DE1293136B - Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsaeure - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ge- in diesem Temperaturbereich hält, bis das Semi-

winnung von Phosphorsäure in guter Ausbeute durch hydrat in Gips mit einem Hydratationsgrad von

Phosphaterzaufschluß mit Phosphorsäure-Schwefel- 1,90 bis 1,96 übergeführt ist, und den so erhaltenen

säure-Mischsäure bei erhöhter Temperatur unter hydratisierten Aufschlußschlamm teilweise aus der gleichzeitiger Bildung von Calciumsulfat-Dihydrat 5 Hydratationszone herausführt, auf Phosphorsäure

(Gips), das in Form großer säulen- oder flächen- und Gips aufarbeitet und teilweise als Rezirkulierungs-

artiger, leicht filtrierbarer Kristalle erhalten wird, aufschlämmung in die Hydratisierungszone zurück-

die sich für die Weiterverarbeitung zu Zement oder führt.

Wandbekleidungen eignen. Bei den Versuchen zur Entwicklung eines Phos-Die Phosphorsäuregewinnung aus Phosphaterz ₁₀ phorsäuregewinnungsverfahrens durch Phosphaterzmit der Gewinnung von Calciumsulfat-Dihydrat zu aufschluß mit einer Mischung von Phosphorsäure koppeln, ist bereits bekannt. Gewöhnlich wird dabei und Schwefelsäure, bei dem der als Nebenprodukt so vorgegangen, daß das Rohphosphat mit einer anfallende Gips (Dihydrat) in gut filtrierbarer, d. h. Phosphorsäure-Schwefelsäure-Mischsäure (schweize- gut kristallisierter Form erhalten wird, stellte es sich rische Patentschrift 141 866, deutsche Patentschrift _I5 heraus, daß sich nur dann in der Hydratisierungs-858 546) oder mit einem aus einem früheren Auf- periode gut ausgebildete große Gips-(Dihydrat-)Krischluß stammenden Reaktionsgemisch aus Phos- stalle bilden, wenn bereits das während des Aufphorsäurelösung und Calciumsulfat, gegebenenfalls Schlusses primär gebildete Semihydrat in stabilem, unter Zusatz weiterer Phosphorsäure (deutsche gut kristallisiertem Zustand vorliegt. Stabile, gut Patentschrift 660 561) bei erhöhter Temperatur unter ₂o kristallisierte Semihydratkristalle waren aber nur in Bildung von Phosphorsäure und Calcium-Semihydrat einem Temperaturgebiet oberhalb der Umwandlungsaufgeschlossen und das Semihydrat in Gegenwart temperatur von von Gipskristallen aus früheren Verfahren in das

Dihydrat übergeführt wird. Die Hauptschwierigkeit i/_Hn-^<-cn τ u ^

bei dieser Verfahrensführung besteht darin, das CaI- 25 ^Lai>U4 " ^{/ä H}'^2Ü ■*■ ^CaS°⁴ " ^{2 Ha0} ciumsulfat-Dihydrat bzw. den Gips in gut filtrierbarer Kristallform zu erhalten. Nach dem Verfahren

der schweizerischen Patentschrift 141 866 wird die zu erhalten. Bei diesen Versuchen stellte sich weiterkritische Umkristallisation des Semihydrats in Di- hin überraschenderweise heraus, daß man bei der hydrat bzw. Gips bei tieferer Temperatur als der 30 Bestimmung der Umwandlungstemperatur Semi-Aufschlußtemperatur im Bereich von etwa 70 bis hydrat ^ Dihydrat in der beim Phosphaterzauf-80° C, nach den Verfahren der deutschen Patent- Schluß erhaltenen Phosphorsäure-Schwefelsäureschriften 660 561 und 662 211 bei gleicher Tem- Mischung auf das in F i g. 2 dargestellte Gleichperatur wie der Aufschlußtemperatur, jedoch aus gewichtsdiagramm von Nordengren zurückleicht übersättigter Lösung, die die Bildung neuer 35 greifen kann (in dem die Umwandlungstemperatur Kristallkeime erschwert und das Wachstum vor- Semihydrat ^ Dihydrat in Abhängigkeit von der handener Gipskristalle begünstigt, durchgeführt. Phosphorsäurekonzentration [ausgedrückt als P2O5] Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift dargestellt ist), wenn man die PaOs-Konzentration 858 546 wird ganz allgemein die Kristallisationsstufe des Nordengren-Diagramms durch die Summe (in bei tieferer Temperatur als der Aufschlußtemperatur, 40 Prozent) an P2O2 + H2SO4 der beim Phosphatauf- und zwar unterhalb von 50⁰C durchgeführt. Nach Schluß verwendeten Mischsäure ersetzt, keinem dieser Verfahren ist es gelungen, das Calcium- Diese Versuche zeigten jedoch ferner, daß die sulfat-Dihydrat sicher in gut filtrierbarer Kristall- Einhaltung dieser Bedingung allein noch nicht ausform zu erhalten. reicht, um Semihydratkristalle der gewünschten Es wurde gefunden, daß sich dieses Ziel in ein- 45 Qualität bei den in der Industrie herrschenden fächer Weise erreichen läßt, wenn man bei der Her- Bedingungen zu erhalten.

stellung von Phosphorsäure durch Phosphaterzauf- Das Verfahren der Erfindung wird durch die

Schluß mit einer Mischung von Phosphor- und folgenden, durch Tabellen ergänzten Untersuchungen

Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und über- näher erläutert.

