DE3323294A1

DE3323294A1 - Verfahren zur reinigung von radioaktive verunreinigungen enthaltendem calciumsulfat

Info

Publication number: DE3323294A1
Application number: DE19833323294
Authority: DE
Inventors: John Charles Des Plaines Ill. Gaynor; Jay Ward Tampa Fla. Palmer
Original assignee: United States Gypsum Co
Current assignee: United States Gypsum Co
Priority date: 1982-06-29
Filing date: 1983-06-28
Publication date: 1984-01-12
Also published as: PH17723A; CA1181925A; FR2529190A1; US4424196A; GB2122595A; GB8316293D0; AU570921B2; IE55482B1; IE831425L; JPS5945924A; DE3323294C2; GB2122595B; BR8303457A; FR2529190B1; MX166397B; AU1585683A

Description

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United States Gypsum Company, Chicago, Illinois, V.St.A.

Verfahren zur Reinigung von radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat, das bei der Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat durch Aufschluß von Phosphatgestein anfällt.

In herkömmlichen Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird feinverteiltes Phosphatgestein mit Gemischen von Phosphorsäure, Schwefelsäure und V/asser zersetzt, wobei eine Reaktion zwischen dem Calciumphosphat des Gesteins und der Säure zu Phosphorsäure und einem Niederschlag von Calciumsulfat stattfindet. Die meisten Naßverfahren sind so ausgelegt, daß das Calciumsulfat-Produkt in der Dihydratform (oder als Phosphorgips) anfällt. In den letzten Jahren wurde das Interesse für das Halbhydrat oder die Halbhydrat-Dihydrat-Verfahren größer, da sie die Möglichkeit für höhere Gesamtausbeuten an P₂^s ^u»d für die Verfeinerung eines Calciumsulfat-Nebenproduktes mit Teilchengrößen und Qualitäten bieten, die für die Herstellung von Gipsabdrücken, Gipsplatten und als Abbind-Bremsmittel für Portlandzement geeigneter sind.

Diese modifizierten Verfahren unterscheiden sich von den

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: ·: 332329*

herkömmlicheren Oihydrätzverfahren darin, daß das Calciumsulfat zuerst als Halbhydrat während der Zersetzung des Phosphatgesteins bei erhöhten Temperaturen (90 bis 100 ⁰C im Mitsubishi-Verfahren und 80 bis 110 ⁰C im Nissan-Verfahren) gebildet wird. Das Halbhydrat fällt als große grobe Kristalle an und wird zum Dlhydrat in getrennten Reaktionsgefäßen, die eine optimale Betriebskontrolle erlauben, umkristallisiert, In den Umkrlstallisations- oder Hydratationsabschnitten wird die Aufschlämmung des metastabilen Halbhydrats zur Einleitung der Dihydrat-Kristallisation abgekühlt und mit gekühlter, zurückgeführter Dihydrat-Äufschlämmung aus dem letzten Behälter des Hydratationsabschnittes vermischt, um feine Gipskristall-Keime herzustellen und eine einheitliche Calciumionenkonzentration in der Aufschlämmung aufrechtzuerhalten. Unter diesen Bedingungen steigt die Löslichkeit des Halbhydrats rasch an, das Calciumsulfat kristallisiert als Dihydrat auf der Oberfläche der vorhandenen Dihydrat-Kristallkeime aus, während ein Teil des gelösten Halbhydrats neue Dihydratkern© aus der übersättigten Lösung bildet. Die Aufschlämmung wird schließlich auf 50 ⁰C oder darunter abgekühlt, es werden vollhydratisierte Gipskristalle abgetrennt. Die entstandenen Dihydrat-Kristalle sind im Vergleich zu denen, die in herkömmlichen Dihydrat-Verfahren erhalten werden, größer und daher leichter filtrierbar, halten weniger ^2°5 *^m Kri'S.'fcall'Si'k'te¹' zurück und enthalten weniger andere Verunreinigungen. Es wird vermutet, daß etwa 25 picoCurie je Gramm Calciumsulfat (25 pCi/g) Radium-226 in Calciumsulfat, das in diesen Verfahren hergestellt worden ist, zurückbleiben. Typischer Phosphorgips aus dem Prayon- und dem modifizierten Prayon-Dihydrat-Verfahren enthält auch etwa 25 pCi/g Radium-226. Diese Verunreinigungen werden zunehmend beachtet.

Bisherige Versuche zur Verminderung der Radioaktivität von Calciumsulfat aus dem Naßverfahren zur Herstellung von

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Phosphorsäure haben sich auf die Behandlung von Phosphorgips, der im Prayon- und modifizierten Prayon-Verfahren erhalten wurde, konzentriert. Die US-PS 4 146 468 beschreibt ein Verfahren zur Verminderung der radioaktiven Verunreinigung von Phosphorgips durch Aufschlämmen in verdünnter, Bariumsulfat enthaltender Schwefelsäure und Trennen der entstandenen Feststoffe in feine und grobe Fraktionen, wobei die feine Fraktion hauptsächlich die radiaktive Verunreinigung enthält. Die Patentschrift beschreibt jedoch nicht, wieviel Radioaktivität in den gröberen Fraktionen entfernt werden kann, es v/ird auch nichts darüber ausgesagt, wieviel des eingesetzten Phosphorgips wiedergewinnbar ist; Verluste könnten jedoch beträchtlich sein. Die US-PSen 3 949 047 und 4 282 192 beschreiben die Behandlung einer Monocalciumphosphat-Lösung vor der Ausfällung des Calciumsulfate« In der US-PS 3 949 047 wird die Lösung mit Bariumverbindungen versetzt, um die Radium-Verunreinigung zu vermindern; in der US-PS 4 282 192 wird die Lösung mit einem Trennmittel behandelt, und ein erster Phosphorgips-Niederschlag, der stark radioaktiv ist, wird verworfen.

