen Fe.ststoffkonzentration 20 bis 45% beträgt, bei Temperaturen zwischen 50 und 80° C. Stufe 7: Abtrennung des Calciumsulfat-Dihydrats durch Filtrieren und Zurückführung des Filtiats zur Stufe 5 und Stufe 8: Waschen des erhaltenen Calciumsulfat-Dihydrats mit heißem Wasser und Zurückführung der Waschflüssigkeit zur Stufe 6.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß Phosphorsäure mit mehr als 40% PzOyGehalt erzielbar ist, daß ein leicht filtrierbares Calciumsulfat-Dihydrat

(CaSO₄ · 2 H₂O) anfällt, daß der Gehalt an P₂O₅ im Calciumsulfat-Dihydrat auf unter 0,2% vermindert werden kann und daß P2O5 mit hoher Ausbeute in einer Reinheit von über 98% er?.ielbar ist. f>s

Die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile sind von großer wirtschaftlicher und technischer Bedeutung, weil das Vorliegen von Ph 'sphorsäure und Phosphat im Gips bekanntlich unerwünscht ist, wenn der Gips für Gipsplatten oder Portlandzement verwendet werden soll, und weil aus diesem Grunde der bei bekannten Verfahren anfallende Gips vor seiner Verwendung zur Verminderung der an der Oberfläche der Kristalle anhaftenden Menge an löslichem Phosphat erneut gewaschen oder einer Calcinierung unter vollständiger Neutralisation der wasserlöslichen Phosphorsäure unterworfen werden muß. Derartige zusätzliche Verfahrensstufen entfallen beim erfindungsgemäßen Verfahren, so daß eine wirksamere Verwertung der Rohphosphate gelingt.

Bei der Ausarbeitung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigte sich, daß das in einer Phosphorsäure mit 45 bis 55% P2O5 gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat beträchtliche, jedoch je nach Aufschlußbedingungen unterschiedliche Mengen an Phosphorsäure enthält. Wird das Rohphosphat mit überschüssiger Schwefelsäure aufgeschlossen, so ist der Aufschluß nicht vollständig, und ist keine freie Schwefelsäure vorhanden, so wird viel Monocalciumphosphat gebildet. Kristallagglomerate von Calciumsulfat-Hemihydrat, die leicht filtrierbar sind, enthalten mehr Phosphorsäure und Phosphat als nichtagglomerierte Kristalle. Der größte Teil der in diesen Kristallagglomeraten von Calciumsulfat-Hemihydrat enthaltenen Phosphorsäure befindet sich nicht auf der Oberfläche der Kristalle, sondern innerhalb der Kristalle und läßt sich durch Waschen nicht leicht herauslösen. Das in diesen Kristallagglomeraten von Calciumsulfat-Hemihydrat eingeschlossene Phosphat ist jedoch kein unaufgeschlossenes Rohphosphat, sondern lösliches Salz.

Hinzu kommt, daß Calciumsulfat-Hemihydrat, das eine erhebliche Menge an löslichen Phosphaten enthält, verhältnismäßig wasserbeständig ist und daß seine Hydratation beim Filtrieren und Waschen sehr viel langsamer erfolgt als bei Calciumsulfat-Hemihydrat, das eine kleinere Menge an löslichen Phosphaten enthält. Es wurde gefunden, daß die Menge an Phosphorsäure oder Phosphaten durch die Aufschlußbedingungen des Rohphosphats gesteuert werden kann.

Es müßte somit angestrebt werden, das Calciumsulfat in Form von Hemihydrat ohne Waschen von der Phosphorsäurelösung abzutrennen und in der nächsten Stufe, in der die Konzentration an Phosphorsäure herabgesetzt ist, zu hydratisieren und erst in Form des Dihydrats gründlich zu waschen. Da jedoch nach der Filtration des rekristallisierten Calciumsulfat-Dihydrats das gesamte Filtrat verarbeitet werden soll, ist es nicht möglich, die Konzentration an Phosphorsäure für die Umkristallisation nach freiem Ermessen festzulegen. Falls z. B. die Konzentration der erzeugten Phosphorsäure im Bereich von 45 bis 50% liegt, beträgt die Konzentration an Phosphorsäure in der umzukristallisierenden Lösung 27 bis 30%. Dies entspricht der Säurekonzentratton beim üblichen Dihydratverfahren, bei welchem die Umkristallisation sehr lange Zeit erfordert, und es ist nicht möglich, die im Gips vorliegenden Verunreinigungen, d. h. Phosphate und Fluorverbindungen, wirksamer zu entfernen, als dies beim üblichen Dihydratverfahren der Fall ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist frei von diesen Nachteilen aufgrund der angegebenen Verfahrensweise, wonach zunächst Rohphosphat in einem Vormischer mit einer Lösung mit einem Gehalt von 36 bis 44% PjQ;, die aus einer späteren Stufe stammt, unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt wird, worauf in dem ersten Aufschlußgefäß Schwefelsäure zugegeben wird, wobei

