DE1542643B2 - Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Gips - Google Patents

Description

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Gips, bei dessen Durchführung selbst bei Verwendung eines Calcium-Phosphatgesteinausgangsmaterials minderer Güte bei wesentlich höheren Phosphorsäurekonzentrationen eine wesentlich bessere Rohphosphat-Ausnutzung gewährleistet wird als dies bisher möglich war und Gipskristalle in einer solchen Form anfallen, daß ihre Filtration vereinfacht wird.

Es wurde gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe mit einem zweistufigen Verfahren lösen läßt, das praktisch in der Kombination eines teilweisen Hemihydratverfahrens mit einem Dihydratverfahren besteht. Gegenstand der Erfindung ist somit ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Gips, bei welchem das Calciumphosphatgestein bei einer Temperatur von etwa 90° C bis etwa 110° C mit einer ersten Flüssigkeit mit etwa 36 bis 45 Gewichtsprozent Phosphorsäure und etwa der zur Umsetzung mit dem im Gestein enthaltenen Calcium erforderlichen stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure unter Bildung weiterer Phosphorsäure und von Calciumsulfathemihydrat-Kristallen umgesetzt wird, die Calciumsulfathemihydrat-Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden, die Mutterlauge in Form des Phosphorsäureprodukts abgezogen wird, die Calciumsulfathemihydrat-Kristalle in einer zweiten Flüssigkeit mit 5 bis 20 Gewichtsprozent freier Schwefelsäure und 20 bis 30 Gewichtsprozent Phosphorsäure unter Bildung von Gips gelöst und umkristallisiert werden und schließlich der gebildete Gips von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die zum Umkristallisieren des Calciumsulfathemihydrats verwendete zweite Flüssigkeit durch Vereinigen mindestens eines Teils der zum Waschen der Gipskristalle verwendeten Waschflüssigkeit mit Schwefelsäure in einer zum Aufrechterhalten einer 5- bis 20gewichtsprozentigen Konzentration an freier Schwefelsäure während der Gipskristallisation ausreichenden Menge und die zur Umsetzung mit dem Phosphatgestein dienende erste Flüssigkeit durch Vereinigen mindestens eines Teils der Mutterlauge aus der Gipskristallisation mit zusätzlicher Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß die Gesamtschwefelsäuremenge während der Umsetzung etwa der zur Umsetzung mit dem im Gestein enthaltenen Calcium erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht, gebildet ist.

Vorzugsweise wird der beim Umkristallisieren des Calciumsulfathemihydrats gebildete Gips nach dem Abtrennen von der Mutterlauge in mehreren Gegenstrom-Wasch-/Filtrations-Stufen mit Wasser gewaschen, wobei mindestens ein Teil der Waschflüssigkeit aus den Wasch-Filtrations-Stufen zur Calciumsulfathemihydrat-Umkristallisation wiederverwendet wird.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird gleichzeitig dreierlei erreicht, nämlich (a) die gebildete Phosphorsäure wird ohne Wasserverdampfung oder eine ähnliche Konzentrierung in möglichst hoher Konzentration aus dem System ausgetragen, (b) die gebildete Phosphorsäure enthält praktisch keine Rest-Schwefelsäure, und (c) die gebildete Phosphorsäure enthält praktisch das gesamte in Form von Phosphatgestein-Ausgangsmaterial eingesetzte Phosphat, wobei — wenn überhaupt — äußerst wenig Phosphat in der kristallinen Gipsphase eingeschlossen aus dem System verlorengeht.

Im Hinblick auf (a) werden die grundlegenden Säurebehandlungs- und Aufschluß-Verfahrensschritte so gesteuert, daß an Stelle des gewünschten Dihydrats die Bildung und Ausfällung von Calciumsulfathemihydrat begünstigt werden, wenn eine endgültige Säurekonzentration im Bereich von 40 bis 50% P₂O₃ gewünscht wird, da es sich gezeigt hat, daß sich das Dihydrat in Schlämmen einer derartig hohen Konzentration bei annehmbaren Arbeitstemperaturen von