Es besteht immer noch ein Bedarf für ein wirkungsvolles und wirtschaftliches Mittel zur Entfernung von größeren Mengen an Radium, das aus dem Phosphatgestein stammt. Es besteht auch ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat-Produkten, die annehmbare Radiummengen enthalten, so daß sie in Gipsplatten und anderen technischen Materialien und Baiimaterdal verwendet werden können. Außerdem besteht ein Bedarf für verbesserte Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure-Produkten mit einem höheren PgOg-Gehalt sowie an Verfahren, die bisher als "Abfall" verworfene Calciumsulfat-Nebenprodukte in Material verwandeln, das kommerziell verwertbar ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumsulfat-Produktes mit stark

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verminderten Radium-226-Spiegeln zur Verfügung zu stellen, das in Gipsprodukte umgewandelt werden kann, die im Bau und zur Herstellung von Baumaterialien geeignet sind.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Reinigung von radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man folgende Stufen durchführt:

a) Herstellen einer wässrigen sauren Aufschlämmung von feinem, Phosphor und radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat-Halbhydrat und einem größeren Gewichtsteil an gröberen, im wesentlichen von Radioaktivität freien Gipsteilchen,

b) Hydratisieren zumindest eines größeren Anteils, aber weniger als der Gesamtmenge, des Halbhydrats zu gröberem, im wesentlichen von Radiaktivität freiem Gips bei einer Temperatur und einer PgOg-Konzentration der Phosphorsäure innerhalb des Bereiches I der Figur 1 und

c) Abtrennen eines groben Gipsprodukts mit niedriger Radioaktivität von dem feineren, radioaktive Verunreinigungen enthaltenden Halbhydrat.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß entweder die herkömmlichen Halbhydrat- oder Dihydrat-Naßverfahren so modifiziert werden, daß man durch Arbeiten im Bereich II der Figur 1 während kurzer Zeit, z.B. 10 Minuten bis 1 Stunde, kleine Halbhydratteilchen als feingekörnte Teilchen im Gegensatz zu den herkömmlichen großen Teilchen erhält. Ein Teil der Halbhydratteilchen wird in Gegenwart von großen Mengen von groben Calciumsulfat-Dihydrat-Kristallkeimen in sehr grobe, praktisch strahlungsfreie Calciumsulfat-Dihydrat-Teilchen (Gips) im Bereich I umgewandelt. Das feine, mit radioaktivem

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Material verunreinigte Halbhydrat wird leicht von dem sehr reinen groben Gipsprodukt mit niedriger Radioaktivität abgetrennt. Es entsteht überraschenderweise ein extrem reines Gipsprodukt, das weniger als 1 pCi/g Radium-226 enthält.

•Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist es, daß nun auch ein wirtschaftliches und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von starker Phosphorsäure in höheren Ausbeuten zur Verfügung steht. Starke Phosphorsäure wird hier als Phosphorsäure mit mindestens etwa 35% P2°5 ^-^% H₃PO₄) definiert.

In Figur 1 sind Phosphorsäure-Konzentrationen (in Gegenwart von weiteren etwa 1,5% Schwefelsäure) aus "Phosphoric Acid", Bd. 1, Teil 1, A.V. Slack, gegen die Temperatur aufgetragen. Aus Figur 1 ist der Ilydratationsgrad des Calciumsulfate ersichtlich, der für die vorliegende Erfindung interessante Bereich (Bereich II) ist in stärkeren Linien angegeben.

Figur 2 ist ein Fließdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die auf ein modifiziertes Nissan-Verfahren angewendet wurde. Die verschiedenen Reaktionsgefäße sind alle herkömmlicher Art.

Figur 3 ist ein entsprechendes Fließdiagramm, das eine zweite bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, die auf ein modifiziertes Prayon-Verfahren angewendet wurde.

Die Figuren 4a und 4b sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei verschiedenen Vergrößerungen des im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten,Phosphor enthaltenden Calciumsulfat-IIalbhydrats.

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Die Figuren 5a und 5b sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen bei verschiedenen Vergrößerungen von im erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltem gereinigtem Gips.

Gemäß Figur 1 wird theoretisch angenommen, daß alle Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß ein unlösliches Anhydrit entsteht, das die thermodynamisch stabilste Form des Calciumsulfate ist. In den meisten großtechnischen Naßverfahren fallen jedoch die Kristalle als metastabile Formen aus, d.h. als Halbhydrat und als Dihydrat. Im Bereich I, in dem die meisten üblichen Verfahren durchgeführt werden, erfolgt die Zersetzung von feinverteiltem Phosphatgestein durch die Lösewirkung von Phosphorsäure und zu einem bestimmten Grad von Schwefelsäure. Das in diesem Bereich in Lösung gebrachte Calciumion vereinigt sich mit dem Sulfation und fällt als instabiles Halbhydrat aus. Dieses wiederum löst sich auf und kristallisiert als Dihydrat wieder aus, insbesondere dann, wenn Dihydrat-Kristallkeime als Niederschlagsoberfläche vorhanden sind. Oberhalb des in der Praxis angewendeten Bereichs in Figur 1 von 28 bis 32% P₃O₅ und 75 bis 85 ⁰C für das Dihydrat-Verfahren wird das Calciumsulfat-Dihydrat instabil und es bilden sich zunehmende Mengen an dem metastabilen Halbhydrat, insbesondere dann, wenn größere Mengen an Halbhydrat-Kristallkeimen vorhanden sind. Die Geschwindigkeit des Calciumsulfat-Kristallwachstums hängt von der Übersättigung mit einer hohen Konzentration an reagierenden Calcium- und Sulfationen ab. Die je Zeiteinheit niedergeschlagenen Feststoffe sind der verfügbaren Kristalloberfläche proportional oder für einen bestimmten Kristallkeim seiner spezifischen Oberfläche proportional; sie hängen von der Temperatur und einem niedrigen Wassergehalt der Aufschlämmung ab (d.h. von einem hohen P₂ ⁰S" G_ehalt der Phosphorsäure). Die Geschwindigkeit der