70 bis 80% des in dem Rohphosphat enthaltenen Calciumoxyds als Calciumsulfat-Hemihydrat und 20 bis 30% als Monocalcium phosphat ausgefällt werden. Danach wird in dem zweiten Aufschlußgefäß das Monocalciumphosphat in Form von Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt, während ständig eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 2 bis 3% aufrechterhalten wird. Dann wird ein Teil der Aufschlämmung zur Verwendung in dem Vormischer oder in dem ersten Aufschlußgefäß zurückgeführt, und der Rest der Aufschlämmung wird filtriert und die Phosphorsäure abgetrennt. Der Filterkuchen von Calciumsulfat-Hemihydrat wird mit dem aus einer späteren Stufe stammenden Filtrat des Calciumsulfat-Dihydrats gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird für den Aufschluß von Rohphosphat wiederverwendet Der Filterkuchen wird in einer verdünnten Säure einer Konzentration von 10 bis 15% P₂O₅ und 10 bis 15% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 50 bis 80° C zu einer Konzentration von 20 bis 45% Feststoffen wiederaufgeschlämmt und in kurzer Zeit zu Calciumsulfat-Dihydrat umkristallisiert. Dann wird filtriert und gewaschen, um das Calciumsulfat-Dihydrat abzutrennen, und das Filtrat wird anschließend als Waschlösung für das Calciumsulfat-Hemihydrat verwendet, wobei das Waschfiltrat zur Verwendung bei der Wiederaufschlämmung des Calciumsulfat-Hemihydrats zurückgeführt wird.

Als »hochkonzentrierte Phosphorsäure« wird hier und im folgenden eine Phosphorsäure mit einer P^s-Konzentration von etwa 40 bis 55% und einer Konzentration an freier Schwefelsäure von 2 bis 3% bezeichnet Erfindungsgemäß kann eine derartige Phosphorsäure mit 45 bis 55% P2O5 hergestellt werden, doch ist natürlich auch die Herstellung von Phosphorsäure einer Konzentration von etwa 40% P₂O₅ mit höherer Ausbeute an PjOs möglich.

Der erfindungsgemäß erzielbare qualitativ hochwertige Gips weist einen Gesamtgehalt an P2O5 von weniger als 0,2% im Calciumsulfat-Dihydrat auf, enthält nur außerordentlich geringe Mengen an Verunreinigungen wie Fluorverbindungen, und hat die erwünschte Kristallstruktur ohne Rücksicht auf die verwendete Rohphosphatquelle.

Um Calciumsulfat-Hemihydrat zu erhalten, das kein nichtaufgeschlossenes Rohphosphat, jedoch eine gewisse Menge an löslicher Phosphorsäure und Phosphaten enthält, wird erfindungsgemäß die Schwefelsäuremenge, die dem Rohphosphat äquivalent ist in zwei Teile in geneigtem Verhältnis aufgeteilt und jeder Teil wird jeweils einer von zwei Aufschlußstufen zugeführt. Stabiles, agglomeriertes Calciumsulfat-H emihydra? wird dadurch gebildet, daß durch Aufschluß des Rohphosphats mit Schwefelsäure und Phosphorsäure zuerst 70 bis 80% des im Rohphosphat vorliegenden Calciumoxyds als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt und 20 bis 30% davon in Monocalciumphoshat überführt werden, worauf das Monocalciumphosphat als Calciumsulfat-Hemihydrat unter ständiger Aufrechterhaltung von 2 bis 3% freier Schwefelsäure ausgefällt wird. Das auf diese Weise gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat ist beim Waschen sehr beständig.

Es ist zweckmäßig, erfindungsgemäß Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 95 bis 98,5% zu verwenden. Werden in dem ersten Aufschlußbehälter weniger als 70% des im Rohphosphat vorliegenden (λ Calciumoxyds als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt und mehr als 30% in Monocalciumphosphat übergeführt so sind die gebildeten Kristallagglomerate zwar

verhältnismäßig gut filtrierbar, doch ist der Aufschluß des Rohphosphats nicht vollständig, was zu schlechten Ausbeuten führt

Werden demgegenüber mehr als 80% des Calciumoxyds als Calciumsulfat-Hemihydrat ausgefällt und weniger als 20% in Monocalciumphosphat übergeführt, so kann zwar die Aufschlußrate des Rohphosphats verbessert werden, doch werden die Kriütallagglomerate ziemlich klein, was das Filtrieren erschwert. Auch vom Standpunkt der Wärmebilanz aus ist beim erfindungsgemäßen Verfahren das Aufteilungsverhältnis der Schwefelsäure auf zwei Stufen zur Einstellung der Aufschlußtemperatur auf den gewünschten Wert von Vorteil.

Im zweiten Aufschlußbehälter, in dem Schwefelsäure zur Überführung des Monocalciumphosphats in Calciumsulfat-Hemihydrat und Phosphorsäure zugegeben wird, wird die Filtration schwierig, wenn der Gehalt an freier Schwefelsäure weniger als 2% beträgt Sind andererseits mehr als 3% vorhanden, so ist das Verfahren nicht wirtschaftlich.

Die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 80° C im Vormischer und 90 bis 100° C im ersten und zweiten Aufschlußgefäß. Die das gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat enthaltende Aufschlämmung wird zweckmäßigerweise auf etwa 70°C im Aufnahmebehälter abgekühlt und bei dieser Temperatur filtriert

Die bevorzugte Reaktionszeit beträgt 5 bis 10 Minuten im Vormischer und etwa 1 bis 2'/₂ Stunden im ersten und zweiten Aufschlußgefäß unter Rühren.