führung des im Aufschlußschlamm enthaltenen 50 Hierbei ist unter »Hydratationsgrad« der durch-

CaSOi · '/a HaO (Semihydrat) in Gegenwart von schnittliche Kristallwassergehalt des hydratisierten

Gips-Impfkristallen nach Senkung der Temperatur Calciumsulfate in den jeweiligen Verfahrensstufen

in CaSOi · 2 H2O (Gips) den Phosphataufschluß zu verstehen. Er kann von 0,5 für das Semihydrat:

mit einer 40- bis 52^O/_Oigen Mischsäure (10 bis 22% CaSOi + '/2 H₂O bis zu 2,00 für das Dihydrat:

P2O5 und 20 bis 40% H2SO1) im Temperaturbereich 55 CaSO.) ■ 2 H>0 variieren und liegt bei Mischungen

von 80 bis 100"C 3 bis 20°C oberhalb der Umwand- beider Formen je nach dem Verhältnis der beiden

lungstemperatur Komponenten in der Mischung zwischen diesen

beiden Grenzwerten.

r- en irr>-».n or, <w_T λ Mit »Zersetzungsgrad« wird die prozentuale Um-

CaSOi · '/a H₂O ^ CaSOi · 2H₂O _{6o wan}dlung des P₈O₆-GeIialtes des Erzes in Phosphorsäure bezeichnet.

durchführt, den erhaltenen, CaSOi ■ '/2 H2O (Semi- Tabelle 1 zeigt die in Abständen von 15 Minuten hydrat) mit einem Hydratationsgrad von höchstens bei einer Behandlung von Phosphaterz mit einer 0,75 enthaltenden Aufschlußschlamm mit der gleichen Mischsäure aus Schwefelsäure und einer aus einem bis doppelten Menge einer Gips-(Dihydrat)-Impf- 65 vorhergehenden Phosphaterzaufschluß stammenden kristalle mit einem Hydratationsgrad von etwa 1,90 Phosphorsäure unter verschiedenen Temperaturbis 1,96 enthaltenden Rezirkulierungsaufschlämmung bedingungen und Säurekonzentrationen jeweils ervermischt, nach Abkühlung auf 40 bis 65"C so lange mittelten Hydratations- und Zersetzungsgrade.

3 4

Die Zusammensetzung der rohen Phosphorsäure (Mischsäure) ist in Spalte 4 und 5 angegeben.

Tabelle 1

Ver	Art der	Reaktions	Mischsäure konzentration	H2SO4 (%)	Verstrichene Zeit (Minuten)	15	30	45	60	75	90
such Nr.	Beschickung	temperatur CC)	P2O5 (1Vo)	2	unmittelbar nach Beschickung	0,59 90,7	0,58 93,7	0,57 95,1	0,57 96,0	0,56 96,8	0,56 97,0
1	Mischsäure verfahren	100	.30	2	Hydratationsgrad 0,64 Zersetzungsgrad 72,6	0,63 89,0	0,59 93,3	0,57 94,7	0,57 95,7	0,57 96,3	0,57 96,6
2	desgl.	90	30	2	Hydratationsgrad 0,70 Zersetzungsgrad 66,3	1,07 87,3	1,15 92,5	1,17 95,0	1,17 96,2	1,18 97,0	1,2 97,3
3	desgl.	90	30	2	Hydratationsgrad 1,02 Zersetzungsgrad 61,3	1,11 88,2	1,24 94,0	1,38 96,0	1,55 97,0	1,67 97,4	1,76 97,6
4	desgl.	90	30	5	Hydratationsgrad 1,0 Zersetzungsgrad 71,1	0,71 86,0	0,63 92,1	0,60 94,4	0,57 95,3	0,55 96,0	0,55 97,1
5	desgl.	90	30	8	Hydratationsgrad 0,8 Zersetzungsgrad 67,2	0,94 80,0	0,87 87,2	0,73 91,0	0,63 93,0	0,61 94,0	0,60 94,5
6	desgl.	90	30	8	Hydratationsgrad 0,90 Zersetzungsgrad 62,9	1,1 76,9	1,29 85,3	1,45 90,0	1,57 93,0	1,60 94,6	1,66 95,6
7	desgl.	70	30	Hydratationsgrad 1,7 Zersetzungsgrad 59,6

Die Tabelle zeigt, daß sich das Semihydrat zu Beginn der Aufschlußreaktion bei der Umwandlungstemperatur: Dihydrat ^. Semihydrat bildet, ti. h., wenn bei Beschickung mit Mischsäure diese Bedingung eingehalten wird. Der Hydratationsgrad liegt selbst zu Beginn des Aufschlusses etwas oberhalb des' theoretischen Wertes für Calciumsulfat-Semihydrat.

Calciumsulfat von beträchtlich niedrigerem Hydratationsgrad wird bei Temperaturen unterhalb der Umwandlungstemperatur gebildet. Dann findet aber eine allmähliche Hydratisierung statt.