ίο beispielsweise über 60° C nicht ohne weiteres bildet. Die Aufrechterhaltung dieser Arbeitsbedingungen beim Aufschluß mit Säure, welche derartig hohe Konzentrationen der herzustellenden Säure gewährleisten, kann jedoch zu anderen höchst unerwünschten Schwierigkeiten führen. Beispielsweise wird das hierbei anfänglich gebildete Hemihydrat im allgemeinen nicht als geeignetes Material für eine abschließende Filtration angesehen, da das Hemihydrat beispielsweise beim Waschen zwecks P,O--Gewinnung schnell und leicht durch Hydratisierung in die Dihydratform von Gips übergeht. Dies führt durch Erhärten bzw. »Absetzen« zu einer Verstopfung der Filter und zu einer Verzunderung der Rohrleitungen für das Filtrat. Hinzu kommen die bekannten Schwierigkeiten beim möglichst vollständigen Auswaschen von löslichem Phosphat aus einem aus Calciumsulfat bestehenden Hydratisierungs-Filterkuchen, wie dies erforderlich wäre, wenn (c) soweit erfüllt würde, daß praktisch das gesamte im System befindliehe P₂O₅ als löslicher flüssiger Abfluß gewonnen würde, während möglichst wenig im System in der festen Phase eingeschlossen bleibt.

In ähnlicher Weise kann der Versuch, die Bedingung (b) zu erfüllen und ein praktisch schwefelsäurefreies flüssiges Säureprodukt zu erzeugen, im wesentlichen als unvereinbar mit der maximalen Begünstigung der anfänglichen Säurebehandlungsschritte zwecks Gewinnung einer möglichst stark konzentrierten Phosphorsäure angesehen werden. Es hat sich gezeigt, daß in einer Umgebung, die keinen merklichen Anteil an überschüssiger oder freier Schwefelsäure enthält, gebildetes Gips-Dihydrat zusätzliche Schwierigkeiten bezüglich einer wirkungsvollen Arbeitsweise mit sich bringt. In erster Linie ist dabei die Tendenz für eine Umkristallisierung des Dicalciumphosphatdihydrats zu nennen, die im Gips-Kristallgitter auftritt. Die Dicalciumphosphat-Kristalle besitzen ähnliche Geometrie wie das Gips-Kristallgitter, wodurch ein weiterer beträchtlicher Phosphatverlust hervorgerufen wird. Zur Verhinderung dieser Verluste an P₀O₅ in der festen Phase erfolgt die eigentliche Bildung der endgültigen Gipskristalle erfindungsgemäß vorzugsweise unter Bedingungen, bei denen ein beträchtlicher Überschuß, beispielsweise 5 % und mehr, an Schwefelsäure vorhanden ist, und demzufolge unter Bedingungen, die während der anfänglichen Verfahrensstufen mit der Herstellung eines schwefelsäurefreien Phosphorsäure-Produkts unvereinbar sind.

Im Hinblick auf (c) hat es sich ferner gezeigt, daß eine mögliche Ursache für den Phosphatverlust auf das tatsächlich in den abgezogenen Gipskristallen eingeschlossene Phosphat zurückzuführen sein kann, da sich dieses mit Wasser nicht auswaschen läßt. Erfindungsgemäß wird dieser Verlust auf ein Mindestmaß gesenkt, wenn die Gipskristalle in Form großer diskreter rhombusförmiger Kristalle und nicht in Form kleiner nadeiförmiger Kristalle gebildet wer-

den, wie sie sich für gewöhnlich bei schneller Ausfällung unter drastischer Abkühlung bilden, und die sich beim Filtrieren zusammenklumpen bzw. zusammenhaften. Die Bildung der gewünschten Gipskristallform wird begünstigt, wenn die Kristallisierung bei niedriger Phosphorsäurekonzentration von etwa 20 bis 3O°/o, hoher Schwefelsäurekonzentration von etwa 5 bis 20'Vo und vergleichsweise mäßigen Temperaturen von etwa 60 bis 82° C sowie unter Schlamm-Rückzirkulierung zwecks Förderung des Kristallwachstums erfolgt. Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, sind diese weiteren Bedingungen für eine optimale Kristallisierung mit den vorher genannten Bedingungen (a) und (b) theoretisch ebenfalls unvereinbar.