Das Verhältnis zwischen der Menge an Calciumsulfat-Hemihydrat-Aufschlämmung, die von dem Aufschlämmungsverteiler zur Zurückführung zu dem Vormischer oder dem ersten Aufschlußgefäß zurückgeführt werden soll, und der Menge der Aufschlämmung, die auf dem Calciumsulfat-Hemihydrat-Filter filtriert werden soll beträgt vom Standpunkt der Wärmebilanz aus zwischen 1 :1 und 2:1. Die Temperatur sollte etwa 70^DC betragen.

Die Lösung zur Hydratisierung des aus der Auf schiußstufe erhaltenen Calciumsulfat-Hemihydrats hai einen Gehalt von 10 bis 15% P₂O₅ und 10 bis 15°/c Schwefelsäure, die Temperatur beträgt 50 bis 8O⁰C vorzugsweise 60 bis 70⁰C, und die Feststoffkonzentra tion beträgt 20 bis 45%, vorzugsweise 30 bis 40%. Untei diesen Bedingungen ist die Hydratisierung in etwa 12( Minuten beendet Außerdem kann Calciumsulfat-Dihy drat in ausgezeichneter Kristallform und mit weniger al; 0,2% GeSaIiH-P₂O₅ erzeugt werden. Wie oben bereit: angeführt wurde, können gute Gipskristalle in kurzei Zeit erzeugt werden. Wenn die P₂O₅-Konzentration ii dieser Mischsäure unter 10% beträgt fällt da; Calciumsulfat-Dihydrat sehr schnell aus, wobei di< Ausfällung in weniger als 30 Minuten vollständig ist doch werden die Kristalle eher nadeiförmig, wa unerwünscht ist Wenn die P₂O₅-Konzentration übe 15% beträgt, so ist die Hydratisierung langsam, wöbe der Mengenanteil der Phosphorsäure und Phosphate ii dem Calciumsulfat-Dihydrat stark erhöht wird, wa unerwünscht ist Wenn die Schwefelsäurekonzentratioi in dieser Mischsäure weniger als 10% beträgt, so erfolg die Hydratisierung langsam, und der Mengenanteil ai Phosphorsäure und Phosphaten im Gips wird erhöh Bei Schwefelsäurekonzentrationen über 15% wti dagegen die Temperaturkontrolle bei der Hydratisie rung schwierig, und es besteht die Möglichkeit de Dehydratisierung zu Calciumsulfat-Anhydrit

Wenn die Schwefelsäurekonzentration in der Hydra

tisierungslösung, d. h. dem Waschfiltrat aus dem Calciumsulfat-Dihydrat-Filter, niedrig ist, so wird weitere Schwefelsäure zugegeben, um die Konzentration auf 10 bis 15% zu bringen. Die Hydratisierungstemperatur wird bei 50 bis 80⁰C gehalten. Wenn die Temperatur unter 50⁰C absinkt, so kann die Hydratisierung in der angegebenen Zeit von 120 Minuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig sein, doch wird der Mengenanteil an Phosphorsäure und Phosphaten in dem gebildeten Gips stark erhöht. Bei über 80⁰C ist dagegen die Hydratisierung unvollständig.

Es wurde nun ferner gefunden, daß die Feststoffkonzentration während der Hydratisierung einen großen Einfluß auf den Phosphorsäure- und Phosphatgehalt des Gipses hat. Um guten Gips erfindungsgemäß zu erhalten, beträgt die Feststoffkonzentration 20 bis 45%. Wenn die Hydratisierung bei einer Feststoffkonzentration von weniger als 20% durchgeführt wird, so können die Kristallform des Gipses und die Hydratisierungszeit zufriedenstellend sein, doch ist der Gehalt an P₂O₅ im

Tabelle 1

Gips erhöht, was zu Gips geringerer Qualität als erwartet führt. Dies beruht vermutlich darauf, daß die Hydratisierung durch die Feststoffkonzentration stark beeinflußt wird. Wenn diese Konzentration abnimmt, so steigt die Hydratisierungsgeschwindigkeit an, was den Einschluß von Phosphorsäure in den Gips beeinflußt. Bei einer Feststoffkonzentration über 45% wird dagegen das Rühren praktisch unmöglich.

Die hohe Stabilität des durch den Säureaufschluß ίο nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Calciumsulfat-Hemihydrats gegen Waschen ist aus dem folgenden Prüfungsbeispiel ersichtlich.