Wenn auch der Hydratationsgrad zu Beginn der Aufschlußreaktion wesentlich oberhalb des Wertes für Calciumsulfat-Semihydrat liegt, wird trotzdem angenommen, daß ganz zu Beginn der Reaktion fast ausschließlich Calciumsulfat-Semihydrat ausfällt. So wird beispielsweise mit einer Phosphorsäurelösung (Mischsäure) mit einem Gehalt an P2O5 von 30% und an H₂SOi von 2% bei einer Reaktions-(Aufschluß)-Temperatur von genau 83°C — die genau der Umwandlungstemperatur Dihydrat :$: Semihydrat entspricht — zunächst ein Zwischenprodukt von CaSO.) Dihydrat $: Semihydrat gebildet, das jedoch schon bei kleinen Temperatur- und Konzentrationsänderungen bis zu einem gewissen Grad Neigung zur Hydratisierung oder Dehydratisierung zeigt. Danach wird zu Beginn der Aufschlußreaktion unabhängig von der Reaktionszeit bei der Beschickung mit Mischsäure als Semihydrat des CaSO-i objektiv Calciumsulfat-Semihydrat gebildet.

Tabelle 2 zeigt die in einer Versuchsserie bei einem Phosphaterzaufschluß mit Mischsäure erhaltenen Resultate.

In allen Fällen betrug die Konzentration der gebildeten Säure an P₂O₅ 30%, an H₂SOj 5% und an CaSOi im Aufschlußschlamm 25%. Nach jeder der bei der angegebenen Temperatur in der angegebenen Zeit durchgeführten Reaktionsstufen wurde das Reaktionsgemisch für die angegebene Dauer zur Hydratation des CaSO-i-Produktes auf 40 C gehalten.

Bei einer dieser Versuchsserien wurde die Mischsäure auf einmal zugegeben, bei den übrigen wurde zu Aufschlußbeginn die Schwefelsäure mit den angegebenen Mengen verdünnter Phosphorsäure vermischt und die restliche Phosphorsäure dem Aufschlußschlamm dann zugegeben, wenn der Aufschluß praktisch beendet war, und danach die Reaktionsprodukte auf die Hydratationstemperatur abgekühlt.

Tabelle

	Art der Beschickung .	Reaktions temperatur (0C)	Reaktions dauer	nach der Hydra tations- grad	Zusammensetzung	20 Stunc Hydra tations- grad	en später . Zer setzungs- grad	C	Zustand der Gipskristalle nach der Hydratation
Ver such Nr.	Mischsäure- beschik- kung	100	5 Min.	0,64	Reaktion Zer setzungs- grad	1,97	97,2	1 33 (Stunden)	gute, kurze Säulen (jedoch von kleinem Wuchs, etwa 20 bis 40 μ) desgl. desgl.
20	desgl. desgl.	90 90	5 Min. 30 Min.	0,68 0,94	88,8	1,94 1,97	98,0 96,8	15
21 22				85,0 90,3		14 6

Fortsetzung

	Art der	-	Reaktions	Reaktions	Zusammensetzung	-	0,49	Zer	20 Stunden später	Zer	§	Zustand der Gipskristalle	gut
Ver- sucfi	Beschickung		temperatu	dauer	nach der Reaktion		setzungs-	Hydra	setzungs-	■ 1	nach der Hydratation	schlecht, Zwillings
Nr.	.				Hydra		grad	tations-	grad	•R		kristalle in Nadelform
•		(0C)		tations-	93,6	grad	96,6	23		gut, kurze Säulen
	Mischsäure-	90	IStd.	grad		1,04		(Stunden)	schlechte Hydratation,	(jedoch klein, 20 bis
23	beschik- kuriE			0,61	95,1		97,3	1,04 nach	ungenügend	50 μ)
	desgl.	90	2Std.			0,66		20 Std.	desgl.	schlecht, Hydratation
24				0,59				hydrati-		ungenügend
					91,1		97,4	siert
	desgl.	80	5 Min.		86,0	1,93	97,5	nicht
25	desgl.	80	30 Min.	0,59		1,92		10
26				1,10	92,5		97,4	8
	desgl.	80	30 Min.			1,92			schlecht, Zwillings-
27				0,63				18	kristalle in Nadelform
					95,2		97,5		schlecht, Zwillings
	desgl.	80	2Std.			0,33			kristalle in Blättchen
28				0,64				leichte	form
								Neigung	gut, kurze Säulen
								zur	(jedoch klein, 20 bis
								Dehy	40 μ)
					90,2		98,5	drati	schlecht, sehr klein,
	desgl.	75	30 Min.			1,96		sierung	amorph
29'				1,03	82,2		97,9	4	gut, kurze Säulen
	portions	75	30 Min.			1,92-			(jedoch klein, 20 bis
30	weise (3/4)			0,82				" 6	40 μ)
					67,2		96,8
	desgl.	80	10 Min.			1,97
31				0,67				8
					58,4		97,4
	portions	70	30 Min.			1,87
32	weise (V2)			1,06	85,0		97,0	1,86 nach
	desgl.	75	30 Min.		1,93		20 Std.
33						8

Tabelle 3 zeigt die unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Resultate, wobei jedoch dem Aufschlußschlamm zu Beginn der Hydratationsstufe eine Aufschlämmung früher erhaltener Gipskristalle in einer Menge zugegeben wurde, die praktisch der im Aufschlußschlamm enthaltenen Gipsmenge äquivalent war.