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■/ΙΨ-

Ausfällung hängt von der Temperatur, der Bewegung der Lösung, der spezifischen Oberfläche des Kristallkeimes, vom Gehalt an Feststoffen des Gemisches, der Schwefelsäurekonzentration und der Zeit, die für das Ansäuern des Phosphatgesteins und für die Umkristallisation des Halbhydrats aufgewendet wurde, ab.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Nissan-Halbhydrat-Verfahren,wie in Figur 2 gezeigt, modifiziert. Die Stufen und Bedingungen auf der linken Seite der senkrechten gestrichelten Linie sind im allgemeinen beim Nissan-Verfahren üblich, wobei ein Phosphorsäure-Produkt mit einem P^Oc-Gehalt von etwa 42 bis 50% entsteht. In der AufSchluß-Zersetzungszone, wie in Figur 2 gezeigt, werden im allgemeinen etwa 2 bis 10 Mischzellen verwendet, um eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 20 bis 50% herzustellen. Bei einem wesentlich niedrigerem Feststoffgehalt werden mehr Phosphationen mit dem Calciumsulfat mitausgefällt, wodurch ein Verlust an Phosphat im Verfahren entsteht; enthält die Aufschlämmung jedoch über 50% Feststoffe, so ist sie schwer zu vermischen. Die Aufschluß-Zersetzungszone sollte bei einer Temperatur zwischen 80 und 110 ⁰C, vorzugsweise etwa 95 ⁰C, betrieben werden. Bei wesentlich niedrigeren Temperaturen benötigt man mehr Kühlkapazität und es kann genügend Phosphorgips entstehen, um das Verfahren zu stören; wesentlich höhere Temperaturen sind unerwünscht, da zusätzliche Hitze zur Aufrechterhaltung der Reaktion benötigt wird. Außerdem enthält die Aufschlämmung in der Aufschlußzone etwa 1 bis 4%, wobei etwa 1,5 bis 2% optimal sind, Schwefelsäure im Überschuß über die stöchiometrische Konzentration (überschüssige oder freie Schwefelsäure) und etwa 62 bis 73% einer Gesamtmenge an Phosphorsäure und Schwefelsäure, wie in Figur 2 gezeigt. Bei einer Ges,amtsäurekonzentration unter etwa einer Gesamtmenge von 43% P₂°5 ^un<* ⁴% freier Schwefelsäure wird Wasser frei

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für die Phosphorgipsbildung, die Betriebsbedingungen nähern sich zu sehr der Region I der Figur 1. Bei einem Gesamtgehalt von etwa 50% P₃O₅ ^un<* 1 > ⁵% freier Schwefelsäure wird die Viskosität genügend hoch, daß steigende Mengen an Phosphation mit dem Halbhydrat mitausgefällt werden, wodurch ein Verlust an Phosphat im Verfahren verursacht wird. Nach der Zersetzung wird die Halbhydrat-Phosphorsäure-Aufschlämmung filtriert, man erhält eine Phosphorsäure mit 42 bis 50% P₂°5 ^und einen Halbhydrat-Filterkuchen.

Erfindungsgemäß wird der Halbhydrat-Filterkuchen in etwa 10 bis 30%igem, vorzugsweise 10 bis 23%igem, PgOg-Filtrat wieder aufgeschlämmt und gegebenenfalls in einen ersten Hydrocyclon überführt, um Siliziumdioxid-Sand und evtl.

vorhandene große Halbhydrat-Teilchen, zu entfernen, z.B. mit einem mittleren Teilchendurchmesser von über 30/Um. Die übergroßen Halbhydratteilchen können in die herkömmliche Hydratationszone überführt werden, die nun zum Abfallprodukt-Hydratationsbehälter zur Verarbeitung von Abfall- material wird.

Die Aufschlämmung an feinen Halbhydratteilchen und Phosphorsäure und ggf. 1 bis 4% freier Schwefelsäure wird zum Hydratationsbehälter für gereinigten Gips geführt, wo sie mit einem Rückführstrom an gereinigten Gipskristallkeimen zur Umwandlung des Halbhydrats zu Gips und zum Kristallwachstum vermischt wird. Der Hydratationsbehälter wird bei einer Temperatur von etwa 55 bis SO ⁰C, vorzugsweise etwa 60 ⁰C, betrieben. Der Rückführstrom an Gips-Kristallkeimen wird so eingespeist, daß bevorzugte Gewichtsverhältnisse von feinen Halbhydratteilchen zu groben Gipskristallkeimen von etwa 1 bis 4:1 entstehen. Nachdem etwa 25 bis 50% des Halbhydrats in Gipsteilchen mit einer Größe über 50 ,um (in etwa 10 bis 60 Minuten) umgewandelt worden sind, wird die Aufschlämmung durch einen zweiten Hydrocyclon zur Entfernung des gereinigten Gipsprodukts geleitet. Beträchtlich

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kleinere Gipsteilchen können während des Rückführens entstehen und mitgeführt werden für eine Gesamtumwandlung von Halbhydrat zu Gips von 60 bis 90%, ohne die Reinigung zu stören. Der gewonnene Gips besteht aus großen nadeiförmigen Teilchen mit Durchmessern, die zwischen 50 und 100 ,um oder mehr liegen. Das gereinigte Gipsprodukt wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Der Überfluß aus dem zweiten Hydrocyclon wird durch einen dritten Hydrocyclon geleitet, wo kleinere Gipskristalle, wie etwa mit einem Durchmesser von 30 bis 50 Aim, zu dem Hydratationsgefäß für gereinigten Gips zurückgeführt werden, wo sie als neue Quelle für Gipskristallkeime wirken. Der Überfluß aus dem dritten Hydrocyclon, der das radioaktive Radium-226 enthält, wird zu der "herkömmlichen" Hydratationszone geführt, wo er in ein Abfallgipsprodukt umgewandelt, filtriert, gewaschen und verworfen wird.