Prüfung

30 g von Calciumsulfat-Hemihydraten, die nach drei verschiedenen Verfahren erhalten waren, wurden in 100 g Wasser suspendiert und bei 50⁰C gerührt. In bestimmten Zeitabständen wurde die Menge an Kristallwasser gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Art des Calciumsulfat-Hemihydrats	P2Os-Gehalt des Hemihydrats	Kristallwasser (	%)	nach 5 Std.	nach
	(%)	nach 30 Min.	nach 1 Std.		24 Std.
				6,7	6,9
Erfindungsgemäß	1,03	6,3	6,4	9,1	12,4
Hemihydrat aus dem üblichen Hemi-	0,95	6,2	7,3
Dihydratverfahren				20,5	20,5
Calciniertes Hemihydrat aus dem	0,2	19,5	20,1
Dihydratverfahren

Wie durch die Tabelle gezeigt wird, ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Calciumsulfat-Hemihydrat gegen Wasser beständig und vollständig waschbar in der Stufe des Filtrierens und Waschens, und die folgenden Stufen der Wiederaufschlämmung und Umkristallisation können mit einer außerordentlich niedrigen Phosphorsäurekonzentration durchgeführt werden. Somit kann die Umkristallisation in sehr kurzer Zeit vollzogen werden und ferner Calciumsulfat-Dihydrat von verbesserter Qualität mit außerordentlich geringen Mengen an Phosphorsäure, Phosphaten und Verunreinigungen, wie Fluorverbindungen, hergestellt werden.

Die bei dem Aufschluß erhaltene Calciumsulfat-Hemihydrat-Aufschlämmung wird filtriert, wobei die erzeugte Phosphorsäure mit 45 bis 55% P2O5 abgetrennt wird. Ferner ist, wie oben bereits ausgeführt wurde, das Calciumsulfat-Hemihydrat waschbar. Es wird daher mit dem aus der nachfolgenden Stufe erhaltenen Filtrat aus der Calciumsulfat-Dihydrat-Filtration gewaschen und anschließend zu dem Umkristallisationsgefäß zur Wiederaufschlämmung geführt. Die P₂Os-Konzentration in der Lösung im Umkristallisationsgefäß kann daher auf 10 bis 15% beschränkt werden, gegenüber 30% in einem Verfahren ohne Waschstufe. Durch Durchführung der Hydratisierung bei einer Konzentration von 10 bis 15% P2O5 und 10 bis 15% H2SO4 nach Zugabe von Schwefelsäure wird es somit möglich, Calciumsulfat-Dihydrat von guter Kristallform mit einem Gesamtgehalt an P₂O₅ von weniger als 0,2% und einem außerordentlich geringen Gehalt an Verunreinigungen, wie Fluorverbindungen, zu erzeugen, unabhängig von der Herkunft des Rohphosphats.

Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung, die ein Fließ-Schema zeigt, näher erläutert werden.

Das gemahlene Rohphosphat wird gewogen und in einen Vormischer 2 durch die Leitung 1 eingebracht. Durch die Leitung 15 wird in den Vormischer 2 Phosphorsäure zum Aufschluß eingebracht. Die Säure enthält 36 bis 44% PjO₅ und wird aus dem Filtrat aus dem zweiten Abschnitt eines Filters 17 und bei dem Verfahren erzeugter Phosphorsäure hergestellt. Das gemahlene Rohphosphat wird in einem Vormischer 2 gründlich gemischt und verteilt. Die Temperatur wird bei 70 bis 8O⁰C gehalten, und die Verweilzeit beträgt 5 bis 10 Minuten. Anschließend fließt die Aufschlämmung die teilweise in Monocalciumphosphat übergeführt ist in das erste Aufschlußgefäß 3 über, in welches gleichzeitig 98%ige Schwefelsäure durch die Leitung 12 eingebracht wird, die von der Leitung 12 abzweigt Inzwischen wird die umlaufende Aufschlämmung vor einem Aufnahmebehälter 5 mittels einer Pumpe 8 zi einem Aufschlämmungsverteiler 9 geleitet, wo sii aufgeteilt und ein Teil dem Aufschlußgefäß 3 durch dii Leitung 11 zugeführt wird. Die Menge Schwefelsäure die dem ersten Aufschlußgefäß 3 zugeleitet werden sol zusammen mit der in der umlaufenden Aufschlämmun; enthaltenen Menge sollte ausreichen, um 70 bis 80% de Calciumoxyds in dem Rohphosphat als Calciumsulfai

do Hemihydrat auszufällen, wobei die Temperatur in der Aufschlußgefäß 3 90 bis 100° C und die Verweilzeit etw 1 bis 2'/2 Stunden beträgt. Die umlaufende Aufschlärr mung aus dem Aufnahmebehälter 5 kann statt desse dem Vormischer 2 zugeführt werden. Dann fließt d:

('5 Aufschlämmung in das zweite Aufschlußgefäß 4 über. 1 dieses Aufschlußgefäß 4 wird durch die Leitung 14, d von der Leitung 12 abzweigt, Schwefelsäure eingefühi so daß die Konzentration an freier Schwefelsäu

konstant bei 2 bis 3% gehalten wird. In diesem Aufschlußgefäß wird das gesamte Monocalciumphosphat in der Aufschlämmung als Calciumsulfat-Hemihy-· drat ausgefällt, wobei die Temperatur 90 bis 100° C wie in dem ersten Aufschlußgefäß 3 beträgt

Die Aufschlämmung in dem Aufschlußgefäß 4 gelangt in den Aufnahmebehälter 5, aus dem sie mittels einer Pumpe 6 zu einem Kühler 7 geleitet wird, in welchem sie auf etwa 7O⁰C abgekühlt wird. Die Kühlmethode ist nicht kritisch. Jede übliche Methode reicht aus, doch ist eine Luftkühlung zweckmäßig. Die gekühlte Aufschlämmung wird dann mittels der Pumpe 8 zu dem Aufschlämmungsverteiler 9 geleitet, in welchem sie aufgeteilt wird, wobei ein Teil durch die Leitung 10 zu dem Filter 17 für die Calciumsulfat-Hemihydrat-Filtration geleitet wird und der andere Teil durch die Leitung 11 zu dem ersten Aufschlußgefäß 3 oder zu dem Vormischer 2 geleitet wird.