Erfindungsgemäß werden nun diese Bedingungen dadurch erfüllt, daß der Rohphosphataufschluß unter Bedingungen der Bildung von Hemihydraten und maximaler Phosphorsäurekonzentration durchgeführt wird. Nach Abtrennen der gewonnenen Phosphorsäure vom Hemihydrat-Niederschlag wird das Hemihydrat unter solchen Bedingungen in Dihydrat um-

) gewandelt, daß die gewünschte, leicht filtrierbare Kristallform erhalten wird.

Lediglich als Beispiel für die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise sei auf Ergebnisse hingewiesen, die unmittelbar nach dem Abtrennen Säuren einer Konzentration von 42 bis 45% P₂O₅ liefern. Die gesamten P₂O₅-Verluste betragen nur etwa 1,45% des gesamten, im Phosphatgestein enthaltenen P₂O₅, d. h., die Gesamt-Rückgewinnung beträgt 98,55%. Im Gegensatz hierzu erzielt man mit den herkömmlichen Verfahren P₂O₅-Konzentrationen im Bereich von 30 bis 35 %, wenn jedoch die Schwefelsäurekonzentration im Produkt auf etwa 2% verringert wird, können die P,O₅-Verluste in den Gips-Rückständen 5% und mehr des vorhandenen P₂O₅ betragen. Wenn dagegen die in den Gips-Rückständen eingeschlossenen P₂O₅-Verluste auf etwa 2% gesenkt werden, kann die hergestellte Phosphorsäure einen Gehalt an freier Schwefelsäure von bis zu 5,5% und mehr aufweisen.

Im ersten Abschnitt sind die Primär- und die

■ Sekundär-Aufschließvorrichtung mit 10 bzw. 11 bezeichnet, von denen jede mit herkömmlichen Ruhrern 12 bzw. 13 versehen ist, während zwischen den Aufschließvorrichtungen 10 und 11 ein Mischtank 15 mit zu den beiden Aufschließvorrichtungen verlaufenden Leitungen 16 bzw. 17 vorgesehen ist. Weiterhin ist eine Vakuum-Kühlvorrichtung 20 vorgesehen, die einen Rührer 21 und ein Überlaufrohr 22 zum Überleiten von Material vom Kühler 20 zum Mischtank 15 aufweist, von welchem das Material dann über die Leitungen 16 und 17 zu den Aufschließvorrichtungen 10 bzw. 11 fließt. Da die Leitung 15 an einer etwas tiefer gelegenen Stelle als die Leitung 17 aus dem Mischtank 15 austritt, wird der Durchfluß vom Vakuum-Kühler in den Mischtank 15 automatisch so bemessen, daß ein größerer Materialanteil über die Leitung 16 in die Anschließvorrichtung 10 zurückfließt, während der andere Anteil über Leitung 17 in die Aufschließvorrichtung 11 strömt.

Ein zweiter Abschnitt weist Umkristallisierungstanks 35 und 36, von denen jeder mit einem Rührwerk 37 bzw. 38 versehen ist, sowie einen Mischtank 39 auf, der, wie oben in Verbindung mit dem Mischtank 15 beschrieben, Leitungen 40 und 41 aufweist. Außerdem ist ein Gipsschlammkühler 45 mit einem Rührer 46 und einer in den Mischtank 39 führenden Überlaufleitung 47 vorgesehen.

Der Filterkuchen vom Filter 30 wird in den Gips-Kristallisierungsabschnitt übergeführt und in diesem erneut aufgeschlämmt und umkristallisiert. Anschließend wird der die Gipskristalle enthaltende Schlamm beispielsweise mittels einer Pumpe 48 und über eine Leitung 49 zu einer herkömmlichen, im Gegenstrom arbeitenden Gipskristall-Wasch- und -Filteranordnung 50 bis 53 geleitet. Das Waschwasser wird über eine Leitung 60 dem Abschnitt 53 zugeführt, das FiI-trat in 61 gesammelt und durch eine Pumpe 62 über eine Leitung 63 zum Filterabschnitt 52 gefördert. Dessen Filtrat wird in 64 gesammelt und mittels einer Pumpe 65 über eine Leitung 66 zum Abschnitt 51 rückgeführt; dieser Vorgang wiederholt sich auf die bei Gegenstrom-Filterwaschverfahren bekannte Weise.

Das vom Filterabschnitt 51 stammende Filtrat wird im Tank 67 aufgefangen und mittels einer Pumpe 68 über eine Leitung 69 zum Einlaß 70 des Gipsschlamm-Vakuumkühlers 45 zurückgeführt, während der Schlamm vom Umkristallisierungstank 35 unter dem Einfluß der Pumpe 72 über die Leitung 71 in den Vakuumkühler eintritt. Ebenso wird das Filtrat vom Filterabschnitt 50 im Filtrattank 75 gesammelt und durch die Pumpe 77 über Leitung 76 zum Einlaß 78 des Hemihydrat-Vakuumkühlers 20 geführt, während der von der Primär-Aufschlußvorrichtung 10 kommende Schlamm unter der Wirkung der Pumpe 80 über die Leitung 79 in den Vakuumkühler 20 gelangt. Die Schwefelsäure wird von einer bei 85 angedeuteten Vorratsquelle aus über Leitung 86 und Einlaß 78 in den Hemihydratkühler 20 und über Leitung 87 und Einfluß 70 dem Vakuum-Gipskühler 45 zugeführt. Gemahlenes Phosphatgestein wird über den Einlaß 25 in den Primus-Reaktor 10 eingebracht und in einem Schlamm aus Calciumsulfat-Hemihydrat, Phosphorsäure und Monocalciumphosphat dispergiert. Genauer gesagt, wird die von der Vorratsquelle 85 kommende Schwefelsäure über die Leitung 86 dem Vakuumkühler 20 zugeführt, wo sie mit schwacher, etwa 20- bis 30%iger Phosphorsäure vom Filtrat des ersten Filters 50 sowie mit einer beträchtlichen Menge des dispergierten Schlamms aus der Primär-Aufschließvorrichtung 10 vermischt wird.

• Beim Vakuumkühler 20 handelt es sich um ein großes Gefäß bzw. Kessel, dessen Fassungsvermögen um so viel größer ist als die Flüssigkeit-Durchsatzmenge, daß eine Verweilzeit von 3 bis 15 min gewährleistet wird; dieser Kühler 20 weist einen Rührer 21 auf, dessen Umwälzungskapazität die Durchsatzmenge ebenfalls um ein Mehrfaches übersteigt. Auf diese Weise tritt das vom Filter 50 kommende Verdünnungsmittel zusammen mit einer beträchtlichen Menge heißen Schlamms aus der Aufschließvorrichtung 10 über Leitung 76 in den Kühler 20 ein, während eine bestimmte Schwefelsäuremenge unter Erzeugung weiterer Lösungswärme über die Leitung 86 in den Kühler gelangt, um in diesem heftiges, konstantes Rühren und Umwälzen aufrechtzuerhalten. Oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Kühler wird, wie bei 88 angedeutet, ein Unterdruck erzeugt, so daß an der Flüssigkeit-Oberfläche im Kühler 20 eine praktisch augenblickliche Verdampfung auftritt, was eine entsprechende Kühlung der Flüssigkeit an deren Oberfläche zur Folge hat. Bei einer

Flüssigkeitstiefe von etwa 1,5 bis 1,8 m und einem etwa 1,5 bis 1,8 m hohen Unterdruckraum oberhalb der Flüssigkeit erfolgen Kühlung und Umsetzung praktisch ohne P₂O₃-Verlust über das Unterdrucksystem.

Bei einer Temperatur von etwa 90 bis 110° C in der Aufschlußvorrichtung 10 wird die P₂0₅-Konzentration in einem Bereich von etwa 36 bis 45% gehalten, während die Schwefelsäure-Konzentration der Aufstoßvorrichtung 11 in einem Bereich gehalten wird, welcher einem Gehalt an freier Schwefelsäure von etwa —1 bis +1% entspricht, wobei die Abwesenheit von Schwefelsäure das Vorhandensein von Monocalciumphosphat in der Lösung anzeigt. Diese Temperatur- und Konzentrationsbedingungen werden durch die Menge des in den Vakuumkühler 20 eingeführten Filtrats vom ersten Filter 50, die zugeführte Menge an Schwefelsäure sowie den Schlammanteil aus der Aufschlußvorrichtung 10 gesteuert, welcher durch den Kühler 20 und vom Mischtank 15 rückgeführt wird.

Das Filtrat vom Filter 50 kann somit eine P₂O₅-Konzentration von etwa 20 bis 30% und eine Konzentration an freier Schwefelsäure von 5 bis 15% aufweisen. Vorzugsweise besitzt die Lösung in der Sekundär-Aufschlußvorrichtung 11 eine Temperatur von 65 bis 80° C.

Konzentration und Temperatur in der Aufschlußvorrichtung 10 werden weiterhin dadurch gesteuert, daß vom Mischtank 15 gekühlter Schlamm in diese Aufschlußvorrichtung rückgeführt wird, während der größte Teil des gekühlten und umgesetzten Schlamms in die Sekundär-Aufschlußvorrichtung 11 eingeführt wird, in welcher er gerührt und umgesetzt wird, bevor er mittels einer Pumpe 91 über eine Leitung 90 zum Hemihydratfilter gefördert wird. Während in der Aufschlußvorrichtung 10 ein geringer Schwefelsäureunterschuß wünschenswert sein kann, um ein Überziehen von Gesteinsteilchen mit Calciumsulfat zu vermeiden, wird in der Aufschlußvorrichtung 11 eine vollständige Ausfällung des Calcium-Hemihydrats aus dem Monocalciumphosphat gewünscht. Aus diesem Grund wird in der Aufschlußvorrichtung 11 jeglicher Schwefelsäureunterschuß über einen nicht dargestellten Schwefelsäureeinlaß berichtigt bzw. ausgeglichen, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen, während jedoch gleichzeitig ein wesentlicher Überschuß an freier Schwefelsäure von beispielsweise mehr als 0,5% vermieden wird.

Der gekühlte und umgesetzte Schlamm aus der Sekundär-Aufschlußvorrichtung 11 wird über Leitung 90 mittels der Pumpe 91 zum Hemihydratfilter 30 übergeführt, aus dem eine konzentrierte Phosphorsäure bei 31 als Endprodukt abgezogen wird, während ein fester Hemihydrat-Filterkuchen über die bei 32 angedeutete Leitung entfernt und in den Rückkristallisierungs- und Gipsabschnitt des Verfahrens übergeführt wird. Die abgezogene Säure entspricht mengenmäßig praktisch dem Gesamtvolumen der hergestellten Säure und enthält praktisch keine freie Schwefelsäure und kein gelöstes Calciumphosphat. Sie enthält je nach Analyse des ursprünglichen Phosphatgesteins eine P.,O--Konzentration von etwa 36 bis 45% oder mehr.

Der ungewaschene Filterkuchen von Hemihydratabschneider 30, bestehend aus mit konzentrierter Phosphorsäure angefeuchtetem Calciumsulfat-Hemihydrat, wird unmittelbar in den Umkristallisierungstank 35 ausgetragen, der mit einem Rührer 37 ausgerüstet ist und ausreichendes Fassungsvermögen besitzt, um eine Haltezeit von mehreren Stunden zu bieten. In diesem Tank werden die Hemihydratkristalle in einem Schlamm aus Phosphor- und Schwefelsäure, dessen Konzentration bei etwa 20 bis 30% P₂O₅ und 5 bis 15% Schwefelsäure liegt, bei Temperaturen von 60 bis 82° C in das Dihydrat umkristallisiert.

Es hat sich gezeigt, daß hohe Schwefelsäurekonzentrationen vor der gleichmäßigen Dispergierung im Schlamm zu einem Dehydratisieren und zu einer Unterbrechung der Bildung der gewünschten großen Gipskristalle in der Nähe der Einbringstelle der Säure führen, wodurch die Filtrierbarkeit der gebildeten Kristalle verschlechtert wird. Aus diesem Grund wird wie bei den primären Aufschlußstufen zusätzliche Schwefelsäure eingeführt, die durch Einsprühen in den Vakuumkühler 45 einem großen, schnell umströmenden Volumen von Verdünnungsmitteln untergemischt werden kann, welche durch das über die Leitung 69 vom Filtrattank 67 zugeführte Filtrat vom zweiten Gips-Filterabschnitt 51 und einen rückzirkulierten, über die Leitung 71 in den Vakuumkühler 45 eingebrachten Anteil des Umkristallisierungsschlamms vom Tank 35 gebildet werden.