In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren so modifiziert, daß es in einem herkömmlichen Prayon-Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure mit einem P₃O₅-GeIIaIt von 30% verwendet werden kann. Die Grundmodifikation besteht darin, den ersten Aufschlußbehälter bei etwa 80 bis 105 ⁰C zu betreiben, um darin eine Aufschlämmung von Phosphorsäure mit einem Po⁰S"" Gehalt von etwa 30% und Halbhydrat anstelle des herkömmlichen Phosphorgipses zu erhalten. Wie in Figur 3 dargestellt ist, wird eine Aufschlämmung von Phosphorsäure mit 30% P„O₅ aus dem ersten Aufschluß-Zersetzungsbehälter extrahiert und durch einen ersten Hydrocyclon geführt. Der Abfluß, der nicht umgesetztes Phosphatgestein, Siliziumdioxid-Sand und grobe Halbhydratteilchen enthält, wird zurück in den zweiten Aufschluß-Zersetzungsbehälter geführt und im herkömmlichen Prayon-Verfahren weiterverarbeitet. Die feinen Halbhydratfraktionen, die aus dem ersten Aufschlußbehälter erhalten werden, werden durch den Gips-Hydratationsbehälter zur Umwandlung zu Gips und zum Kristallwachstum auf den

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gereinigten Gipskristallkeimen geleitet. Zweckmäßigerweise wird die Produktaufschlämmung aus dem Hydratationsbehälter nach etwa 25 bis 75%, vorzugsweise 50%, Umwandlung entfernt. Die Produktaufschlämmung wird aus dem Hydratationsbehälter in einen zweiten Cyclon geführt, wo als Abfluß das gereinigte Gipsprodukt entfernt wird, das filtriert und gewaschen wird· Der Überfluß aus dem zweiten Hydrocyclon wird zu einem dritten Hydrocyclon geführt, wo kleinere gereinigte Gipskeime zur Rückführung und nicht umgesetztes Halbhydrat zur Rückführung in den zweiten Aufschlußbehälter getrennt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1

Gemäß dem in Figur 2 gezeigten, modifizierten Nissan-Verfahren wird gemahlenes Phosphatgestein bei einer Temperatur etwas über 95 ⁰C mit 60% Schwefelsäure und einem Rückführstrom vermischt. Man erhält ein Reaktionsgemisch aus Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 45% (62,1% H₃PO₄) und 1,5% überschüssiger Schwefelsäure zur Herstellung einer Halbhydrat-Aufschlämmung. 10 Minuten nach der Zugabe wird die Aufschlämmung durch zwei rostfreie Stahlsiebe mit einem Öffnungsdurchmesser von 0,42 mm (420 ,um oder 40 US-Standdard mesh) und 0,05 mm (53 ,um oder 27 US-Standard mesh) gesiebt, um Siliziumdioxid-Sand von über 0,40 mm (+40 mesh) und nicht umgesetztes Phosphatgestein und grobe Halbhydratteilchen von über 0,05 mm (+ 270 mesh) zu entfernen.

Die feine Fraktion, die Teilchen unter 53 /um enthält, wird in einen Hydratationsbehälter, der gereinigte Gipskristallkeime (mit einer Größe über 53 ,van und in einem Gewichtsverhältnis von Halbhydrat zu Gipskeim von etwa 1,5:1) mit Waschwasser gewaschen, das so bemessen ist, daß

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■///■

man eine Hydratationslösung mit 15% P₂Or und 1,5% H₃SO₄ erhält.

Das Gemisch wird mit einem motorbetriebenen Rührer bei 60 ⁰C während einer Stunde bewegt. Man erhält eine Gesamtumwandlung von Hemihydrat zu Gips von 76% mit Teilchen, die größer und kleiner als 0,05 mm sind (+270 mesh und -270 mesh) , bestimmt durch D.if f erential-Raster-Kalorimeterthermogravimetrische Analyse (DSC-TGA). Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion mit 2 Volumen 2-Propanol abgebrochen, das Gemisch wird durch ein Sieb mit einer Öffnung von 53 /um gesiebt, um das grobe gereinigte Gipsprodukt zu entfernen. Nach dem Waschen mit Alkohol und Aceton und dem Trocknen bei 40 ⁰C besteht das gereinigte Gipsprodukt gemäß der Röntgenbeugungsanalyse im wesentlichen aus Gips mit nur Spuren von Halbhydrat.

Das in der Zersetzungsstufe erhaltene Halbhydrat und das grobe gereinigte Gipsprodukt werden im Rasterelektronenmikroskop untersucht (siehe Figuren 4 und 5). Die relative Teilchengröße des feinen eingespeisten Halbhydrats (Figuren 4a und 4b) und des groben gereinigten Gips (Figuren 5a und 5b) ist leicht ersichtlich. Festgestellt wird, daß das in Figur 5b gezeigte grobe gereinigte Gipsprodukt mit verunreinigendem, nicht hydratisierten Halbhydrat weder verstaubt noch verklebt ist. Durch Kontrolle der Verfahrensparameter und anscheinend der entsprechenden physikalisch-chemischen Eigenschaften der gebildeten ei-Halbhydratteilchen erhält man eine extrem saubere Trennung von grobem gereinigten Gips von dem verunreinigenden Halbhydrat.