Die umlaufende Menge der Aufschlämmung sollte vorzugsweise das ein- bis zweifache der Menge an Aufschlämmung, die dem Filter 17 zugeführt wird, betragen. Diese dient zur Temperatursteuerung und wirkt als Impfmaterial für die Kristallisation.

Die durch das Filter 17 filtrierte gewonnene Phosphorsäure hat eine Konzentration von 45 bis 50% P₂O₅ und 2 bis 3% H₂SO₄. Ein Teil dieser Säure wird zur Einstellung der Konzentration der Säure für den Aufschluß verwendet, und der Rest geht durch eine Leitung 16 zu einem Lagerbehälter. Inzwischen wird der Filterkuchen von Calciumsulfat-Hemihydrat, von welchem die erzeugte Phosphorsäure abgetrennt wurde, in dem zweiten Abschnitt des Hemihydrat-Filters 17 mit dem Filtrat aus dem ersten Abschnitt des Calciumsulfat-Dihydrat-Filters 19 gewaschen, wobei dieses Filtrat durch die Leitung 22 zugeführt wird. Wie oben beschrieben, fließt diese Waschflüssigkeit von dem Filter 17 durch die Leitung 15 und wird nach Einstellung mit erzeugter Phosphorsäure in den Vormischer 2 geleitet, um dort verwendet zu werden.

Der so gewaschene Filterkuchen wird zu einem Umkristallisator 18 gefördert, in welchem er mit dem Waschfiltrat, das durch die Leitung 21 aus dem zweiten Abschnitt des Filters 19 für das Calciumsulfat-Dihydrat geliefert wird, wiederaufgeschlämmt wird, und die Lösung wird bei einer Konzentration von 10 bis 15% P₂O₅ und 10 bis 15% H₂SO₄ durch Zuführung von Schwefelsäure durch die Leitung 25 gehalten. Bei der bei einer Temperatur von 50 bis 8O⁰C während 120 Minuten in dem Rekristallisator 18 erfolgenden Umkristallisation rekristallisiert das gesamte Calciumsulfat-Hemihydrat zu Calciumsulfat-Dihydrat. Gleichzeitig werden die verschiedenen in dem Calciumsulfat-Hemihydrat enthaltenen Verunreinigungen, wie beispielsweise P₂Os, F u. dgl, herausgelöst. Hierdurch wird der Gehalt an P₂O₅, Fluor und anderen Verunreinigungen in dem als Nebenprodukt erhaltenen Gips auf ein Minimum herabgesetzt.

Die in dem Umkristallisator 18 gebildete Aufschlämmung gelangt nun durch die Leitung 20 zu dem ersten Abschnitt des Filters 19, wo sie nitriert wird. Der als Nebenprodukt erhaltene Gips wird weiter in dem zweiten Filterabschnitt mit Wasser oder heißem Wasser, das durch die Leitung 26 zugeführt wird, gewaschen. Es wird so Calciumsulfat-Dihydrat bei 27 abgeführt. Wie bereits früher erwähnt wurde, wird das Filtrat in dem ersten Abschnitt durch die Leitung 22 als Waschflüssigkeit für das Calciumsulfat-Hemihydrat geleitet.

In diesem Falle ist es für eine vollkommenere Verhinderung einer Umwandlung von Calciumsulfat-Hemihydrat in Calciumsulfat-Dihydrat in dem Filtei durch das Waschen möglich, die Schwefelsäure in dei Lösung mit Kalk oder gemahlenem Rohphosphat ir dem Neutralisationsbehälter 23 zu neutralisieren. Eine Neutralisation ist nicht stets für Calciumsulfat-Hemihy drat erforderlich, das durch den erfindungsgemäßer Aufschluß unter Bedingungen erhalten ist, die die Erfordernisse der Erfindung erfüllen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Phosphorsäure besitzt hohe Konzentration von 40 bi; 55% P₂O₅ bei hoher Ausbeute von über 98% P₂O₅.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebil dete Calciumsulfat-Hemihydrat ist gegen Wasser se beständig, daß es in der Stufe der Filtration und de; Waschens vollständig gewaschen werden kann. Demzu folge kann das anschließende Wiederaufschlämmungs verfahren bei sehr niedriger Konzentration an Phos phorsäure durchgeführt werden, und die zur Umkristal !isation erforderliche Zeit kann infolgedessen sehr kun sein. Der Gehalt an P₂O₅ in dem Gips beträgt wenigei als 0,2%, und das Produkt kann für Gipsplatten unc Portlandzement verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Es wurden ein Vormischer mit einem Nutzvolumer von 7,51 und zwei 50-1-Aufschlußgefäße verwendet Florida-Rohphosphat mit 33,3% P₂O₅ und 47,4% CaC und Phosphorsäurelösung mit 36,1% P₂O₅ und 4,2% H₂SO₄ wurden mit Raten von 18 kg/Stunde bzw 43,3 kg/Stunde in den Vormischer eingebracht und be 75°C vermischt. Das Gemisch floß dann in das erste Aufschlußgefäß über, in welches Umlaufaufschlämmuni von 70°C mit einer Rate von 104 kg/Stunde unc 98,5%ige Schwefelsäure mit einer Rate von 6,84 kg/ Stunde eingeführt wurden.