Tabelle 3

	Artder	Reaktions	Reaktions	Zusammensetzung	Zer	20 Stunden später	Zer	§	Zustand der Gipskristalle
Ver- such	Beschickung.	temperatur	dauer	nach der Reaktion	setzungs-	Hydra	setzungs-	S rrt	nach der Hydratation
Nr.				Hydra	grad	tations-	grad	[ydn
		(0C)		tations-	87,0	grad	97,8
	Mischsäure-	100	5 Min.	grad		2,00		(Stunden)	gut, säulenförmig
38	beschik-			0,67				6	(über 150 μ)
	kung				85,2		98,1
	desgl.	90	5 Min.			1,94			ziemlich schwache,
39				0,67				4	säulenartige Ausbildung,
									dazu im Gemisch eine
									geringe Menge an
									kleinen amorphen
					91,5		91,5		Teilen
	desgl.	90	30 Min.			1,91			gut, säulenförmig
40				0,72	96,4		98,3	6	(über 150 μ)
	desgl.	90	2 Std.			2,11		desgl.
41				0,58	14

Fortsetzung

	Art der	Reaktions	Reaktions	Zusammensetzung	Zer	20 Stunden später	Zer	g	Zustand der Gipskristalle
Ver- such	Beschickung	temperatur	dauer	nach der Reaktion	setzungs-	Hydra	setzungs-	I	nach der Hydratation
Nr.				Hydra	grad	tations-	grad	i
		(0C)		tations-	89,4	grad	99,6	S
	Mischsäure-	80	5 Min.	grad		1,95		(Stunden)	ziemlich schwache,
42	beschik-			0,60				2	säulenartige Ausbildung,
	kung								größere Menge winziger
					93,0		99,7		Agglomerate
	desgl.	80	30 Min.			1,90			gut, säulenförmig
43				0,66	90,1		99,7	4	(über 150 μ)
	desgl.	80	2Std.		85,5	1,94	98,3		desgl.
44	desgl.	75	30 Min.	0,70		1,96		8	schlecht, Zwillings
45				0,89				5	kristalle in Nadelform
									im Gemisch mit
					87,6		98,3		Agglomerat
	portions	75	30 Min.			1,96			schlecht, winziger
46	weise (3/<ä)			0,88	59,6		97,3	5	amorpher Typ
	portions	85	10 Min.			1,96			gut, säulenförmig
47	weise (V2)			0,76	89,0		99,2	4	(über 150 μ)
	desgl.	70	30 Min.			1,93			schlecht, winziger
48				0,72	82,5		98,2	5	amorpher Typ
	desgl.	75	30 Min.			1,96			ziemlich schlecht,
49				0,61				5	säulenförmig, größere
									Menge an winzigem
								Gips

Die Beziehung zwischen Tabelle 4 gezeigt.

Hydratationstemperatur und Mischsäurekonzentration (P2O5 und H2SO4) ist in Tabelle 4

Versuch Nr.

Konzentration der Mischsäure

P₂O₅

H₂SO₄

Konzentration

der gewonnenen

H₃POj

P₂O₅

H₂SO₄

Reaktions temperatu

(⁰C)

Reaktionsdauer

(Minuten)

Hydratationstemperatur

CC)

Hydratationsgrad

nach der
Reaktion

Stunden nach der Reaktion

Hydratationsdauer

(Stunden)

Zustand der Gipskristalle

20,2 20,2 20,2 11,7

11,7 11,7

20,2

20,2 20,2

18,9

22 22

22 38,4

38,4 38,4

19,9

19,9 19,9

33,5

30 30

30 30

30 30

30

30 30

38

100 100

100 80

80 80

100

100 100

75

30
30

30
10

10
10

30

30
30

10

35 50

50 65

50 65

0,64
0,58

0,59
0,73

0,72
0,70

0,59

1,90 1,89

0,59 1,95

1,91 1,26

1,93

1,90

1,86 nach Std.

0,95

19

1,89 nach Std

hydratisiert nicht 12

14

1,26 nach Std.

18

20

1,86

nach

Std. 0,95

nach

Std.

gut, kurze Säulen (jedoch klein, 20 bis 40 μ)

desgl.

schlecht, Hydratation ungenügend

gut, kurze Säulen (jedoch klein, 20 bis 40 μ)

gut, säulenförmig (über 40 μ)

schlecht, ungenügende Hydratation

gut, kurze Säulen (jedoch klein, 20 bis 50 μ)

desgl. ziemlich gut

schlecht, ungenügende Hydratation

909 517/559

ίο

Tabelle 5 enthält die Resultate analoger Versuchsserien, jedoch mit Impfkristallzusatz, wie bei den Versuchen der Tabelle 3.

Tabelle

Ve*- such "KJV	Konzei der Mis	itration chsäure	Konzei der gew H3I	itration onnenen PO4	Reaktions temperatu	Reaktions dauer .	Hydra- tations- temperatu	Hydrata nach der	tionsgrad 2 Stunden nach der	Hydra tations- dauer	Zustand der Gipskristalle
ΙΝΓ.	P2Os	H2SO4	P2O5	H2SO4	("C)	(Minuten)	(0C)	Reaktion	Reaktion	(Stunden)
60	20,2	22	30	5	100	30	35	0,60	1,95	10	ziemlich gut, säulen
											förmig (jedoch
											unter Zumischung
											kleiner Säulen)
61	20,2	22	30	5	100	30	50	0,59	1,94	4	gut, säulenförmig
											(über 100 μ)
62	20,2	22	30	5	100	30	65	0,60	1,91	10	desgl.
63	11,7	38,4	30	8	80	10	35	0,64	1,93	11	ziemlich gut, säulen
											förmig (jedoch
											unter Zumischung
											kleiner Mengen
											winziger Kristalle)
64	11,7	38,4	30	8	80	10	50	0,70	1,96	8	ziemlich gut, säulen
											förmig
65	11,7	38,4	30	8	80	10	65	0,66	1,70	1,70	gut
										nach
										20 Std.
66	20,2	19,9	30	2	100	30	35	0,58	1,93	10	schlecht, winzige
											amorphe Bestand
											teile
67	20,2	19,9	30	2	100	30	50	0,64	. 1,99	4	gut, säulenförmig
											(über 100 μ)
68	20,2	19,9	30	2	100	30	65	0,62	1,97	6	desgl.
69	18,9	33,5	38	2	75	10	35	0,64	1,38	1,38	schlecht, ungenügende
										nach	Hydratation
										20 Std.

Wenn auch im allgemeinen die Hydratation schneller und vorteilhaft bei niedrigeren Temperaturen verläuft, muß die Aufschlußtemperatur dennoch .oberhalb der Umwandlungstemperatur Dihydrat ^ Semihydrat liegen, damit sich während des Aufschlusses Calciumsulfat-Semihydrat bilden kann. Da bei 82"C, der Umwandlungstemperatur dieser Salze, in einer Phosphorsäurelösung mit 30% P₂O₅ und 5% H₂SO₄ (oder 35%iger Konzentration auf P2O5 umgerechnet) nur nadeiförmige oder kleine amorphe Kristalle gebildet werden, sollte die Auf-Schlußtemperatur gemäß Erfindung mindestens 3 "C, vorzugsweise 3 bis 20"C, oberhalb der Umwandlungstemperatur der jeweiligen Phosphorsäurekonzentration liegen.

Desgleichen hat sich die portionsweise Zuführung der rezirkulierten, verdünnten Phosphorsäure als vorteilhaft erwiesen. In der Praxis, insbesondere im industriellen Maßstab, wird die Zugabe zweckmäßig in zwei Schüben durchgeführt und beim ersten Schub mindestens die Hälfte der rezirkulierten Säure zugegeben.

In beiden Fällen wird eine Semihydrat-Dihydrat-Kristalle enthaltende Aufschlämmung mit einem Hydratationsgrad von 0,5 (reines Semihydrat) bis 0,75 erreicht.

Mit zunehmender Aufschlußdauer wird die Hydratation im allgemeinen langsamer, und in Abwesenheit von Impfkristallen tritt bei einer Aufschlußdauer von mehr als 1 Stunde praktisch keine Hydratation ein. In Anwesenheit von Impfkristallen findet dagegen zumindest die Hydratation statt, die auf die Hydratationsbeschleunigung durch die Gips-Impfkristalle zurückzuführen ist. Da aber die nach der Hydratation erhaltenen Calciumsulfat-Dihydrat-Kristalle in der Größe keine starken Unterschiede in Abhängigkeit von der Aufschlußdauer zeigen, ist es nicht zweckmäßig, die Aufschlußdauer zu lang auszudehnen. Sie kann zwischen 10 Minuten bis 1 Stunde variieren, sollte aber innerhalb dieser Grenzwerte vorzugsweise so kurz wie möglich sein. Bei' zu kurzer Reaktionsdauer sind jedoch die gebildeten Kristalle instabil.

Unter geeigneten Bedingungen kann man zwar gut ausgebildete säulenartige Kristalle einheitlicher Dicke auch ohne Impfkristalle erhalten. Gewöhnlich sind aber die gebildeten Kristalle klein und weisen in Achsenrichtung nur 20 bis 40 μ auf.

Durch Impfkriställzusatz wird die Hydratation beträchtlich beschleunigt, so daß selbst bei einer Aufschlußzeit von 2 Stunden eine gute Hydratation erzielt werden kann, was ohne Impfkristallzusatz nicht möglich ist. Die erhaltenen Kristalle haben dann eine Größe von etwa 80 bis 150 μ.

Durch Impfkristalle wird außerdem der Zersetzungsgrad auf mehr als 98% (gegenüber 97% ohne Impfkristalle) erhöht. Hat sich aber in Abwesenheit von Impfkristallen bereits nadeiförmiges

oder amorphes Calciumsulfat gebildet, ist ein nachträglicher Impfkristallzusatz wirkungslos. Vergrößerung der Kristalle sowie Erhöhung der Hydratationsgeschwindigkeit tritt bei Impfkristallzusatz nur dann ein, wenn bereits kleine, aber gut ausgebildete, säulenartige Kristalle, die eine gewisse Dicke aufweisen, vorhanden sind, auch wenn sie sich in Abwesenheit von Impfkristallen gebildet haben.

In F i g. 4 ist der Grad der Zersetzung des Phosphaterzes gegen die Zeit aufgetragen, wobei sich die untere Kurve auf eine Verfahrensführung ohne Impfkristalle, die obere Kurve auf eine Verfahrensführung gemäß Erfindung mit Impfkristallen bezieht.

F i g. 3 ist die Zunahme des Hydratationsgrades der Calciumsulfatkristalle zwischen den theoretischen Grenzwerten 0,5 und 2,0, gegen die Zeit aufgetragen, wobei in Abwesenheit von Impfkristallen die untere und in Anwesenheit von Impfkristallen die obere Kurve erhalten wurde.

Bei der in Abwesenheit von Impfkristallen erhaltenen typischen S-Kurve rindet die langsame Hydratationsperiode zu Beginn in der Anreicherung einer neuen festen Phase ihre Erklärung. Diese Anreicherungsperiode fällt bei Impfkristallzusatz fort, da dann bereits zu Beginn eine genügend große Impfkristallmenge vorhanden ist, daß die Hydratation gleich schnell fortschreiten kann. Die Hydratation verläuft in Anwesenheit wie auch in Abwesenheit von Impfkristallen bis zu einem Hydratationsgrad von 1,90 ziemlich rasch, danach gewöhnlich wesentlich langsamer. Der Wert von 1,95 wird nicht leicht überschritten. Bisweilen wird nach sehr langem Stehen der Wert von 2,00 erreicht, jedoch gewöhnlich ist in Phosphorsäurelösung das Maximum 1,95.

Vollständig hydratisieren Gips erhält man daher erst dann, wenn er mit Wasser — beim Filtrieren und Waschen — in Berührung gekommen ist.

Wird der zu Beginn des Aufschlusses gebildete wolkige Calciumsulfat-Semihydrat-Niederschlag in Abwesenheit von Impfkristallen hydratisiert und nach Kühlung umkristallisiert, ist er bröckelig, wenn der Hydratationsgrad 0,7 bis 1,0 erreicht, und ein Teil fällt in Form zahlreicher winziger säulenartiger Kristalle aus, die keine Tendenz zeigen, größer und gleichförmiger zu werden. Dies ist vermutlich auf den Einschluß winziger Calciumsulfat-Dihydratkerne in das Calciumsulfat-Semihydrat zurückzuführen, das dadurch im Größenwachstum gehindert wird. Jedoch trotz dieser Erklärung sind auch beim Hydratationsgrad von 1,81 die Kristalloberflächen nur unvollständig hydratisiert und nicht sauber geformt, und selbst beim Hydratationsgrad von 1,90 sind die Kristalle noch nicht ganz vollständig ausgebildet. Dies ist erst nach Filtration und Waschen mit Wasser der Fall.

Bei Impfkristallzusatz sind die Verhältnisse etwas anders. Teilweise findet eine Anlagerung an die als Impfkristalle zugesetzten Dihydrat-Kristalle und teilweise Bildung neuer Calciumsulfat-Dihydrat-Kerne statt. Die Anlagerung an die Dihydrat-Kristalle verläuft im Anfangsstadium des Aufschlusses schnell unter Bildung großer Kristalle. Gleichzeitig setzt allmählich der Einschluß der Dihydrat-Kerne ein, wobei der wolkige Semihydrat-Niederschlag nach und nach verschwindet. Die Bildung neuer Kerne findet hauptsächlich im letzten Teil des Aufschlusses statt, winzige Gipskristalle sind noch bei einem Hydratationsgrad von 1,84 in beträchtlicher Anzahl vorhanden, und man beobachtet eine allmähliche Abscheidung neuer säulenartiger Gipskristall-Kerne. Bei einem Hydratationsgrad von 1,90 ist die Bildung neuer Kerne nahezu vollendet. Erreicht die Aufschlämmung, wenn man sie weiter stehenläßt, den Hydratationsgrad 1,95, bekommen die Kristalle eine sehr ausgeprägte Form.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung ist es wichtig, daß die Impfkristalle einen Hydratationsgrad von mindestens nahezu 1,90 haben, d. h., der Rezirkulierungsschlamm sollte vom Aufschlußschlamm erst dann abgezogen werden, wenn er so lange unter Hydratationsbedingungen gehalten worden ist, daß die Bildung neuer Kerne sicher beendet ist.

Bei einem Hydratationsgrad unterhalb von 1,90, z. B. von etwa 1,84, werden die Kristalle allmählich schlechter. Dies erklärt die bislang vertretene Ansicht, daß die Kristalle durch die Rezirkulierung zerstört werden.

Wird dagegen gemäß Erfindung die Hydratationsstufe praktisch bis zur Beendigung, d. h. bis zu einem Hydratationsgrad der zu rezirkulierenden Aufschlämmung von nahezu 1,90, durchgeführt, weisen die gebildeten Dihydrat-Kristalle durchweg hohe Qualität auf, und zwar unabhängig von der Dauer der Rezirkulierungsstufe. Der Hydratationsgrad kann auch oberhalb von 1,90 liegen.

In der Praxis ist 1,96 der einzuhaltende obere Grenzwert, da bei höherem Hydratationsgrad die Verweilzeit in der Hydratationsstufe ungebührlich ausgedehnt werden müßte, ohne einen entsprechenden Vorteil zu erzielen.

Daher kann bei der Verfahrensdurchführung gemäß Erfindung bei einem Hydratationsgrad von 1,90 bis 1,96 die Hydratisierung als beendet angesehen werden.

Mit steigender Hydratationstemperatur wird in Abwesenheit von Impfkristallen die Hydratation sehr langsam und umgekehrt. Jedoch die Kristalle werden größen In Anwesenheit von Impfkristallen ist die Hydratation bei 50⁰C am schnellsten. Zwischen 40 und 65°C besteht gewöhnlich kein großer Unterschied in der Hydratationsgeschwindigkeit.

Bei 35°C wird im allgemeinen nicht der amorphe Typ, sondern bestimmte säulen- oder blättchenartige Kristalle gebildet, wobei jedoch sehr leicht kleine Kristalle zugemischt sein können. Diese Tendenz ist bei Temperaturen unterhalb von 40⁰C besonders deutlich.

Gemäß Erfindung wird auf die Verfahrensführung in Anwesenheit von Impfkristallen besonderes Gewicht gelegt. Infolgedessen beträgt die Hydratationstemperatur 40 bis 65°C, vorzugsweise weniger als 65 C, und die Konzentration der Mischsäure für P2O5 10 bis 22°/o, für H₂SO₄ 20 bis 40%, wobei für die Summe von P2O5 und H2SO4 52°/o die Grenze darstellen.