Proben des eingespeisten Halbhydrats, des gereinigten Gipsprodukts und des feinen Abfall-Halbhydrats werden Radioaktiv!täsbestimmungen unterworfen. Das grobe gereinigte Gipsprodukt enthält weniger als 0,5 pCi/g Radium-226, berechnet aus den MEV-Gipfeln seiner kurzlebigen Zerfalls-

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produkte Blei-214 und Wlsmut-214 von 0,295, 0,352 und 0,609. Diese Werte wurden bei einer dreiwöchigen Bestimmung im Gleichgewicht mit der langlebigen Radlum-226-Vorstufe in den Proben ermittelt. Die Gesamtanalyse der dreiwöchigen Aufnahmeprobe ist wie folgt:

Gross Alpha 0+5 pCi/g

Gross Beta 18+4 ^H Ge(Li) Scan (MeV) :

⁴⁰K (1,462) 0+2

²¹⁴Bi (0,509) 0,4+ 0,2 ^w

214

Pb (0,352) 0,5 + 0,2

Ra (0,186) 0,9 + 0,3

Das bedeutet eine beträchtliche Verminderung der Radiaktivität im Produkt. Das eingespeiste Halbhydrat enthält im

Mittel 30 pCi/g Radium-226, wobei die Gesamtanalyse wie folgt ist:

Gross Alpha 400 + 20 pCi/g

Gross Beta 210 + 10 " Ge(Li) Scan (MeV) :

⁴⁰K (1,462) 0+2

²¹⁴Bi (1,120) ³²I²

²¹⁴Bi (0,768) 29+3

²¹⁴Bi (0,609) 28+1

²¹⁴Pb (0,352) 29+1

²ⁱ⁴Pb (0,295) 33+2

²¹⁴Pb (0,242) 35 + 5

²²⁶Ra (0,186) 23+7

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Die feine Abfallfraktion enthält im Mittel 50 pCi/g Radium 226, wobei die Gesamtanalyse wie folgt ist:

	Gross	Alpha	CMeV):	Cl,	120)
5	Gross	Beta	⁴⁰K (1,462)	CO,	768)
	Ge (LiI	Scan	²¹⁴Bi	co,	609J
			²¹⁴Bi	co,	352)
			²¹⁴Bi	(0,	295)
			²¹⁴Pb	co,	242)
10			²¹⁴Pb	(0,	186)
		²¹⁴Pb
		²²⁶Ra

		2
15
	Beispiel

310 290	+ —Μ	t 20 pCi/g + 10	3
ο-_:	-K	2	3
52	+	2
50		2
47	+	3
50	+	2
52		6
52
51

Gemäß dem modifizierten Prayon-Verfahren, das in Figur 3 gezeigt ist, werden zurückgeführte Säure, gemahlenes Phosphatgestein und 60% Schwefelsäure zu einer Phosphorsäure-Aufschlämmung mit einem P₃O₅-GeIIaIt von 30% (42% H₃PO₄) und 1,5% überschüssiger Schwefelsäure hergestellt; die Aufschlämmung wird auf über 95 ⁰C erwärmt, um das Calciumsulfat als Halbhydrat auszufällen. 10 Minuten nach der letzten Zugabe wird ein Teil der Aufschlämmung abgezogen und ein Gemisch von Phosphorsäure mit einem Gehalt an P₃O₅ von 30% und an Schwefelsäure von 1,5% und Gipskristallkeimen (größer als 74 /Um, gröber als 200 US-Standard mesh) wird in dem Gips-Hydratationsbehälter gemaß Figur 3 hergestellt. Die entstandene Aufschlämmung wird eine halbe Stunde bei 60 ⁰C gerührt, um etwa 50% des Halbhydrats in Gips umzuwandeln und es auf den Gipskristal1-lceimen auszufällen. Das Anfangs-Gewichtsverhältnis von Halbhydrat zu Gipskristallkeimen im Gips-Hydratationsbehäl-

-14- ■

•ZI-

ter beträgt 2:1. Zu diesem Zeitpunkt wird die Reaktion mit 3 Volumen 2-Propanol abgebrochen, das Produkt wird filtriert, mit Aceton gewaschen und bei 40 ⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt wird gesiebt, man erhält ein gereinigtes Gipsprodukt mit einem mittleren Durchmesser der nadelförmigen Teilchen von 74 bis 150 ,um (100 bis 200 mesh). Dieses gereinigte Gipsprodukt wird durch Differential-Raster-Kalorimeter-thermogravimetrische Analyse untersucht und enthält kein nichtumgesetztes Halbhydrat. Das Abfallprodukt wird zu einer feinen Fraktion, die durch ein Sieb mit einer Öffnung von 53 /Um durchgeht, abgesiebt und ist ein Gemisch von 33% Halbhydrat und 65% Gips. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen des eingespeisten Halbhydrats bzw. des groben gereinigten Gipsprodukts zeigen eine beträchtliche Oberflächenverstaubung mit feinem Halbhydrat auf dem offensichtlich gereinigten Gipsprodukt. Die Strahlungsanalyse dieses Produktes zeigt, daß es mehr Radium-226 enthält, wenn die Umkristallisation aus 30%iger P₃O₅-AUfschlämmung erfolgt, als das Material, das in Beispiel 3 gewonnen wird. Die Analyse ist wie folgt:

60 + 10 pCi/g 65 + 7

⁴⁰K C1.462 0+1

7,3+0,5 8+1 6,9 + 0,3 6,0 + 0,3

²¹⁴Pb (0,295) 7,1 + 0,4

5 + 3

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Gross	Alpha	(MeVJ s	(1,1201
Gross	Beta	⁴⁰K Cl,462	(0,768)
Ge(Li)	Scan	²¹⁴Bi	(0,609)
		²¹⁴Bi	(0,352)
		²¹⁴Bi	(0,295)
	²¹⁴Pb	(0,242)
	²¹⁴Pb	(0.186)
	²¹⁴Pb
	²²⁶Ra

ϊϊ·

Beispiel 3

Als weitere Ausführungsform kann das Prayon-Verfahren der Figur 3 so weiter modifiziert werden, daß die Phosphorsäure-Aufschlämmung mit einem PgOg-Gehalt von 30%, die aus der Zersetzung (Aufschlußbehälter Nr. 1) extrahiert wird, und die Phosphorsäure mit einem P₃O₅-GeIIaIt von 22%, die in die Zersetzungsbehälter Nr. 2 und 3 zurückgeführt wird, für die Hydratation vermischt werden können. Wie in Figur gezeigt wird, wird das PgOg-Phosphorsäure-Filtrat, das aus dem Produkt-Säure-Strom (schwache Rückführsäure aus dem Filter) abgezogen wird, mit der Aufschlämmung aus dem Aufschlußbehälter 1 vermischt, man erhält eine Aufschlämmung von 23% Po°5 ^{und 3}% Schwefelsäure im ersten Hydrocyclon, die direkt in den Gips-Hydratationsbehälter eingeleitet wird. Die Gipskeime v/erden so zurückgeführt, daß man ein Gewichtsverhältnis im Hydratationsbehälter von 2,5:1 erhält. Die Aufschlämmung wird bei 60 ⁰C während 3 Stund«! hydratisiert. Durch Umwandlung des Halbhydrats bei diesen niedrigeren P₂Oj--Konzentrationen erhält man weniger Phosphat-Verunreinigung in dem gereinigten Gipsprodukt. Die Röntgen-Beugungsanalyse zeigt, daß das Produkt praktisch nur aus Dihydrat mit nur Spuren an fl-Quarz und Halbhydrat besteht. Die StrahJungsanalyse ist wie folgt:

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+53 /um-Fraktion des Halbhydrats vor der Hydratation

310 + 20 pCi/g 240 +

0 + 3 24 + 1 21 + 2

24 + 1 27 + 1

27 + 1

28 + 1 34 + 6

7+4 pCi/g 17 + 4

0 + 1 2,7 + 0,2 2,5 + 0,5 2,3 + 0_rl

2.5 + 0,1 2,3 + 0,1

2.6 + 0,1 3,5 + 0_r2

Gross	Alpha	(MeV) :	Alpha	(MeV) :	(1,120)
Gross	Beta	1,462)	Beta	⁴⁰K (1,462)	(0,768)
Ge (Li]	Scan	(1,120)	Scan	²¹⁴Bi	(0,609)
	⁴⁰K C	C0_T7681		²¹⁴Bi	(0,352)
	²¹⁴Bi	(0,609)		²¹⁴Bi	(0,295)
	²¹⁴Bi	(0,352)	²¹⁴Pb	(0,242)
	²¹⁴Bi	(0,295)	²¹⁴Pb	(0,186)
	²¹⁴Bi	(0,242)	²¹⁴Pb
	²¹⁴Pb	(0,186)	²²⁶Ra
	²¹⁴Pb	+53 /Um-Produkt
	²²⁶Ra	Gross
	Gross
	Ge(Li)

-17-

■ΙΨ-

Hydratisiertes -53/um-Abfallmaterial:

Gross	Alpha	(MeV) :	Cl,	120)
Gross	Beta	⁴⁰K (1,462)	(O₁	768)
Ge(Li)	Scan	²¹⁴Bi	(0,	609)
		²¹⁴Bi	(O₁	352)
		²¹⁴Bi	(O₁	295)
		²¹⁴Pb	(0,	242)
		²¹⁴Pb	(0,	186)
	²¹⁴Pb
	²²⁶Ra
	4

Beispiel

150 170	+ WM	+ 10 pCi/g + 10	3
0 _:	+	8	5
44	+	2
43	+	2
42	+	2
45	*	2
44	+	6
43
48

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Aufschlämmung aus dem ersten Hydrocyclon zentrifugiert wird, um die Halbhydrat-Feststoffe, die in den Hydratationsbehälter geführt werden, zu konzentrieren, und daß dem Hydratationsbehälter Wasser zugesetzt wird, um im Hydratationsbehälter eine Aufschlämmung mit 15% ^P2^5 ^unc* *»^ Schwefelsäure zu erhalten. Das zuzusetzende Wasser kann Waschwasser aus dem nichtgezeigtgn Filter für gereinigten Gips sein. Die Gipskeime werden in einem Gewichtsverhältnis von 2,5:1 in den Hydratationsbehälter zurückgeführt. Die Aufschlämmung wird 1 Stunde bei 60 ⁰C hydratisiert. Durch Umwandlung des Halbhydrats bei diesen niedrigen P_o0₅-Konzentrationen erhält man weniger Phosphatverunreinigung in dem gereinigten Gipsprodukt. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt, daß das Produkt nur aus Dihydrat mit einer Spur von Halbhydrat besteht. Die SJtrahlungsanalyse ist wie folgt:

-13-

+53/um-Fraktion des Halbhydrats vor der Hydratation

Gross	Alpha	(MeV) :	(1	Alpha	,120)	120)
Gross	Beta	⁴⁰K (1,462	(0	Beta	,768)	768)
Ge(Li;	> Scan	²¹⁴Bi	(0	Scan (	,609)	609)
		²¹⁴Bi	CO	⁴⁰K (1	,352)	352)
		²¹⁴Bi	(0,	²¹⁴Bi	,295)	295)
		²¹⁴Pb	(0,	²¹⁴Bi	,242)	242)
		²¹⁴Pb	(O₁	²¹⁴Bi	,186)	186)
	²¹⁴Pb	+53/Um-Fraktion	²¹⁴Pb	des
	²²⁶Ra	Gross	²¹⁴Pb
	Gross	²¹⁴Pb
	Ge(Li)	²²⁶Ra	[MeV) :
		,462)
		(Ii
	(O₁
	(0_T
	(0,
	<0\|
	(O₁
	<o,

180 220	+10 pCi/g + 10	2
0 +	5	5
34 +	2
37 + •■MM	2
32 +	2
33 +	2
33 +	10
30 +	vierten Prc 2 PCi/g 4
30 +
ratii 5 + : 11 +

0,5 + 0,3 0 + 1 0,4 + 0,1 0_f4 + 0,1 0,4 + 0,1 0,4 + 0,1 0+1

-19-

■it-

-53^um-Fraktion des hydratisierten Abfallprodukts: Gross Alpha 260 + 20 pCi/g

Gross Beta 290 + 10

Ge(Li} Scan (MeV) :

An

*^UK (1,462 0+3

(l_r120) 66+3

(0,768) 62 + 3

214
^Bi (0.609) 65+3

214
^x*Pb (0,352) 68+3

214
*Pb (0,295) 68+3

214

*^x*Pb (0,242) 69 + 3

²²⁶Ra (0,186) 80+8

Die Tabellen zeigen, daß eine starke Verminderung der Strahlung erreicht worden ist. Der gewünschte Produktanteil des hydratisierten Materials hat, innerhalb der Fehlergrenzen zur Zeit der Analyse, 0,4 pCi/g Radium-226, berechnet als Mittel aus den MEV-Werten für die Folgeprodukte von Radium-226 von 0,295, 0,352 und 0,609, wogegen die Abfallfraktion 67 pCi/g Radium-226 enthält. Es ist festzustellen, daß bei Vergleich dieser Analyse mit den vorhergehenden Beispielen mit abnehmender Phosphorsäure-Konzentration in den Hydratationsstufen von 30 auf 23 auf 15% der Radium-226-Gehalt in der gewünschten groben hydratisierten Fraktion entsprechend mehr als linear abnimmt, z.B. auf etwa 7, etwa 2,4 bzw. 0,4 pCi/g.

Aus der vorstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ersichtlich, daß weitere Modifikationen innerhalb der Erfindung liegen. So kann man z.B. die Radioaktivität weiter in der Abfallfraktion konzentrieren und den Anteil an zu gereinigtem Gips umgewandelten Halbhydrat erhöhen, z.B. durch 35

-20-

aufeinanderfolgendes Wiederholen der Hydratationsstufe,. Die -53 /Um-Abfallfraktion kann mit weiteren Gipskeimen und verdünnter Phosphorsäure vermischt werden und so ein weiterer Anteil des Halbhydrats zu gereinigtem Gips hydratisiert werden. Auch kann man die Strahlung weiter in kleinen Mengen von kleinerem, nicht hydratisieren Halbhydrat konzentrieren. Bei weiteren Teilhydratationen können die normalen Hydrocyclone durch Mikrohydrocyclone ersetzt werden, die Teilchengrößen von 1 bis 10 /Um abtrennen. Auf diese Weise können Gesamtumwandlungen von .Halbhydrat zu gereinigtem Dihydrat in der Größenordnung von 90 bis 99% erreicht werden, die Abfallfraktion kann aus Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 10 /Um bestehen.

Der beiliegende englische Text ist Bestandteil der Offenbarung .

Claims

B0ETER5, BAUERS PARTEI EA

EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

THOMAS-WIMMER-RINQ 14 D-8000 MÜNCHEN 22

Patentansprüche

/IJ Verfahren zur Reinigung von radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Stufen durchführt:

a) Herstellen einer wässerigen sauren Aufschlämmung von feinem, Phosphor und radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat-Halbhydrat und einem größeren Gewichtsanteil an gröberen, im wesentlichen von Radioaktivität freien Gipsteilchen;

b) Hydratisieren zumindest eines größeren Anteils, aber weniger als der Gesamtmenge, des Halbhydrats zu gröberem, im wesentlichen von Radioaktivität freiem Gips bei einer Temperatur und einer PgOg-Konzentration der Phosphorsäure innerhalb des Bereiches I der Figur 1,

c) Abtrennen eines groben Gipsprodukts mit niedriger Radioaktivität von dem feineren, radioaktive Verunreinigungen enthaltenden Halbhydrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Phosphor enthaltende Calciumsulfat-Halbhydrat so hydratisiert, daß bis zu 99% des Halbhydrats zu im wesentlichen von Radioaktivität freiem Gips umgewandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Phosphor enthaltende Calciumsulfat-Halbhydrat so hydratisiert, daß etwa 1/4 bis 3/4

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des Halbhydrats zu Gips mit niedriger Radioaktivität umgewandelt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

gekennzeichnet, daß man das Phosphor und radioaktive Verunreinigungen enthaltende Calciumsulfat-Halbhydrat mit Gips, der im wesentlichen von Radioaktivität frei istj in Gewichtsverhältnissen von Halbhydrat zu Gips von etwa 1/4 bis 1/1 vermischt und daß man etwa 1/4 bis 1/2 des Phosphor enthaltenden Calciumsulfat-Halbhydrats zu Gips mit niedriger Radioaktivität hydratisiert.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydratation bei einer Temperatur zwischen etwa 55 und 80 C durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hydratation bei einer Temperatur von etwa 60 C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man außerdem die folgenden Stufen durchfährt:

d) Trennen des groben Gipsprodukts in einen Anteil mit einer Teilchengröße unter 50 /Um;

e) Zurückführen des Anteils mit einer Teilchengröße unter 50 /um zum Vermischen mit weiterem feinem, Phosphor und radioaktive Verunreinigungen enthaltenden Calciumsulfat-Halbhydrat.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein grobes Gipsprodukt, das weniger als 5 pCi/g Radium-226 enthält, abtrennt.

-3-

ο ο 2 3 2 9

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein grobes Gipsprodukt abtrennt, das veniger als 1 pCi/g Radium-226 enthält.

10. Verfahren zur Reinigung von radioaktive Verunreinigung enthaltendem Calciumsulfat, das bei der Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat aus Phosphatgestein anfällt, wobei das Calciumsulfat als Calciumsulfat-Halbhydrat gebildet wird, dadurch gekennzeich-η e t , daß man

a) fein verteiltes Phosphatgestein, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Wasser und Calciumsulfat-Halbhydrat in eine Mischzone kontinuierlich einspeist und sie bei einer Temperatur von etwa 60 bis 110 ⁰C zu einer Aufschlämmung vermischt, wobei die in die Mischzone eingebrachten Mengen so gewählt werden, daß eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 20 bis 50 Gew.-% Gesamtfeststoffen, etwa 62 bis 63% einer Gesamtmenge an Phosphorsäure und Schwefelsäure entsteht, wobei etwa 1 bis 4 Gew.-% Schwefelsäure sind,

b) eine Laugaufschlämmung aus der Mischzone kontinuierlich abzieht und sie in eine erste Filter-Trennzone zur Abtrennung von starker Phosphorsäure und radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat-Halbhydrat überführt,

c) eine starke Phosphorsäure aus der ersten Trennzone gewinnt,

d) radioaktive Verunreinigungen enthaltendes Calciumsulfat-Halbhydrat aus der ersten Trennzone gewinnt und es mit Phosphorsäure und groben Gipsteilchen, die im wesentlichen frei von Radioaktivität sind, zu einer Aufschlämmung mit etwa 10 bis 30% PnOe und einem großen Gewichtsverhält-

-4-

nis von Gipsteilchen zu radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Halbhydrat vermischt,

e) einen wesentlichen Anteil, jedoch nicht die Gesamtmenge, des radioaktive Verunreinigungen enthaltenden Halbhydrats zu gereinigten Gipsteilchen mit einer größeren Teilchengröße als das Halbhydrat bei einer Temperatur von etwa 55 bis 80 ⁰C hydratisiert und

f) die Hydratationsaufschlämmung in eine zweite Filter-Trennzone zur Abtrennung von grobem gereinigten Gips, der im wesentlichen frei von Radioaktivität ist, von feinem, radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Halbhydrat überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein grobes Gipsprodukt abtrennt, das weniger als 5 pCi/g Radium-226 enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein grobes Gipsprodukt abtrennt, das weniger als 1 pCi/g Radium-226 enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man das Halbhydrat bei einer Temperatur von etwa 55 bis 80 ⁰C hydratisiert.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man außerdem die folgenden Schritte durchführte

g) Trennen des groben Gipsprodukts in einen Anteil mit einer Teilchengröße unter 50 /um und einen Anteil mit einer Teilchengröße über 50 /um,
35

h) Gewinnen der gereinigten Gipsteilchen mit einer Teil-

-5-

chengröße über 50 /um und

i) Zurückführen des Anteils mit einer Teilchengröße unter 50 ,um zum Vermischen mit feinem, Phosphor und radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat-Halbhydrat..

15. Verfahren zur Reinigung von radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat, das bei der Herstellung von Phosphorsäure und Calciumsulfat aus Phosphatgestein anfällt, wobei das Calciumsulfat als Phosphor und radioaktive Verunreinigungen enthaltendes Calciumsulfat anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Aufschlußbehälter in der Aufschlußzone eines herkömmlichen Dihydratverfahrens zur Zersetzung von Phosphatgestein bei einer Temperatur und einer Phosphorsäurekonzentration, die innerhalb des Bereiches II der Figur 1 liegen, betreibt,

b) daraus eine Phosphorsäure-Aufschlämmung abzieht, die als Calciumsulfat-Halbhydrat ausgefälltes Calciumsulfat enthält,

c) die Aufschlämmung in eine erste Trennzone überführt, 25

d) eine starke Phosphorsäure aus der ersten Trennzone gewinnt,

e) Calciumsulfat-Halbhydrat aus der ersten Trennzone gewinnt und es mit Phosphorsäure und groben Gipsteilchen, die im wesentlichen frei von Radioaktivität sind, zu einer Aufschlämmung mit etwa 10 bis 30% P2O5 ^und einem großen Gewichtsanteil von groben Gipsteilchen zu radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Halbhydrat vermischt, 35

f) einen wesentlichen Anteil, jedoch nicht die Gesamtmenge,

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des radioaktive Verunreinigungen enthaltenen Halbhydrats zu gerelnigtea Gipsteilchen mit eiaer gräßsrea Teilchengröße als das Halbhydrat bei einer Temperatur und einer Phosphorsäurekonzentration. innerhalb des Bereiches 1 der Figur 1 iiydratisiert und

g) die HydratatioEsaufscIilänunung ze eiae zweite Filter-Trenezone überführt ζ,ιιτ Trennung von gro'öSRi gereinigten Gips, der im wesantliehen frei von Radioaktivität ist, von feinem, radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Halbhydrat „

16c Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein grobes Gipsproöukt abtrennt, das weniger als 5 pCi/g Hadium-226 enthält«,

17» Verfahren aach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , üa& m&n eia grobes Gipspro dukt abtrennt, das unter 1 pCi/g Radium-226 enthält. 20

18„ Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man den Aufschlußbehälter bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90 ⁰C betreibt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet , daß man das Halbhydrat bei einer Temperatur von etwa 55 bis 80 C hydratisiert.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man außerdem noch folgende Stufen durchführt:

h) Trennen des groben Gipsprodukts in einen Anteil mit einer Teilchengröße unter 50 ,um und einen Anteil mit einer Teilchengröße über 50 ,um,

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i) Gewinnen der gereinigten Gipsteilchen mit einer Teilchengröße über 50 ,van und

j) Zurückführen des Anteils mit einer Teilchengröße unter 50 /um zum Vermischen mit feinem, Phosphor und radioaktive Verunreinigungen enthaltendem Calciumsulfat-Halbhydrat.