Durch die Verwendung des Vakuumkühlers 45 als einer Stelle für das Untermischen von Schwefelsäure zwecks Verdünnung werden nicht nur die einwandfreie Kristallbildung beeinträchtigende lokalisierte Säurekonzentrationen vermieden, sondern es entstehen auch Kristallkeime aus feinen Gipskristallen, die anschließend über die Uberlaufleitung 47 vom Unterdruckkühler 45 und vom Mischtank 39 auf die vorher beschriebene Weise zum Tank 35 zurückgeführt werden, um die Gipskristallbildung zu fördern, während der größte Teil des gekühlten und umkristallisierenden Schlamms vom Vakuumkühler 45 zwecks abschließender langsamer Bildung großer rhombusförmiger Gipskristalle in Form von Calciumsulfatdihydrat bei einer Temperatur von etwa 60° C, die für die langsame Gipskristallbildung am günstigsten ist, in den Kristallisierungstank 36 eingeführt wird. Neben der Umkristallisierung des Hemihydrats in den Tanks 35 und 36 wird etwaiges ungelöstes Phosphatgestein, das dem Aufschluß entgangen ist, einem weiteren Angriff der Schwefelsäure ausgesetzt. Die infolge der Bildung von Gips aus dem Hemihydrat im Umkristallisierungstank 35 freigegebene Wärme wird, wie vorher in Verbindung mit dem Vakuumkühler 20 beschrieben, im Vakuumkühler 45 in ausreichendem Maße entfernt, und zwar nicht nur durch Vakuumkühlung, sondern auch durch das Verdünnen und Vermischen des vom Filterabschnitt 51 kommenden Filtrats.

Erfindungsgemäß wird ohne wesentliche Verringerung der P.,O₅-Ausbeute ein hochkonzentriertes Phosphorsäureprodukt mit mehr als 40% P₂O₅ unmittelbar hergestellt, selbst wenn als Ausgangsmaterial Phosphatgestein verwendet wird, das beträchtliche Mengen an Eisen und/oder Aluminium enthält. Lediglich wird bei Verwendung von Gestein minderer Qualität vorzugsweise an Stelle des Hemihydrat-Filters 30 eine kontinuierlich arbeitende Zentrifuge, ein Hydroabschneider, ein Zyklonabschneider oder eine andere, geeignete Ausrüstung verwendet. Die in der Mutterlauge in Suspension befindlichen Eisenoder Aluminiumphosphatteilchen können hierdurch

von den gröberen Hemihydrat-Kristallen abgetrennt werden, wobei die feineren Teilchen zusammen mit den löslichen Phosphaten über den Säureprodukt-Auslaß 31 abgezogen werden, während die gröberen Hemihydratkristalle in den Gips-Kristallisierungsabschnitt übergeführt werden.

Das von den Kondensatoren der Aufschlußvorrichtungen 10 und 11 erhaltene Kondensat enthält die Fluorverbindungen, wie Siliciumtetrafluorid. Diese können aus dem Kondensator-Abfluß ausgewaschen und dabei das Fluor gegebenenfalls auf herkömmliche Weise rückgewonnen werden. Die restlichen Dämpfe werden dann in die Atmosphäre abgelassen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Vorrichtungsteile sind im wesentlichen dieselben wie bei herkömmlichen Verfahren, sie gewährleisten dennoch bessere Ergebnisse. Dadurch, daß im ersten Aufschluß- bzw. Hemihydrat-Ausfällungs abschnitt völlig andere Umgebungsbedingungen eingestellt sind als im Gips-Kristallisierungsabschnitt, sind die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen praktisch frei von den engen Betriebsbegrenzungen bezüglich Temperatur- und Konzentrationssteuerung herkömmlicher Verfahren.