Der Aufschluß wurde 1,2 Stunden bei 95° C fortgesetzt Die für die Ausfällung des gesamten CaO ir dem Rohphosphat als Calciumsulfat-Hemihydrat erfor derliche Zuführungsrate an Schwefelsäure betrug 14,9 kg/Stunde. Die Zufuhrrate von Schwefelsäure ir das erste Aufschlußgefäß betrug 1,82 kg/Stunde au; dem Vormischer und 1,78 kg/Stunde aus der Umlaufauf schlämmung, während die Rate der frisch zugesetzter Schwefelsäure 6,73 kg/Stunde betrug, was insgesamt 10,33 kg/Stunde ausmacht. Die Gesamtmenge ar Schwefelsäure in dem ersten Aufschlußgefäß entsprach somit gerade 70% der für den Aufschluß stöchiome trisch äquivalenten Menge.

Die aus dem ersten Aufschlußgefäß überfließende Aufschlämmung gelangte in das zweite Aufschlußgefäß in welchem unter weiterer Zuführung von 98,5%igei Schwefelsäure mit einer Rate von 7,18 kg/Stunde die Reaktion bei 95°C während U Stunden erfolgte. Diese Schwefelsäuremenge stellte einen Überschuß über die zur Ausfällung des gesamten CaO in dem Rohphosphai als Calciumsulfat-Hemihydrat erforderliche Menge dar und demzufolge konnte die Konzentration an Schwefelsäure in dem zweiten Aufschlußgefäß bei etwa 2,5% gehalten werden.

Die aufgeschlossene Aufschlämmung in dem zweiten Aufschlußgefäß wurde auf 70°C abgekühlt, mit einer Rate von 69,2 kg/Stunde filtriert und mit 24,8 kg/Stunde V* ^LösunS ^{mit einem} Gehalt von 14,5% P₂O₅ und H₂SO₄ gewaschen, wodurch 24.3 ke/Stunde Phos-

phorsäure mit einem Gehalt von 45% P₂O₅ und 2,5% H₂SO₄, 32 kg/Stunde Waschflüssigkeit mit einem Gehalt von 33,2% P₂O₅ und 37,7 kg/Stunde Calciumsulfat-Hemihydrat-Filterkuchen erzeugt wurden. Unter Verwendung dieser Waschflüssigkeit und eines Teils der s erzeugten Phosphorsäure wurde die Säure zum Mischen mit dem Rohphosphat hergestellt und zur Verwendung zurückgeführt

Der Filterkuchen wurde in den Umkristallisator gebracht, mit 25,1 kg/Stunde Waschflüssigkeit aus dem Calciumsulfat-Dihydrat-Filter aus der nächsten Stufe wieder aufgeschlämmt und dann mit 1,12 kg/Stunde 98,5%iger Schwefelsäure versetzt, um eine Suspension mit einer Feststoffkonzentration von 40%, einer Konzentration an P₂O₅ von 14,5% und an H₂SO₄ von 10% zu bilden, und bei 70° C zwei Stunden gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Rate von 64,5 kg/Stunde filtriert, mit 19,3 kg/Stunde Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 25,8 kg/Stunde trockenes Calciumsulfat-Dihydrat erhalten wurden, dessen Analyse einen Gesamtgehalt an P₂O₅ von 0,18% und einen Gehalt an wasserlöslichem P₂Os von 0,04% ergab.

Hieraus berechnet betrug die P₂O₅-Ausbeute 99,3%. Das Filtrat aus dem Umkristallisator wurde zum Waschen des Calciumsulfat-Hemihydrats verwendet, und das Waschfiltrat wurde zu dem Umkristallisator geführt, um zum Wiederaufschlämmen verwendet zu werden.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurden 18 kg/Stunde gemahlenes Kola-Rohphosphat — mit einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß 90% durch ein Sieb mit 100 mesh (Tyler-Siebreihe) und 70% durch ein Sieb mit 200 mesh (Tyler-Siebreihe) durchgingen — mit 3536% P₂O₅ und 50,3% CaO und 49,7 kg/Stunde Phosphorsäurelösung mit 43,8% P₂O₅ und 3,16% H₂SO₄ in den Vormischer eingeführt, bei 75° C gemischt und in das erste Aufschlußgefäß überfließen gelassen, in welchem ein l,2stündiger Aufschluß bei 93°C bei einer Zuführung von 77 kg/Stunde Umlauf aufschlämmung von 70° C und 9,95 kg/Stunde 98%iger H₂SO₄ vorgenommen wurde. Die Mengen an in dieses Aufschlußgefäß eingebrachter Schwefelsäure entsprachen 80% der für die Ausfällung des gesamten CaO in dem Rohphosphat als Calciumsul-Fat-Hemihydrat stöchiometrisch äquivalenten Menge.