Oberhalb dieser Werte ist die Hydratation sehr langsam und industriell sehr schwierig. Außerdem besteht die Tendenz, daß eine geringe Menge winziger Gipskristalle, die sich nur sehr schwierig entfernen läßt, während der Filtration und des Waschens mit Wasser selbst bei dieser Konzentration eingemischt wird. Die industriell anwendbare und vorteilhafte Mischsäurekonzentration liegt zwischen 40 und 52»/o.

Gemäß Erfindung wird zur Hydratation und Umkristallisation der Aufschlußschlamm mit mindestens der äquivalenten Menge einer rezirkulierten Impfkristallaufschlämmung vermischt, die genügend wachsen konnte, und die erhaltene Mischung min- s. destens durch 2, vorzugsweise durch 3 bis 6 Hydratations-Kristallisierungs-Tanks geführt, um die erforderliche Verweilzeit wirksam steuern und die gewünschte Hydratation und Umkristallisation gewährleisten zu können.

Das Verhältnis von Aufschlußschlamm zu Rezirkulierungsaufschlämmung liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2.

Die Bemessung des Tankvolumens ist für das Verfahren gemäß Erfindung sehr wichtig. Etwa 30 Minuten haben sich als Dauer für die Reaktion zwischen Phosphaterz und Schwefelsäure als zweckmäßig erwiesen, und etwa 1 Stunde, wenn die Verweildauer bei der kontinuierlichen Verfahrensführung zu berücksichtigen ist. Die Hydratations-Umkristallisations-Dauer kann durch Kombination optimaler Bedingungen sehr kurz gehalten werden. Sie beträgt jedoch mindestens 4 Stunden.

Da im allgemeinen im kontinuierlichen Tanksystem eine mittlere Verweilzeit vorgesehen wird, ist eine Verweilzeit im Verfahren von etwa 12 bis 36 Stunden zweckmäßig.

Die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung soll in einer bevorzugten Ausführungsform an dem in F i g. 1 dargestellten Schema erläutert werden.

In dieser Figur sind drei in Reihe geschaltete Aufschlußtanks 1, 2 und 3 dargestellt, die in Tank 4 entleert werden. Auf den gewünschten Feinheitsgrad zerkleinertes Phosphaterz wird aus Vorrats- behälter 12 in Tank 1 und konzentrierte Schwefelsäure in Säuremischtank 8 eingespeist, in den auch die im Verfahren gebildete verdünnte Phosphorsäure durch Leitung 13 zurückgeführt wird. Wenn gewünscht, kann ein Teil dieses Rezirkulierungsstroms in Tank 3 geleitet werden. Durch Leitung 13a wird Mischsäure in Tank 1 eingespeist. Die eingespeiste Mischung aus Erz, Schwefelsäure und verdünnter Phosphorsäure wird in Tanks 1, 2 und 3 bei der gewünschten Temperatur etwa 1 Stunde miteinander reagieren gelassen. Darauf fließt die Reaktionsmischung in Tank 4, in dem sie mit einer aus dem Verfahren stammenden, über Leitung 14 zugeleiteten Aufschlämmung von Gipskristallen vermischt wird. Aus Tank 3 wird die abgekühlte Mischung über Leitung 16 den in Reihe geschalteten Kristallisierungstanks 4, S und 6 zugeleitet. Zweckmäßig nimmt die Temperatur in den Tanks in der Reihenfolge ab, in der sie von den Produkten durchlaufen werden.

Aus Tank 6 wird die Aufschlämmung von hydratisierten Gipskristallen und erhaltenen Säuren durch Leitung 17 abgezogen und dem Trenn- und Wiedergewinnungssystem zugeführt, das als Diagramm durch die Dreiabteilungskammer 7 dargestellt ist. In der ersten Abteilung wird die rohe Phosphorsäure, die noch etwas nicht umgesetzte Schwefelsäure enthält, vorzugsweise durch Filtration abgetrennt und durch Leitung 18 der Reinigung oder Lagerung zugeführt. Der rohe Gips wird in der mittleren Abteilung mit Waschflüssigkeit, vorzugsweise aus der dritten und letzten Abteilung, gewaschen, in der der Gips von anhaftenden Säuren und löslichen Salzen durch Waschen mit Wasser, das .bei 20 zugeführt wird, befreit wird. Die Waschflüssigkeit dieser dritten Abteilung wird der mittleren Abteilung durch Leitung 19 zugeführt. Der gewaschene Gips wird bei 21 zur weiteren Behandlung aus dem System abgezogen.

Durch folgende Beispiele soll das Verfahren der Erfindung in Übereinstimmung mit dem Schema der Fig. 1 weiter erläutert werden.

Beispiel 1

Als Erz wurde sogenanntes Makatea-Erz mit einem Gehalt an P2O5 von 37,19% und CaO von 51,44% verwendet. Die Konzentration an dem Produkt Phosphorsäure betrug 31%.

Zunächst wurden 2400 kg Phosphaterz und 8427 kg einer Mischsäure aus Schwefelsäure und verdünnter Phosphorsäure (14,6% P2O5, 28,5% H2SQ1) pro Stunde in kontinuierlicher Verfahrensweise in den Aufschlußtanks 1 und 2 bei 90⁰C umgesetzt, danach in Mischtank 3 mit der doppelten Menge Rezirkulierungsaufschlämmung aus Kristallisierungstank 6 (Hydratationsgrad 1,94) — auf die eingespeiste Menge bezogen — vermischt und die Hydratationsgeschwindigkeit so eingestellt, daß der Temperaturabfall in den Kristallisierungstanks folgenden Verlauf nahm: Nr. 4 6O⁰C, Nr. 5 55°C, Nr. 6 50⁰C.

Hydratationsgrad:

Aufschlußtank

Nr. 1 0,60, Nr. 2 0,57;
Kristallisationstank

Nr. 4 1,68, Nr. 5 1,86, Nr. 6 1,94.

Hierbei betrug die P₂O_ä-Zersetzung 98,3%; 0,07% P2O5 hafteten am Gips, und die Ausbeute an P2Q5 betrug 97%. Der erhaltene Gips fiel in Form großer säulenartiger Kristalle mit sehr guten Filtriereigenschaften aus. Er eignet sich als Rohmaterial für Wandbekleidung.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Erz wie im Beispiel 1 verwendet. Die erhaltene Phosphorsäure enthielt 30⁽⁾/< > P2O5 und 5% H2SO4. In der Stunde wurden 2400 kg Phosphaterz mit 6600 kg Mischsäure, die zu zwei Dritteln — auf die Gesamtmenge bezogen — aus rezirkulierter verdünnter Phosphorsäure und der gesamten Schwefelsäuremenge bestand (P2O5 12,5%; H2SO4 35,4%) vermischt, in kontinuierlicher Verfahrensweise in den Aufschlußtanks 1 und 2 bei 80^: C umgesetzt, danach mit dem Rest von einem Drittel rezirkulierter Phosphorsäure in einer Menge von 1827kg/Std. (P₂O₅ 22,5%; H₂SO₄ 3,5%) vermischt, die rezirkulierte Aufschlämmung aus dem Kristallisationstank 6 in einer Menge zugeführt, die der doppelten der eingespeisten Menge im Mischtank entsprach, und die Hydratationsgeschwindigkeit so eingestellt, daß die Temperatur in den Kristallisationstanks Nr. 4 6O⁰C, Nr. 5 55°C und Nr. 6 50⁰C betrug.

Hydratationsgrad:

Aufschlußtank

Nr. 1 0,55, Nr. 2 0,054;
Kristallisationstank

Nr. 4 1,62, Nr. 5 1,85, Nr. 6 1,95.

Der Gips wurde in Form großer säulenartiger Kristalle mit guten Filtriereigenschaften ähnlich denen des Gipses des Beispiels 1 erhalten.

Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Es wurde das gleiche Erz wie im Beispiel 1 verwendet. Die erhaltene Phosphorsäure wies einen Gehalt an P₂Os von 32% und an H₂SO₄ von 8 % auf. 2400 kg Phosphaterz und 7075 kg Mischsäure aus verdünnter Phosphorsäure und Schwefelsäure (P₂O₅ 13,3%; H₂SO₄ 35,7%) wurden pro Stunde ,₅ in kontinuierlicher Verfahrensweise in den Aufschlußtanks 1 und 2 bei 80⁰C umgesetzt, wobei in den Mischtank 3 eine aus Kristallisationstank 6 stammende Rezirkulierungsaufschlämmung in einer Menge, die der Hälfte der eingespeisten Menge entsprach, zugemischt und die Hydratationsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß die Temperatur im Kristallisationstank Nr. 4 6OC, Nr. 5 55 C und Nr. 6 50 C betrug.

Hydratationsgrad:

Aufschlußtank

Nr. 1 0,56, Nr. 2 0,53;
Kristallisationstank

Nr. 4 1,55, Nr. 5 1,75, Nr. 6 1,77.

Die Kristallform des Gipses war schlechter. Es wurden zahlreiche winzige Kristalle festgestellt. Es konnte auch keine Verbesserung der Kristallform bei Verringerung des Erzdurchsatzes auf eine Menge von 1800 kg/Std. beobachtet werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure durch Phosphaterzaufschluß mit einer Mischung von Phosphorsäure und Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und überführung des im Aufschlußschlamm enthaltenen CaSOa · V2 H₂O (Semihydrat) in Gegenwart von Gips-Impfkristallen nach Senkung der Temperatur in CaSO₄ -2H₂O (Gips), dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphaterzaufschluß mit einer 40- bis 52%igen Mischsäure (10 bis 22% P₂Oo und 20 bis 40% H₂SO₄) im Temperaturbereich von 80 bis 100⁰C 3 bis 20°C oberhalb der Umwandlungstemperatur

CaSO₄ · Va H₂O ^. CaSO₄ · 2 H₂O

durchgeführt, der erhaltene, CaSO₄ · '/2 H₂O (Semihydrat) mit einem Hydratationsgrad von höchstens 0,75 enthaltende Aufschlußschlamm mit der gleichen bis doppelten Menge einer Gips-(Dihydrat-)Impfkristalle mit einem Hydratationsgrad von etwa 1,90 bis 1,96 enthaltenden Rezirkulierungsaufschlämmung vermischt, nach Abkühlung auf 40 bis 65 C so lange in diesem Temperaturbereich gehalten wird, bis das Semihydrat in Gips mit einem Hydratationsgrad von 1,90 bis 1,96 übergeführt ist, und der so erhaltene hydratisierte Aufschlußschlamm teilweise aus der Hydratationszone herausgeführt, auf Phosphorsäure und Gips aufgearbeitet und teilweise als Rezirkulierungsaufschlämmung in die Hydratisierungszone zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rezirkulierungsaufschlämmung dem Aufschlußschlamm in Anteilen, vorzugsweise in 2 Portionen, zugemischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909517/559