Die zur Erzielung eines Schwefelsäureunterschus- =es in der Aufschlußvorrichtung 10 und eines verhältnismäßig genauen Gleichgewichts in der Aufschlußvorrichtung 11 vorgenommene Regelung der Schwefelsäurekonzentration in den ersten Aufschlußstufen läßt sich leicht ohne nachteilige Beeinflussung der Gipsausfällung durchführen, bei welcher völlig andere Konzentrationsbedingungen aufrechterhalten werden. Außerdem wird durch Steuerung der Arbeitsweise des ersten Abschnitts hauptsächlich im Hinblick auf die Schwefelsäurekonzentration eine Arbeitsweise dieses Abschnitts erzielt, die mehr oder weniger unabhängig von der herkömmlicherweise erforderlichen engen Steuerung der Temperatur und der P.,O₅-Konzentration in diesem Abschnitt ist. Da die Phosphorsäure vor der Gips-Kristallisierung von der kristallinen Phase abgetrennt wird, kann dieser Verfahrensschritt auf ähnliche Weise auf der Grundlage höherer Schwefelsäurekonzentration, niedrigerer Phosphorsäurekonzentration und solcher Temperatureinstellung gesteuert werden, welche die gewünschte Gipskristallbildung fördern.

Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Phosphorsäure enthält etwa 45 % P₂O₅ und nur etwa 0,1 %> Schwefelsäure gegenüber etwa 2,0% bei herkömmlichen Verfahren. Die Schwierigkeiten des Waschens instabiler Hemihydratkristalle oder der damit verbundenen Zunderbildung werden vermieden. Außerdem ist die Gesamtmenge an Waschwasser, das den Systemen zugegeben werden muß und selbstverständlich ein Verdünnungsmittel für das Säure-End· produkt darstellt, wesentlich geringer.

Schließlich kristallisiert weniger Phosphat zusammen mit den Gipsrückständen aus, so daß die Phosphatverluste gegenüber herkömmlichen Verfahren wesentlich herabgesetzt sind. Aus demselben Grund wird die Qualität des Gipses selbst verbessert, der als Verputzgips usw. ausgezeichnet geeignet ist.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure und Gips, bei welchem das CaI-ciumphosphatgestein bei einer Temperatur von etwa 90° C bis etwa 110° C mit einer ersten Flüssigkeit mit etwa 36 bis 45 Gewichtsprozent Phosphorsäure und etwa der zur Umsetzung mit dem im Gestein enthaltenen Calcium erforderlichen stöchiometrischen Menge an Schwefelsäure unter Bildung weiterer Phosphorsäure und von Caiciumsulfathemihydrat-Kristallen umgesetzt wird, die Calciumsulfathemihydrat-Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden, die Mutterlauge als Phosphorsäure abgezogen wird, die Calciumsulfathemihydrat-Kristalle in einer zweiten Flüssigkeit mit 5 bis 20 Gewichtsprozent freier Schwefelsäure und 20 bis 30 Gewichtsprozent Phosphorsäure umkristallisiert werden und der gebildete Gips von der Mutterlauge abgetrennt und gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die zum Umkristallisieren des Calciumsulfathemihydrats verwendete zweite Flüssigkeit durch Vereinigen mindestens eines Teils der zum Waschen der Gipskristalle verwendeten Waschflüssigkeit mit Schwefelsäure in einer zum Aufrechterhalten einer 5- bis 20gewichtsprozentigen Konzentration an freier Schwefelsäure während der Gipskristallisation ausreichenden Menge und die zur Umsetzung mit dem Phosphatgestein dienende erste Flüssigkeit durch Vereinigen mindestens eines Teils der Mutterlauge aus der Gipskristallisation mit zusätzlicher Schwefelsäure in einer solchen Menge, daß die Gesamtschwefelsäuremenge während der Umsetzung etwa der zur Umsetzung mit dem im Gestein enthaltenen Calcium erforderlichen stöchiometrischen Menge entspricht, gebildet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Umkristallisieren des Calciumsulfathemihydrats gebildete Gips nach dem Abtrennen von der Mutterlauge in mehreren Gegenstrom-Wasch-/Filtrations-Stufen mit Wasser gewaschen wird, wobei mindestens ein Teil der Waschflüssigkeit aus den Wasch-Filtrations-Stufen zur Calciumsulfathemihydrat-Umkristallisation wiederverwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 547/457