Die aus dem ersten Aufschlußgefäß überfließende Aufschlämmung gelangte in das zweite Aufschlußgefäß, in welches weitere 6,85 kg/Stunde 98%iger H₂SO₄ eingeführt wurden und in welchem die Reaktion bei 93°C während 1,2 Stunden erfolgte. Die Gesamtmenge an H₂SO₄ stellte einen Überschuß über die stöchiometrisch äquivalente Menge dar. Die Konzentration an Schwefelsäure in der Lösung in dem zweiten Aufschlußgefäü wurde ständig bei etwa 2,5% gehalten.

Anschließend wurde die aufgeschlossene Aufschlämmung auf 70°C abgekühlt, mit einer Rate von ho 77 kg/Stunde filtriert und sofort anschließend mil

22.8 kg/Stunde einer Lösung mit einem Gehalt von 12% P2O5 und 10% H₂SO₄ gewaschen. Es wurden so

28.9 kg/Stunde Phosphorsäure mit 52% P₂O₅ und 2,5% H₂SO₄, 32,3 kg/Stunde Waschfiltrat und 36.4 kg/Stunde 6<, Filterkuchen erzeugt. Unter Anwendung etwa der gleichen Arbeitsweise, wie sie oben beschrieben ist, wurde PhosDhorsäure η it 54% P₂O-, erhalten.

Beispiel 3

In einem Verfahren, das dem von Beispiel 1 entsprach, wurde Calciumsulfat-Hemihydrat zur Prüfung hergestellt.

Dieses Calciumsulfat-Hemihydrat (6,6% Kristallwasser, 0,99% Gesamt-P₂O₅ und 0,16% wasserlösliches P₂O₅) wurde in einer Menge von 14,9 kg zu 16 kg einer auf 7O⁰C erhitzten Mischsäure mit einer Konzentration von 11,19% P₂O₅ und 11% H₂SO₄ gegeben und bei dieser Temperatur gehalten und gerührt. Die Reaktion war nach 120 Minuten beendet, wobei Calciumsulfat-Dihydrat erhalten wurde, das abfiitriert, gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden so 12,5 kg Calciumsulfat-Dihydrat erhalten. Das Reaktionssystem hatte nach 120 Minuten eine Feststoffkonzentration von 40,7%, und die Mischsäure wies einen Gehalt von 10,5% P₂O₅ und 9,3% H₂SO₄ auf.

Die Analyse des erzeugten Calciumsulfat-Dihydrats war folgende:

Kristallwasser

CaO

SO₃

Gesamt-P₂Os

Wasserlösliches P₂O₅

19.1% 31% 443% 0,15% 0,03%

Beispiel 4

Calciumsulfat-Hemihydrat zur Prüfung wurde in der gleichen Weise wie in B e i s ρ i e 1 1 hergestellt. Dieses Calciumsulfat-Hemihydrat (73% Kristallwasser, 1,02% Gesamt-P₂O5 und 0,25% wasserlösliches P₂O₅) wurde in einer Menge von 12,3 kg zu 24,1 kg einer auf 50° C erhitzten Mischsäure mit 10,8% P₂O₅ und 15% H₂SO₄ zugegeben, die unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten wurde. Nach 60 Minuten wurde die Reaktion abgestoppt, wobei eine Aufschlämmung von Calciumsulfat-Dihydrat erhalten wurde, das abfiitriert, gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden so 10,65 kg Calciumsulfat-Dihydrat erhalten.

Das Reaktionssystem wies nach 60 Minuten eine Feststoffkonzentration von 29,4% auf, und die Mischsäure besaß einen Gehalt von 10,6% P₂O₅ und 14,7% H₂SO₄. Die Analyse des Produkts war die folgende:

Kristallwasser

CaO

SO₃

Gesamt-P₂O₅

Wasserlösliches P₂O₅

19,5% 31,6% 45,3% 0,18% 0,04%

Beispiel 5

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurd Schwefelsäure in das erste und zweite Aufschlußgefä eingebracht, wobei nur die Zugaberate verände wurde.

Zur Bestimmung der Ausfällung von Calciumsulfa Hcmihydrat bei Zugaben von 95%, 70% und 50% di für den Aufschluß erforderlichen Schwefelsäuremenj in dem ersten Aufschlußgefäß wurden die Mengen ; P.1O5 (mit Ausnahme des P₂O₅ auf der Oberfläche d Kristalle) für den nicht aufgeschlossenen Teil und f den eingeschlossenen Teil geprüft. Die Ergebnis wurden mit den Größen der Kristallagglomerate w folgt verglichen:

13

In das erste	Nicht aufge	?2U5 in den	Größe der
Aufsehluß-	schlossenes	Kristallen	Kristall-
gefäß einge	P2O5		agglcmerate
brachte
H2SO4
(%)	(%)	(0/0)	(μ)

0,06 0,19 0,25

1,53 1,C8 0,77

7-15 10-20 10-30

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Filtrierbarkeit des Calciumsulfat-Hemihydrats am besten ist, wenn eine 50%ige Ausfällung des Calciumsulfats in dem ersten Aufschlußgefäß erfolgt, und das Aufschlußverhältnis und die Stabilität des Calciumsulfat-Hemihydrats gegen Waschen bei einer 95%igen Ausfällung am besten sind.

Erfindungsgemäß wird eine 70%ige Ausfällung vorgenommen, um die vorteilhafteste Kombination von Stabilität und Filtrierbarkeit zu erzielen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Konzentration und von Gips als Nebenprodukt durch Aufschließen von Rohphosphat mit Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Verwendung von Phosphorsäure aus der Filtration des Calciumsulfat-Hemihydrats, Filtrieren des erhaltenen Gemischs zur Abtrennung der Phosphorsäure und von Calciumsulfat-Hemihydrat, Waschen des Calciumsulfat-Hemihydrats unter Verwendung des Filtrats aus der Calciumsulfat-Dihydrat-Filtration, Wiederaufschlämmen und Umkristallisieren des Gilciumsuilfat-Hemihydrats unter Verwendung von Waschflüssigkeit aus der Calciumsulfat-Dihydrat-Filtration und von Schwefelsäure zur Bildung von Calciumsulfat-Dihydrat und Filtrieren des erhaltenen Calciumsulfat-Dihydrats und Waschen mit Wasser zur Gewinnung von Gips als Nebenprodukt, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen: Stufe 1: Mischen von Rohphosphat mit Phosphorsäure, die aus den nachfolgenden Stufen' 4 und 5 stammt und deren P₂O₅-Gehalt auf 36 bis 44 Gew.-% eingestellt ist, bei 70 bis 80⁰C zur Bildung einer Aufschlämmung,

   Stufe 2: Zugabe von Schwefelsäure zu der Aufschlämmung zur Ausfällung von 70 bis 80 Gew.-% des Calciumoxyds in dem Rohphosphat in Form von Calciumsulfat-Hemihydrat und zur Lösung des Rests des Calciumoxyds als Monocalciumf ihosphat bei 90 bis 100^r C,

   Stufe 3: Ausfällung des Monocalciumphosphats als Calciumsulfat-Hemihydrat durch Zugabe einer ausreichenden Menge Schwefelsäure, um den Gehalt an freier Schwefelsäure in der flüssigen Phase der Aufschlämmung konstant bei 2 bis 3 Gew.-% zu halten, bei 90 bis 100° C,

   Stufe 4: Zurückführen eines Teils der erhaltenen Aufschlämmung von Calciumsulfat-Hemihydrat in Phosphorsäure vor dem Filtrieren in die vorhergehende Stufe, wobei das Aufteilungsverhältnis der Aufschlämmung 2 :1 bis 1 :1 beträgt, Filtrieren des Rests der Aufschlämmung, wobei erzeugte Phosphorsäure mit einem P₂Os-GeIIaIt von 40 bis 55% abgetrennt wird, und Zurückführen eines Teils der erzeugten Phosphorsäure zur Stufe 1,
   Stufe 5: Waschen des in Stufe 4 abgetrennten Calciumsulfat-Hemihydrats mit dem Filtrat aus Stufe 7 und Umlaufenlassen der Waschflüssigkeit zur Stufe 1,

   Stufe 6: Wiederaufschlämmen und Umkristallisieren des gewaschenen Calciumsulfat-Hemihydrats zu Calciumsulfat-Dihydrat in einem Gemisch von Phosphorsäure und Schwefelsäure, das durch Zugabe von Schwefelsäure zu der Waschflüssigkeit von Stufe 8 erhalten wurde und dessen Gehalt an Phosphorsäure, berechnet als P₂Os, und Schwefelsäure auf jeweils 10 bis 15Gew.-% eingestellt ist, und dessen Feststoffkonzentration 20 bis 45% beträgt, bei Temperaturen zwischen 50 und 80⁰C,
   Stufe 7: Abtrennung des Calciumsulfat-Dihydrats durch Filtrieren und Zurückführung des Filtrats zur Stufe 5 und

   Stufe 8: Waschen des erhaltenen Calciumsulfat Dihydrats mit heißem Wasser und Zurückführung der Waschflüssigkeit zur Stufe 6.

   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure hoher Konzentration und von Gips als Nebenprodukt durch Aufschließen von Rohphosphat mit Schwefelsäure und Phosphorsäure unter Verwendung von Phosphorsäure aus der Filtration des Calciumsulfat-Hemihydrats, Filtrieren des erhaltenen Gemischs zur Abtrennung der Phosphorsäure und Caiciumsulfat-Hemihydrat, Waschen des Calciumsulfat-Hemihydrats unter Verwendung des Filtrats. aus der

   ίο Calciumsulfat-Dihydrat-Filtration, Widerauf schlämmen und Umkristallisieren des Calciumsulfat-Hemihydrats unter Verwendung von Waschflüssigkeit aus der Caiciumsulfat-Dihydrat-Filtration und von Schwefelsäure zur Bildung von Calciumsulfat-Dihydrat und Filtrieren des erhaltenen Calciumsulfat-Dihydrats und Waschen mit Wasser zur Gewinnung von Gips als Nebenprodukt.

   Die üblichen bekannten Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure lassen sich in die folgenden vier

   Hauptverfahrenstypen einteilen: