DE3780145T2

DE3780145T2 - Verfahren zur herstellung hochkonzentrierter phosphorsaeure.

Info

Publication number: DE3780145T2
Application number: DE8787302121T
Authority: DE
Inventors: Minoru Ieda; Tadashi Inoue; Akira Ohkoba; Kunio Sakashita; Takeki Shinozaki; Akira Utsunomiya
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-12-08
Filing date: 1987-03-12
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-03-13
Also published as: US4797265A; EP0274177B1; CN87102928A; KR880007358A; KR910001821B1; DE3780145D1; CN1011219B; EP0274177A3; IN164853B; EP0274177A2; JPH044968B2; JPS63144107A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure nach einem sogenannten Naßverfahren durch Digerieren von Phosphaterz mit Schwefelsäure. Im allgemeinen wird Phosphaterz mit Schwefelsäure umgesetzt unter Herstellung von festem Calciumsulfat und Phosphorsäure. Da in den meisten Fällen das Calciumsulfat aus der Phosphorsäure abgetrennt werden muß, ist es wesentlich, die Reaktionsbedingungen so zu steuern, daß das Calciumsulfat in einer abtrennbaren Form ausfällt. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen kann das Calciumsulfat als Dihydrat (CaSO&sub4; 2H&sub2;0), Hemihydrat (CaSO&sub4; ½H&sub2;O) oder Anhydrat (CaSO&sub4;) ausfallen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure und qualitativ hochwertigem Dihydrat durch Digerieren von Phosphaterz mit einer gemischten Säure aus Schwefelsäure und Phosphorsäure, gefolgt von Filtrieren und Hydratisieren des erhaltenen Hemihydrats in einem sogenannten Hemihydrat- Dihydratverfahren.
Bei der Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure (gewöhnlich einer Phosphorsäure mit 40 Gew.-% oder mehr bezüglich der P&sub2;O&sub5;-Konzentration) ist es wichtig, den Wasserausgleich im Verfahrenssystem in einer besonders vorteilhaften Weise aufrecht zu halten, um Phosphorsäure in möglichst hoher Konzentration zu erhalten und um ein qualitativ hochwertiges Dihydrat, ohne darin enthaltene Anhydratkristalle zu gewinnen, das zudem ausgezeichnet filtrierbar ist und einen so gering wie möglichen Gehalt an Verunreinigungen wie Phosphorsäure und Fluorverbindungen usw. aufweist.
Besonders in einem band wie Japan, das zu klein ist, um sich ein Verwerfen von Gips zu erlauben, kommt einem Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure unter effektiver Nutzung von Gips als bei der Herstellung von Phosphorsäure in hoher Menge anfallendes Nebenprodukt eine große Bedeutung zu [Gips fällt als Nebenprodukt in einer etwa fünffach höheren Menge als Phosphorsäure (P&sub2;O&sub5;) an].
Mit anderen Worten, um das Verfahren industriell wirksam ausnutzen zu können, ist es notwendig, daß nicht nur die Phosphorsäure in hoher Ausbeute gewonnen wird, sondern daß auch das Nebenprodukt Gips in hochwertiger Qualität anfällt, so daß es zur direkten Verwendung als Zementabbindeverzögerer, für Gipswandplatten oder andere Baumaterialien geeignet ist.
Im Zusammenhang mit einem Hemihydrat-Dihydratverfahren wurden bislang zahlreiche Untersuchungen und Entwicklungen unternommen, um ein Verfahren zur Gewinnung hochkonzentrierter Phosphorsäure in einem Naßverfahren bereitzustellen. Unter diesen sind jene nachstehend beschriebenen bekannt: Japanische Patentveröffentlichung Nr.10408/1970 (Nissan-Kagaku-Verfahren); Japanische Patentveröffentlichung Nr.41155/1973 und die Japanische Offenlegungsschrift Nr.116110/1984 (Nippon-Kokan-Verfahren).
Aus wirtschaftlicher Sicht sind die vorstehend genannten Verfahren jedoch als industrielle Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure und qualitativ hochwertigem Gips nicht immer zufriedenstellend, und beinhalten die nachstehenden Probleme.
Zum Beispiel wird in dem in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr.10408/1970 beschriebenen Verfahren konzentrierte Schwefelsäure in zwei Stufen in einem Phosphaterz-Digerierschritt zugegeben, um ein Hemihydrat mit guter Filtrierbarkeit zu erhalten. Insbesondere wird konzentrierte Schwefelsäure portionsweise zugegeben, so daß 70-80% des Calciumoxids vom Phosphaterz in einem ersten Digerierschritt zu Hemihydrat umgesetzt werden und die verbliebenen 20-30% in einem Zwei-Stufen-Digerierschritt zu Hemihydrat umgesetzt werden. Ferner werden die Digeriertemperaturen jeweils auf einer Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 100ºC gehalten und in dem Zwei-Stufen-Digerierschritt wird die Konzentration überschüssiger Schwefelsäure in einem besonderen Bereich von 2-3% gehalten.
So ist es schwierig und kompliziert, die zuzugebende Schwefelsäuremenge in jedem Digerierschritt einzustellen. Weiterhin ist die Bildung von Anhydratkristallen gemäß einer Untersuchung der Erfinder unvermeidlich, da man in den Digerierschritten konzentrierte Schwefelsäure zugibt, wodurch die Filtrierbarkeit vermindert wird. Da die Temperatur eines jeden Digerierschrittes etwa 90-100ºC beträgt, muß außerdem die betreffende Anlage aus einem temperaturbeständigen Material gefertigt sein, z.B. Carpenter 20, HV-9 oder Hastelloy C. Diese Materialien sind jedoch kostspielig.
Andererseits darf hinsichtlich der P&sub2;O&sub5;-Ausnutzung nicht übersehen werden, daß mit dem Nebenprodukt Gips Phosphorsäure verlorengehen kann. Neben der bereits vorstehend genannten Notwendigkeit der Gewinnung von qualitativ hochwertigem, als Zementabbindeverzögerer, für Gipswandplatten oder andere Baumaterialien verwendbaren Gips, ist es sehr wichtig, den P&sub2;O&sub5;-Gehalt im mengenmäßig 4,5-6 Tonnen je Tonne P&sub2;O&sub5; als Nebenprodukt anfallenden Gips zu vermindern. Der im Verfahren gemäß Japanischer Patentveröffentlichung Nr.10408/1970 erhaltene Gips besitzt jedoch einen P&sub2;0&sub5;-Gehalt (d.h. einen Phosphorsäureverlust) in einer Höhe von etwa 0,4%, was für eine Gewinnung von Phosphorsäure in hoher Ausbeute nachteilig ist. Außerdem ist seine Qualität bei der Verwendung als Zementabbindeverzögerer, für Gipswandplatten oder anderen Baumaterialien auch nicht immer zufriedenstellend.
Diesem sind die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr.41155/1973 und der Japanischen Offenlegungsschrift Nr.116110/1984 beschriebenen Verfahren überlegen, weil die erhaltene Hemihydrataufschlämmung nicht gekühlt werden muß. In beiden Verfahren sind jedoch die im Bereich von 108ºbis 110ºC liegenden Reaktionstemperaturen, extrem hoch und entsprechen oder sind nahe dem Siedepunkt. Die Anlagen müssen daher, sofern Korrosion festgestellt wird, aus einem Material gefertigt sein, das solch hohen Temperaturen widersteht, wobei derartige Materialien noch kostspieliger sind als die vorstehend genannten.
Darüber hinaus ist im Digerierschritt des gemäß dem in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr.10408/1970 beschriebenen Verfahren eine teilweise Bildung von Anhydratkristallen unvermeidlich, da im Digerierschritt die Schwefelsäure direkt zugegeben wird. Besonders während der Sommerzeit, wenn die Hydratationstemperatur aufgrund der höheren Lufttemperatur ansteigt, ist es z.B. unmöglich, den Wärmeausgleich aufrecht zu halten, wodurch man gezwungen ist, die im Digerierschritt zuzugebende Schwefelsäure vor der Zugabe z.B. mit Wasser zu verdünnen. Dies ist jedoch für die Gewinnung einer Phosphorsäure mit einer höchst möglichen Konzentration unzweckmäßig.
Außerdem wurde es für die Herstellung eines qualitativ hochwertigen Gips es beim Hydratisieren von Hemihydrat zu Dihydrat erforderlich, separat eine Aufschlämmung von Dihydratimpfkristallen herzustellen und beim Hydratationschritt als Impfkristalle zugegeben.
Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik und stellt insbesondere ein Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure in hoher P&sub2;O&sub5;-Ausbeute verbunden mit der Herstellung des Nebenprodukts Gips (Dihydrat) in hochwertiger Qualität bereit.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure umfaßt das Digerieren von Phosphaterz mit einer gemischten Säure, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure besteht, unter Erhalt einer Aufschlämmung, die Phosphorsäure und Hemihydrat (CaSO&sub4; ½H&sub2;O) umfaßt, anschließendes Filtrieren der Aufschlämmung, Entnahme hochkonzentrierter Phosphorsäure als Produktsäure und nachfolgendes Hydratisieren des Hemihydrats unter Erhalt von Gips (Dihydrat:CaSO&sub4; 2H&sub2;O) und ist dadurch gekennzeichnet, dar das Verfahren außerdem folgende Schritte umfaßt:
(a) Herstellen einer vorgemischten Aufschlämmung durch Zugabe von Phosphaterz zu einer in das Verfahren zurückgeführten vordigerierten Aufschlämmung, die hochkonzentrierte Phosphorsäure und Hemihydrat umfaßt;
(b) Herstellen einer Recyclingsäure, die
(i) die Hauptmenge des Filtrats, das durch Waschen des Hemihydrat-Filterkuchens von einem Hemihydrat- Filter erhalten wurde, und
(ii) einen Teil des konzentrierten Phosphorsäureproduktes umfaßt;
(c) Herstellen einer gemischten Säure durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zu der Recyclingsäure, wobei die gemischte Säure im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure besteht und die Schwefelsäurekonzentration in der gemischten Säure auf weniger als 60 Gew.-% eingestellt ist;
(d) Zugabe der gemischten Säure zu der vorgemischten Aufschlämmung aus Schritt (a) und Digerierenlassen bei einer Temperatur im Bereich von 70º bis 85ºC unter Erhalt einer Aufschlämmung, die hochkonzentrierte Phosphorsäure mit einer Konzentration von wenigstens 40 Gew.-% P&sub2;O&sub5; umfaßt und eine Konzentration von wenigstens 0,5 Gew.-% überschüssiger Schwefelsäure und Hemihydrat einschließt, und Zurückführen eines ersten Teils dieser digerierten Aufschlämmung zu einem Vormischbehälter;
(e) Filtrieren eines zweiten Teils der digerierten Aufschlämmung, die in Schritt (d) hergestellt worden war, in einem Hemihydrat-Filter, um diese in ein hochkonzentriertes Phosphorsäureprodukt und Hemihydrat zu trennen;
(f) Waschen des Hemihydrat-Filterkuchens auf dem Hemihydrat-Filter mit dem Mutterfiltrat, das von einem Dihydrat-Filter erhalten wurde, wobei die Hauptmenge des resultierenden Filtrats verwendet wird, um die Recyclingsäure herzustellen;
(g) Herstellen einer Aufschlämmung des gewaschenen Hemihydrat-Filterkuchens mit dem Filtrat, das durch Waschen des Dihydrat-Filterkuchens von dem Dihydrat-Filter mit Wasser erhalten wurde;
(h) Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure und in das Verfahren zurückgeführter Dihydrataufschlämmung, die durch Hydratation der Hemihydrataufschlämmung hergestellt worden war, zu dieser Aufschlämmung und Hydratisierung des Hemihydrats unter starkem Rühren unter Erhalt einer Dihydrataufschlämmung, wobei die Dihydratmenge, die in das Verfahren zurückgeführt wurde, das Zwei- bis Fünffache der Menge der Dihydrataufschlämmung beträgt, die zu dem Dihydrat- Filter geführt wird;
(i) Filtration der Dihydrataufschlämmung in einem Dihydrat-Filter, wobei das Mutterfiltrat, das bei dieser Filtration erhalten wird, zum Waschen des Hemihydrat- Filterkuchens auf dem Hemihydrat-Filter in Schritt (f) verwendet wird.
Der hier verwendete Ausdruck "hochkonzentrierte Phosphorsäure" bezeichnet eine Phosphorsäure im Bereich von etwa 40% bis etwa 55% bezüglich der P&sub2;O&sub5;-Konzentration.
Die hier verwendeten Begriffe "Hemihydrat-Filter" und "Dihydrat-Filter" beziehen sich auf einen Filter für Hemihydrat bzw. Dihydrat.
Ein als Nebenprodukt anfallender Gips (Dihydrat) hochwertiger Qualität ist ein Gips, der ohne Einschränkungen direkt als Zementabbindeverzögerer, für Gipswandplatten oder für andere Baumaterialien verwendbar ist. Es soll hier nicht betrachtet werden, wie der Gips für die jeweilige Verwendung vorliegen muß, aber als Richtlinie ist der erfindungsgemäße Gips ein Gips mit einem Gesamtphosphorsäureanteil geringer 0,3% in Bezug auf P&sub2;O&sub5; und mit einem geringen Gehalt an Fluor und anderen Verunreinigungen und bestehend aus ausgezeichnet filtrier- und waschbaren Kristallen, ungeachtet der Art des verwendeten Phosphaterzes.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun mit Bezug auf die angefügte Zeichnung nachstehend beschrieben.
Figur 1 ist ein Fließbild einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform, bei der eine festgelegte Menge Phosphaterz 1 in einen Vormischbehälter 3 gegeben wird, zu dem auch gleichzeitig durch Leitung 19 ein Teil der Aufschlämmung zugespeist wird (weiterhin als "Recycling- Aufschlämmung" bezeichnet), die nach der vollständigen Digerierung in einem zweiten Digerierbehälter 9 anfällt und hochkonzentrierte Phosphorsäure und Hemihydrat umfaßt. Das Phosphaterz 1 wird in die Recycling-Aufschlämmung eingespeist und unter Bildung einer vorgemischten Aufschlämmung vermischt. Der Schritt, der im Vormischbehälter 3 abläuft, wird weiterhin als "erster Schritt" bezeichnet.
Für die Digerierung stehen miteinander in Reihe geschaltet ein erster und ein zweiter Digerierbehälter 7 bzw. 9 bereit. Die im ersten Schritt gebildete vorgemischte Aufschlämmung wird in den ersten Digerierbehälter 7 über Leitung 5 eingespeist. Konzentrierte Schwefelsäure 11 wird mit einer Recyclingsäure vermischt und zu einer gemischten Säure mit einer auf weniger als 60 Gew.-% (% stellen weiterhin Gew.-% dar) eingestellten Schwefelsäurekonzentration in einer Misch- und Verdünnungseinheit 13 verdünnt, wobei die Recyclingsäure aus dem Waschfiltrat des vom Hemihydrat-Filter 21 erhaltenen Filtrats und eines Teils der aus Leitung 27 stammenden konzentrierten Phosphorsäure besteht und durch Leitung 33 eingespeist wird. Die gemischte Phosphor-Schwefelsäure wird unmittelbar dem ersten Digerierbehälter 7 über Leitung 15 zugeführt. Um Verkrustungen zu verhindern, ist die Misch- und Verdünnungseinheit 13 vorzugsweise so gestaltet, daß konzentrierte Schwefelsäure und die Recyclingsäure in kurzer Zeit vermischt werden und die gemischte Säure dem Behälter 7 unmittelbar darauf zugeführt wird. Zum Beispiel ist ein kontinuierlicher Flüssigkeitsmischer oder ein Zyklonmischer geeignet. Die im ersten Digerierbehälter 7 hergestellte Hemihydrataufschlämmung wird durch Leitung 8 in den zweiten Digerierbehälter 9 gespeist, um die Digerierung vollständig ablaufen zu lassen. Ein Teil der Hemihydrataufschlämmung wird nach im wesentlichen vollständiger Digerierung im Behälter 9 zum ersten Schritt über Leitung 19 zurückgeführt, während ein anderer Teil davon über Leitung 17 dem Hemihydrat-Filter 21 zugeführt wird.
Der vorstehende Digerierschritt, der in den Digerierbehältern 7 und 9 durchgeführt wird, wird weiterhin als zweiter Schritt bezeichnet.
Die durch Leitung 17 geführte Hemihydrataufschlämmung wird im Hemihydrat-Filter 21 filtriert und falls ein anionisches Flockungsmittel verwendet wird, wird die Aufschlämmung mit einer wässerigen Lösung eines anionischen Flockungsmittels sofort vermischt (eine Zuführung dafür ist im Fließbild Figur 1 nicht angegeben) und wird dann in Hemihydrat und hochkonzentrierte Phosphorsäure als Produktsäure getrennt. Die Produktsäure wird über Leitung 23 weiter durch einen Sperrbehälter 24 geführt und dann in den Produktsäuretank (nicht dargestellt) über Leitung 25 geschickt und gleichzeitig wird, wie vorstehend beschrieben, ein Teil der Produktsäure in die Misch- und Verdünnungseinheit 13 über die Leitungen 27 und 33 zur Herstellung der Recyclingsäure gespeist.
Der Hemihydratkuchen, der vom Hemihydrat-Filter 21 abgetrennt wird, wird mit vom Dihydrat-Filter 49 über Leitung 55 zugespeisten Mutterfiltrat gewaschen und die erhaltenen Waschfiltrate werden, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der Recyclingsäure über Leitung 29, Sperrbehälter 31 und Leitung 32 verwendet.
Der vorstehende Filtrierschritt der Hemihydrataufschlämmung im Hemihydrat-Filter 21 wird weiterhin als dritter Schritt bezeichnet.
Der im dritten Schritt erhaltene Hemihydrat- Filterkuchen wird über Leitung 35 in einen ersten Hydratisierungsbehälter 37 gegeben, in dem die Hydratisierung des Hemihydrats gemäß nachstehendem Verfahren erfolgt. Waschfiltrat, erhalten als Filtrat beim Waschen des Dihydratfilter 49 mit Wasser, wird dem ersten Hydratationsbehälter 37 über Leitung 69 zugeführt, zu dem auch durch Leitung 47 ein nach der Vervollständigung der Hydratation erhaltenener Teil der Dihydrataufschlämmung gespeist wird. Zusätzlich wird in den ersten Hydratationsbehälter 37 eine geeignete Menge konzentrierter Schwefelsäure 41 zur Einstellung der Schwefelsäurekonzentration dieser Aufschlämmung eingespeist, um die Hydratation einzustellen und die Kristalle unter günstigen Bedingungen wachsen zu lassen, wobei die Hydratation im Schlämmzustand ausgeführt wird.
Die gebildete Aufschlämmung im ersten Hydratationsbehälter 37 wird über Leitung 43 zu einem zweiten Hydratationsbehälter 39 geführt, in dem die Hydratation im wesentlichen abgeschlossen wird.
Ein Teil der erhaltenen Dihydrataufschlämmung wird über Leitung 47 zum ersten Hydratationsbehälter 37 zurückgeführt, während der verbliebene Teil davon zum Dihydrat-Filter 49 über Leitung 45 geleitet wird.
Der vorstehende Schritt der Hydratisierung des Hemihydrat-Filterkuchens wird weiterhin als vierter Schritt bezeichnet.
Die im vierten Schritt erhaltene Dihydrataufschlämmung wird durch das Dihydrat-Filter 49 in Mutterfiltrat und Dihydrat filtriert. Das Filtrat wird dann über Leitung 51 durch einen Sperrbehälter 53 geführt und dann über Leitung 55 in den Hemihydrat-Filter eingespeist, in dem es zum Waschen des Kuchens verwendet wird. Andererseits wird der aus dem Mutterfiltrat auf den Dihydrat-Filter 49 abgetrennte Dihydratkuchen gegenläufig mit Wasser 57 gewaschen. Das erhaltene erste Waschfiltrat wird dann über Leitung 59 durch einen Sperrbehälter 61 und Leitung 63 geführt und dann nochmals zum Waschen des Dihydratkuchens verwendet. Das erhaltene zweite Waschfiltrat wird durch Leitung 65, Sperrbehälter 67 und Leitung 69 zum ersten Hydratationsbehälter 37 geführt, wie vorstehend bereits angeführt. Der Dihydratkuchen wird nach Vervollständigung des gegenläufigen Waschvorgangs als Nebenprodukt-Systemkuchen aus Leitung 71 entnommen.
Der vorstehende Dihydrataufschlämmungs-Filtrationsschritt wird weiterhin als fünfter Schritt bezeichnet.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben.
Im Hinblick auf den Wasserausgleich im gesamten System und auch im Hinblick auf die Herstellung einer hochkonzentrierten Phosphorsäure sollte die Konzentration der dem ersten Digerierbehälter zugeführten konzentrierten Schwefelsäure 11 vorzugsweise so hoch wie möglich sein. Sie ist höher als 90%, vorzugsweise höher als 95% und am meisten bevorzugt höher als 98%.
Man fand jedoch, daß eine örtliche Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration im gleichen Digerierbehälter unter teilweiser Bildung von Anhydrat-(CaSO&sub4;)-Kristallen auftritt, wenn eine solch konzentrierte Schwefelsäure direkt in den ersten Digerierbehälter gespeist wird. Eine derartige Anhydratkristallbildung behindert die Digerierung von Phosphaterz im Vormischbehälter und in den Digerierbehältern und schwächt die Effizienz der Digerierung. Darüber hinaus sind die Anhydratteilchen im allgemeinen extrem feine Kristalle, wodurch sich eine Verschlechterung der Filtrierbarkeit und der Waschbarkeit im Hemihydrat-Filter oder ein Verstopfen des Filtergewebes ergibt. Die gleichen Probleme treten auch beim Dihydrat-Filter 49 auf, da Anhydratkristalle auch im unterhydratisierten Zustand im vierten Schritt verbleiben.
Um das Auftreten der vorstehend genannten Probleme zu vermeiden, wird konzentrierte Schwefelsäure erfindungsgemäß nicht direkt, sondern nach Verdünnung mit der Recyclingsäure in einer Konzentration von weniger als 60% in den ersten Digerierbehälter gespeist. Dies ist ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Falls die Schwefelsäurekonzentration 60% übersteigt, wird die Bildung von Anhydratkristallen unvermeidlich. (Die untere Grenze der Schwefelsäurekonzentration beträgt etwa 25% bezüglich des übrigen Teils an Recyclingsäure bei der Digerierung.)
Die Digerierung wird bei einer Temperatur im Bereich von 70º bis 85ºC, vorzugsweise 75º bis 80ºC durchgeführt. Eine Digeriertemperatur unter 70ºC ist ungeeignet, da sich die Digerierwirkung vermindert und eine teilweise Bildung von Dihydratkristallen auftritt. Eine Digeriertemperatur, die 85ºC übersteigt, befindet sich scheinbar noch im stabilen Bereich für Hemihydrat, ist aber ebenfalls ungeeignet, da die Temperatur im Digerierbehälter aufgrund der Verdünnungswärme und der Reaktionswärme der Schwefelsäure in der gemischten Säure örtlich anwächst, wodurch eine teilweise Bildung von Anhydratkristallen auftritt.
Da die Digerierung exotherm verläuft, ist Kühlung erforderlich, um die Digerierbehältertemperatur im vorstehenden Bereich zu halten. Daher wird eine für die Hemihydrataufschlämmung vorbestimmte Digeriertemperatur durch Vakuum- oder Luftkühlung unter Verwendung eines Kühlgebläses oder ähnlichem aufrecht erhalten (Im Fließbild von Figur 1 ist eine Kühleinheit nicht dargestellt.).
Die Aufenthaltszeit im Digerierbehälter liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Stunden und eine Hemihydrat-Aufschlämmungs-Konzentration im Bereich von etwa 25% bis etwa 35% ist geeignet, um zufriedenstellende Reaktionsbedingungen zu gewährleisten. Ein Überschuß an Schwefelsäurekonzentration während der Digerierung im Bereich von 0,5% bis 2,0% ist zudem bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung wird im Gegensatz zu bekannten Verfahren die Recyclingsäure nicht zum Vormischbehälter zurückgeführt, sondern wird zur Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure verwendet und daher wird ein Teil der Hemihydrataufschlämmung zum Vormischbehälter zurückgeführt, um die Konzentration der Aufschlämmung einzustellen. Die Menge der zum Vormischbehälter zurückgeführten Hemihydrataufschlämmung liegt im Bereich des etwa 4- bis etwa 14-, vorzugsweise 6- bis 12-, am meisten bevorzugt 8- bis 10-fachen der Menge der neu hergestellten Hemihydrataufschlämmung (gleich der Menge entnommener Aufschlämmung aus Leitung 17), um im Vormischbehälter zufriedenstellende Rührbedingungen zu erlangen.
Die Aufenthaltszeit im Vormischbehälter liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 1,0 Stunden und es ist eine bevorzugte Verfahrensweise die Vormischbehältertemperatur im Bereich von etwa 70º bis etwa 85ºC zu halten.
Gemäß vorliegender Erfindung liegt die Digeriertemperatur, wie vorstehend beschrieben, auf dem niedrigen Niveau von 70º bis 85ºC und konzentrierte Schwefelsäure wird durch Recyclingsäure auf 60% oder weniger vorverdünnt, um bei jeder Digerierung in einem zufriedenstellenden Ausmaß sanfte Digerierbedingungen im wesentlichen ohne Bildung von Anhydratkristallen zu sichern.
Bezüglich der Art des Phosphaterzes kann in der vorliegenden Erfindung Erz zur Phosphorsäureherstellung in unverarbeiteter Form verwendet werden. Es ist jedoch wünschenswert das Phosphaterz ausreichend zu zerkleinern, obwohl unzerkleinertes, z.B. ein 8 mesh Tyler-Sieb passierendes Erz ohne Einschränkungen im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar ist, da die Reaktionstemperatur niedrig ist und die Reaktion, verglichen mit üblichen ähnlichen Verfahren, unter milden Betriebsbedingungen abläuft.
Nachstehend werden die für die Hydratation erforderlichen Bedingungen der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Eine wichtige Bedingung für die Hydratation ist einmal die Menge an Dihydrataufschlämmung im zweiten Hydratationsbehälter, nachdem die Hydratation vollständig abgelaufen ist, wobei die Aufschlämmung zum ersten Hydratationsbehälter zurückgeführt wird, als auch die Stärke der Bewegung in den ersten und zweiten Hydratationsbehältern.
Die Menge an zurückzuführender Dihydrataufschlämmung liegt im Bereich des 2- bis 5-, vorzugsweise 3- bis 4-fachen der Menge der neu hergestellten Dihydrataufschlämmung (gleich der Aufschlämmungsmenge, die Leitung 45 entnommen wird).
Wenn die Menge rückgeführter Aufschlämmung das Fünffache überschreitet, wird die Hydratisierungsgeschwindigkeit der Hemihydratkristalle zu hoch, wahrscheinlich da die Menge der als eine Art Impfkristalle wirkenden Kristalle zu hoch ist und die Hydratation ist innerhalb von 90 Minuten vollständig abgelaufen, wodurch die erhaltenen Dihydratkristalle extrem fein und/oder nur in longitudinaler Richtung mit verminderter Kristalldicke und -breite gewachsen anfallen. Die Filtrierbarkeit und Waschbarkeit im Dihydrat- Filter ist in jeder Weise dadurch merklich gestört.
Umgekehrt falls die Menge rückgeführter Aufschlämmung kleiner ist als das Doppelte, wird die Hydratation unzureichend und Hemihydratkristalle verbleiben in den erhaltenen Dihydratkristallen, wahrscheinlich aufgrund der zu kleinen Menge der als Impfkristalle wirkendenden Kristallen. Eine solche Menge ist daher auch unzweckmäßig.
Mit den vorstehend beschriebenen zweckmäßigen Mengenbereichen für die zurückgeführte Dihydrataufschlämmung verläuft die Hydratation des erneut in den Hydratationsbehälter gegebenen Hemihydrat-Filterkuchens langsam und schonend, wahrscheinlich da die als eine Art Impfkristalle wirkenden Dihydratkristalle in der zurückgeführten Dihydrataufschlämmung in geeigneter Menge vorliegen. Folglich wachsen die Kristalle sowohl in Längs- als auch in Querrichtung vollständig und mit nur geringer Keimbildung der Dihydratkristalle während der Hydratation. Es ist daher möglich, in stabiler Weise hinsichtlich Filtrierbarkeit und Waschbarkeit überlegenen Gips zu gewinnen, mit einem niedrigen Phosphorsäuregehalt unter 0,3% als P&sub2;O&sub5; und mit einem so gering wie möglichen Gehalt an Verunreinigungen, z.B. Fluor.
Die Hydratationszeit liegt im Bereich von 2 bis 3,5 Stunden.
Die Rührstärke im ersten und im zweiten Behälter muß "extrem hoch" sein. Der hier verwendete Begriff "extrem starkes Rühren", charakterisiert einen Rührvorgang unter Anwendung überschüssiger Leistung, die etwa 1,3 bis etwa 1,6 mal größer ist als jene durch Rühren für eine innige Vermischung normalerweise erforderliche Mindestleistung. Mit einer Rührleistung, die lediglich ein gewöhnliches inniges Vermischen in jedem Hydratationsbehälter hervorruft, sind die Bedingungen noch unzureichend gestaltet.
Um eine Aufschlämmungsumsetzung wie die Hydratation von Hemihydrat durchzuführen, genügt es, wenn Calciumphosphatteilchen unter Bildung einer vollständig einheitlichen Feststoffsuspension in dem Reaktionsbehälter gründlich suspendiert werden. Die für eine gut dispergierte Vermischung und Verrührung erforderlichen Bedingungen, um eine solche einheitliche Feststoffsuspension herzustellen, können leicht unter Zuhilfenahme verfahrenstechnischer Berechnungen für einen vorgegebenen Behälterdurchmesser, die Rührerflügelform, den Flügeldurchmesser usw. ermittelt werden. Darüber hinaus kann die Aufschlämmungskonzentration beim vorliegenden Behälter an verschiedenen Stellen z.B. in den oberen, mittleren und niederen Schichten durch experimentelle Überwachung der Aufschlämmungskonzentrationen kontinuierlich mit einem optischen Verfahren mit integrierter Probennahme oder visuell kontinuierlich überwacht werden. Die Anwendung einer über das erforderliche Maß hinausgehenden Rührleistung mag vom Standpunkt üblichen technischen Verständnisses bedeutungslos erscheinen, da zusätzliche Energie verbraucht wird.
Gemäß vorliegenden Untersuchungen ist jedoch bei der Hydratation von Hemihydrat eine einfache Aufschlämmungshydratation unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen für eine gleichförmige Feststoffsuspension überraschenderweise noch nicht ausreichend und es ist nicht möglich, den gewünschten qualitativ hochwertigen Gips (Dihydrat) zu erhalten, sofern nicht die Hydratation unter starkem Rühren und Anwendung überschüssiger Rührleistung durchgeführt wird. Es wird angenommen, daß die zusätzliche Rührleistung auf die Hydratationsumsetzung und das Wachstum der Dihydratkristalle eine fördernde Wirkung ausübt. Jedoch sind weitere Einzelheiten darüber nicht bekannt.
Die Höhe der anzuwendenden Leistung kann in Abhängigkeit solcher Faktoren wie der Art des Hydratationsbehälters, der des Rührwerkes, der Hydratationstemperatur, der Aufschlämmungskonzentration usw. stehen. Als Richtwert sei jedoch angegeben, daß sie nicht geringer als etwa 0,4 kW je Kubikmeter effektiver Kapazität des Hydratationsbehälters ist (Homogene Vermischung und Verrührung könnte bei etwa 0,3 kg/m³ erreicht werden.).
Falls die Rührleistung ebenso niedrig ist, wie bei üblichen gleichförmigen Feststoffsuspensionen, so wird ein Gips erhalten, der nicht völlig auskristallisiert ist und es sind feine Gipskristalle darin enthalten, so daß der Gesamtwassergehalt des auf dem Dihydrat-Filter erhaltenen Gipses (Dihydrat) anwächst und die feinen Kristalle das Filtergewebe verstopfen oder die Leitungen verkrusten.
Erfindungsgemäß wird, wie vorstehend beschrieben, durch Rückführen einer geeigneten Menge an Dihydrataufschlämmung und durch "starkes Rühren" die Hydratation von Hemihydrat stark verbessert und es wird möglich, Gips (Dihydrat) hochwertiger Qualität mit überlegener Filtrierbarkeit und Waschbarkeit zu erhalten.
Die Hydratation von Gipshemihydrat wird gemäß vorliegender Erfindung in Gegenwart einer im wesentlichen aus Phosphorsäure und Schwefelsäure bestehenden gemischten Säure durchgeführt, um Gips (Dihydrat) hochwertiger Qualität zu erhalten. Als Phosphorsäure wird die am Hemihydrat- Filterkuchen haftende Phosphorsäure verwendet. Durch einfache Zugabe konzentrierter Schwefelsäure in den ersten Hydratationsbehälter kann der Behälterinhalt in einer Mischsäureumgebung gehalten werden. Die Mischsäurekonzentration (P&sub2;O&sub5; + H&sub2;SO&sub4;) liegt bei der Hydratation im Bereich von etwa 15% bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 18% bis etwa 28% und die Schwefelsäurekonzentration in der Mischsäure liegt im Bereich von etwa 5% bis etwa 12%, vorzugsweise etwa 6% bis 10%. Die Aufschlämmungskonzentration in den ersten und zweiten Hydratationsbehältern liegt im Bereich von etwa 20% bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 25% bis 35% in Abhängigkeit von der Rührwirkung.
Die Hydratationstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 50º bis 70ºC. Da die Digeriertemperatur auf einen Wert im Bereich von 70º bis 85ºC festgelegt wird, kann die Temperatur im Hydratationsbehälter sogar ohne Kühlen oder Erwärmen leicht auf einem Wert in dem für die Hydratation sehr geeigneten Bereich von 50º bis 70ºC gehalten werden.
Für die Verbesserung des Filtrierens der Aufschlämmung, umfassend hochkonzentrierte Phosphorsäure und Hemihydrat, gibt man vorzugsweise ein anionisches Flockungsmittel auf Polyacrylamidbasis, umfassend ein Copolymer aus (Meth)acrylamid und Natrium(meth)acrylat zu, das einen Anteil an Natrium(meth)acrylat im Bereich von 3 bis 6 Mol-% aufweist, in die Aufschlämmung. Die Flockungsmittelmenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 ppm bezogen auf die Menge der Aufschlämmung. Die Zugabe eines solchen Flockungsmittels schafft stabilere Filtrierbedingungen und ermöglicht Langzeitfiltrationen sogar bei Verwendung eines Filters kleinerer Größe.
Ein geeignetes Beispiel für ein derartiges Polyacrylamidflockungsmittel ist ein Copolymer aus Poly(meth)-acrylamid und (Meth)-acrylat oder ein Teilhydrolysat aus Poly(meth)-acrylamid mit anionischem Charakter und einem Acrylatanteil im Bereich von 3 bis 6 Mol-% und einem Viskositätsindex [η] (gemessen in einer 1N NaNO&sub3;-Lösung bei 30ºC) nicht kleiner als 10 dl/g.
Die Verwendung einer wässerigen Lösung des Flockungsmittels ist bevorzugt. Dadurch wird das Flockungsmittel bei Zugabe und Vermischung in der Aufschlämmung aus hochkonzentrierter Phosphorsäure und Hemihydrat leichter in der Aufschlämmung dispergiert. Die Konzentration der wässerigen Lösung liegt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%. Je höher die Konzentration der wässerigen Lösung desto höher wird die Viskosität des Flockungsmittels, wodurch es schwierig wird, die Zugabemenge einzustellen. Eine zu niedrige Konzentration ist ebenfalls nicht wünschenswert, da sich entsprechend niedrige Phosphorsäurekonzentrationen ergäben.
Wenn das Flockungsmittel der Hemihydrataufschlämmung zugegeben und eingemischt wird, bildet das Hemihydrat in der Aufschlämmung Flocken. Falls jedoch die das Flockungsmittel enthaltende Aufschlämmung unter Mischbedingungen gehalten wird wie andauerndem Rühren, so werden die gebildeten Flocken zerstört, d.h. das zugegebene Flockungsmittel ist nicht mehr wirksam. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist es bevorzugt, daß die Aufschlämmung nach Zugabe und Vermischen des Flockungsmittels darin zu einem Filter geleitet wird und in kurzer Zeit (z.B. 15 Sekunden bis 2 Minuten) filtriert wird. Es ist daher wünschenswert, daß die Zugabe und das Vermischen des Flockungsmittels in die(er) Hemihydrataufschlämmung z.B. unter Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers oder in einem mit einem Rührwerk ausgestatteten kleineren Mischbehälter ausgeführt wird.
Die Verwendung eines Flockungsmittels ist nicht nur hinsichtlich einer Verbesserung der Filtrierbarkeit vorteilhaft, sondern der nach der Filtrierung erhaltene Hemihydrat-Filterkuchen, besitzt zudem noch einen geringeren Flüssigkeitsanteil. Die Art des Filters ist nicht besonders beschränkt. Es sind beliebige bekannte Vakuumfilter anwendbar z.B. ein Trommelfilter, ein Oliver-Filter, ein Horizontalbandfilter oder ein horizontaler pfannenförmiger Filter.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der hochkonzentrierten Phosphorsäure wird die in den Digerierbehälter eingeleitete Schwefelsäure unter Verwendung der Recyclingsäure auf eine Konzentration von nicht mehr als 60% verdünnt und die Digerierreaktion verläuft langsam, sanft und schonend und erfolgt in zufriedenstellendem Maße sogar bei einer niedrigen Digeriertemperatur von 70º bis 85ºC, so daß Hemihydrat in für die Hydratation guter Qualität gewonnen wird, mit ausgezeichneter Filtrierbarkeit und ohne Minderung der Digerierwirkung.
Da die Digerierreaktion unter derart milden Bedingungen durchgeführt wird, ist es möglich, grobes Phosphaterz z.B. Teilchen, die ein 8 mesh Tyler-Sieb passieren oder ähnliches zu verwenden, obwohl es als notwendig angesehen wird, Phosphaterz in ausreichendem Maße zu zerkleinern, um den Verbrauch an elektrischer Energie zu senken.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Phosphorsäure weist eine extrem hohe P&sub2;O&sub5;-Konzentration auf, die im Bereich von 40% bis 55% liegt. Bei üblichen Verfahren fallen im Falle der Gewinnung derart hochkonzentrierter Phosphorsäure mit einem bezüglich der P&sub2;O&sub5;-Konzentration 40% überschreitenden Gehalt die Hemihydratkristalle sehr fein mit einer merklich verminderten Filtrierbarkeit an. Andererseits erlaubt es die vorliegende Erfindung sogar bei derart wie vorstehend genannten hohen Phosphorsäurekonzentrationen eine gute Kristallinität aufrecht zu halten.
Darüber hinaus ist es in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich, kostspielige Metallmaterialien für die Digerierbehälter, z.B. Hastelloy C, Carpenter 20 oder HV-9 zu verwenden, da die Digeriertemperatur einen niedrigen Wert von 70º bis 85ºC aufweist im Vergleich zum Stand der Technik mit 90º bis 110ºC. Dies trägt im großen Maße zur Verminderung der Anlagen-, Reparatur- und Wartungskosten bei.
Da relativ billige Materialien verwendbar sind, ist es nicht notwendig, in der Anlage für die Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure gemäß vorliegender Erfindung, sogar im Falle der Umgestaltung der Anlage zu einem Dihydratverfahren oder ein Dihydrat-Hemihydratverfahren oder einem anderen zur Herstellung von Phosphorsäure niederer Konzentration üblichen Verfahren, das Material auszuwechseln, d.h. die Umbaukosten sind sehr niedrig. Diese Tatsache ist für die Industrie recht bedeutsam.
In der vorliegenden Erfindung wird, wie vorstehend beschriebene, Hemihydrat guter Qualität, überlegener Filtrierbarkeit und im Digerierschritt keine Anhydratkristalle erzeugend erhalten und in dem Hydratationsschritt wird die Hydratation von Hemihydrat unter Verwendung von Hemihydratkristallen guter Qualität und unter "starkem Rühren" durchgeführt, wobei eine gewisse Menge, entsprechend dem Zwei- bis Fünffachen der Menge der erhaltenen Dihydrataufschlämmung, derselben Aufschlämmung wieder zugeführt wird. Folglich ist es möglich, ein Nebenprodukt Gips (Dihydrat) hochwertiger Qualität in großer und einheitlicher Teilchenform mit sehr guter Filtrierbarkeit und Waschbarkeit ohne Zugabe von Impfkristallen zu erhalten. Der Gips (Dihydrat) besitzt daher einen sehr geringen Phosphorsäureanteil, der bezogen auf P&sub2;O&sub5; geringer als 0,3% ist, und auch der Anteil an Verunreinigungen z.B. Fluor ist sehr niedrig. Der erhaltene Gips ist natürlichem Gips nicht unterlegen und ist zur direkten Verwendung für Gipswandplatten, als Zementabbindeverzögerer oder für andere Baumaterialien geeignet.
Ein derart extrem kleiner P&sub2;O&sub5;-Gehalt in dem Nebenprodukt Gips (Dihydrat) zeigt ebenfalls an, daß hochkonzentrierte Phosphorsäure in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Es wird eine hohe P&sub2;O&sub5;-Ausbeute von mindestens 98%, vorzugsweise nicht weniger als 98,5% und bevorzugter nicht weniger als 99% erreicht.
Erfindungsgemäße Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele werden nachstehend angeführt und erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein Versuch zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure gemäß dem Fließbild von Figur 1 durchgeführt.
Die wirksamen Kapazitäten für den Vormischbehälter, die ersten und zweiten Digerierbehälter und die ersten und zweiten Hydratationsbehälter waren 3,5 m³, 2,5 m³, 2,5 m³, 4,0 m³ bzw. 4,0 m³. Die in den ersten und zweiten Hydratationsbehältern verwendeten Rührwerke entsprachen einem Typ mit Eigenschaften dargestellt in Tabelle I, der es ermöglichte, eine starke Rührleistung auszuüben. Die verwendeten Hemihydrat- und Dihydrat-Filter waren Horizontalbandfilter mit einer wirksamen Filterfläche von 1 m². Tabelle I Art des Rührflügels Fächerturbinen-Typ Durchmesser und Anzahl der Rührflügel Umdrehungszahl Motornennleistung 380mm Durchm. x 6 Flügel zweistufig
Das in den Vormischbehälter eingegebene Phosphaterz war ein Marokkoerz, das beim Sieben durch ein 8 mesh Tyler- Sieb (Feuchtegehalt 0,8%, P&sub2;O&sub5; 31,5%, CaO 50,0%, SO&sub3; 1,8%) fällt.
Die dem ersten Digerierbehälter zugegebene gemischte Säure wurde durch Verdünnen von konzentrierter Schwefelsäure (98%) mit der Recyclingsäure auf eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 50% unter Verwendung eines kontinuierlichen Flüssigkeitsmischers erhalten. Die übrige Recyclingsäure wurde direkt dem ersten Digerierbehälter zugeführt.
Die Versuchsbedingungen, Ergebnisse und Analysenergebnisse der Produktsäure und des Gipses (Dihydrat) sind in den Tabellen II, III bzw. IV angegeben. Tabelle II Bedingungen im Vormischer Temperatur Menge der zurückgeführten Hemihydrataufschlämmung: Achtfaches der hergestellten Aufschlämmungsmenge Bedingungen in den Digeriergefäßen Bedingungen in den Hydratationsgefäßen Schwefelsäureüberschußkonzentration Konzentration Konzentration der Aufschlämmung Konzentration der gemischten Säure Menge der rückgeführten Dihydrat-Aufschlämmung : Das Dreifache der hergestellten Augschlämmungsmenge Tabelle III Fließgeschwindigkeit kg/h Bemerkungen Phosphaterz 98% ige Schwefelsäure Erstes Digeriergefäß Erstes Hydratationsgefäß Waschwasser Hemihydrat-Filterkuchen Recyclingsäure Mutterfiltrat vom Dihydrat-Filter Zweites Waschfiltrat vom Dihydrat-Filter Gips (Dihydrat) Produktsäure Tabelle IV Produktsäure Gips (Dihydrat) Freies Wasser Kristallwasser
(Bemerkung) Die Analysenergebnisse entsprachen Mittelwerten von nach jeweils 4 Stunden gezogenen Proben.
Der Versuch wurde kontinuierlich ohne Zwischenfälle über 200 Stunden ausgeführt. Die P&sub2;O&sub5;-Ausbeute betrug während dieser Zeit 98,8%.
Es wurde erst eine überschüssige Rührleistung angewandt, nachdem man sich überzeugt hatte, daß in jedem der ersten und zweiten Hydratationsbehälter eine einheitliche Feststoffsuspension vorlag, die durch Anwendung einer Rührleistung, entsprechend einer Nutzleistung 1,1 kW (0,28 kW/m³), erreicht wurde. Nachdem eine gleichförmige Feststoffsuspension erhalten worden war, wurde sehr starkes Rühren angewendet. Die Motornutzleistung betrug 1,6 kW (0,4 kW/m³) und wies somit 50% Überschußleistung bezogen auf die zur Herstellung einer gleichförmigen Suspension erforderlichen Leistung auf.
Der Gips (Dihydrat) wurde in Form von Kristallen vom Zwillingstyp in einheitlicher Teilchengröße mit 200-300 µm Länge und 50-80 µm Breite erhalten. Nach Analyse mit einem Röntgendiffraktometer wurden keine anderen Peaks beobachtet als jene von Gips (Dihydrat). Das Hemihydrat wurde ebenfalls röntgendiffraktometrisch untersucht, nachdem es mit Methanol gewaschen wurde. Es wurden jedoch keine Fremdpeaks beobachtet.

Beispiel 2

Der Versuch nach Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Jordanienerz (erhalten unter einem 8 mesh Tyler-Sieb, Feuchtegehalt 0,5%, P&sub2;O&sub5; 33,5%, CaO 51,0%, SO&sub3; 1,4%) unter Verwendung der Anlage und den Versuchsbedingungen gemäß Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Schwefelsäurekonzentration der in den Digerierbehälter eingespeisten Mischsäure auf etwa 58% eingestellt wurde; die Menge an Hemihydrataufschlämmung zum Vormischbehälter das Zehnfache der hergestellten Aufschlämmungsmenge betrug; die Digeriertemperatur im Bereich von 75-77ºC in den ersten und zweiten Digerierbehältern lag; die P&sub2;O&sub5;-Konzentration auf 50-52% geändert wurde und die Menge an zum ersten Hydratationsbehälter zurückgeführter Aufschlämmung auf das Fünffache der hergestellten Aufschlämmung geändert wurde.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V dargestellt, während Tabelle VI die Analysenergebnisse der Produktsäure und des Gipses (Dihydrat) darstellt. Tabelle V Fließgeschwindigkeit kg/h Bemerkungen Phosphaterz 98% ige Schwefelsäure Erstes Digeriergefäß Erstes Hydratationsgefäß Waschwasser Hemihydrat-Filtratkuchen Recyclingsäure Mutterfiltrat vom Dihydrat-Filter Zweites Waschfiltrat vom Dihydrat-Filter Gips (Dihydrat) Produktsäure TABELLE VI Produktsäure Gips (Dihydrat) Freies Wasser Kristallwasser
Der Versuch wurde kontinuierlich 180 Stunden ohne Zwischenfälle ausgeführt. Die P&sub2;O&sub5;-Ausbeute betrug während dieses Zeitraumes 99,0%.
Der gewonnene Gips (Dihydrat) fiel in Form von Kristallen des Zwillingstyps in gleichmäßiger Teilchengröße mit 250-350 µm Länge und 60-80 µm Breite an. Sowohl Gips (Dihydrat) als auch das Hemihydrat wurden röntgendiffraktometrisch gemäß Beispiel 1 analysiert. Es wurden keine anderen Peaks als jene von Gips (Dihydrat) und Hemihydrat beobachtet.
Wie im Beispiel 1 wurde der Inhalt der ersten und zweiten Hydratationsbehälter unter starken Rührbewegungen gehalten. Dies wurde mit einem Leistungsüberschuß von etwa 55% bezogen auf die für eine einheitliche Feststoffsuspension erforderliche Leistung erreicht. Die Nutzleistung des Motors betrug für jeden Hydratationsbehälter 1,7 kW (0,43 kW/m³).

Beispiel 3

Unter Verwendung von Floridaerz (erhalten unter einem 8 mesh Tyler-Sieb, Feuchtegehalt 1,0%, P&sub2;O&sub5; 33,0%, CaO 48,2%, SO&sub3; 1,1%) und der Anlage gemäß Beispiel 1 wurde der Versuch unter den Bedingungen nach Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Schwefelsäurekonzentration in der Mischsäure, die dem Digerierbehälter zugeführt wurde, auf 40% eingestellt wurde, die Menge an rückgeführter Hemihydrataufschlämmung zum Vormischbehälter das Zehnfache der Menge der hergestellten Aufschlämmung betrug; der Temperaturbereich in den ersten und zweiten Digerierbehältern 78-80ºC betrug; die P&sub2;O&sub5;-Konzentration 48-50% betrug; die Menge an zurückgeführter Aufschlämmung zum ersten Hydratationsbehälter das Vierfache der Menge hergestellter Aufschlämmung betrug und die Aufschlämmungskonzentration im Bereich von 33-35% lag.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VII angegeben, während Tabelle VIII die Analysenergebnisse von Produktsäure und Gips (Dihydrat) wiedergibt. Tabelle VII Fließgeschwindigkeit kg/h Bemerkungen Phosphaterz 98% ige Schwefelsäure Erstes Digeriergefäß Erstes Hydratationsgefäß Waschwasser Hemihydrat-Filterkuchen Recyclingsäure Mutterfiltrat vom Dihydrat-Filter Zweites Waschfiltrat vom Dihydrat-Filter Gips (Dihydrat) Produktsäure Tabelle VIII Produktsäure Gips (Dihydrat) Freies Wasser Kristallwasser
Der Versuch wurde für 180 Stunden kontinuierlich ohne Zwischenfälle ausgeführt. Die P&sub2;O&sub5;-Ausbeute betrug 99,1%. Der Gips (Dihydrat) fiel in Form von Kristallen vom Zwillingstyp in einheitlicher Größe mit 200-300 µm Länge und 60-80 µm Breite an.
Sowohl der Gips (Dihydrat) als auch das Hemihydrat wurden röntgendiffraktometrisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 untersucht mit dem Ergebnis, daß keine anderen Peaks als jene vom Dihydrat und Hemihydrat beobachtet wurden.
Wie im Beispiel 1 wurden die ersten und zweiten Hydratationsbehälter unter starken Rührbewegungen gehalten. Dies wurde durch eine Überschußleistung von etwa 64% bezogen auf die für eine einheitliche Feststoffsuspension erforderliche Leistung erreicht und betrug für jeden Hydratationsbehälter 1,8 kW (0,45 kW/m³).

Vergleichsbeispiel 1

Dieser Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Digerierbehältertemperatur auf 95-97ºC erhöht wurde.
80 Stunden nach Versuchsbeginn war der Hemihydrat- Filter verstopft, so daß der Versuch unterbrochen werden mußte. Die P&sub2;O&sub5;-Ausbeute betrug während dieses Zeitraums 98%.
Tabelle IX zeigt die Analysenergebnisse der Produktphosphorsäure und des Nebenproduktes Gips (Dihydrat) dieses Versuches. Tabelle IX Produktsäure Gips (Dihydrat) Freies Wasser Kristallwasser
Der erhaltene Gips (Dihydrat) bestand hauptsächlich aus Kristallen von etwa 150-250 µm Länge und etwa 40-60 µm Breite, wobei viele feine Kristalle darin enthalten waren.
Im Ergebnis der röntgendiffraktoinetrischen Untersuchung wurden sowohl im Dihydrat als auch im Hemihydrat Anhydratpeaks beobachtet, so daß angenommen wird, daß dieses Anhydrat im Digerierbehälter hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Versuch unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß konzentrierte Schwefelsäure (98%) direkt ohne Verdünnung mit der Recyclingsäure in den ersten Digerierbehälter eingespeist wurde. Genauer gesagt, die Recyclingsäure wurde direkt an einem Ort, an dem sie nicht mit der konzentrierten Schwefelsäure in Berührung kommt, durch ein Einspeisungsrohr in den ersten Digerierbehälter gespeist, das von der Einleitungsvorrichtung für konzentrierte Schwefelsäure entfernt angeordnet war.
Etwa 40 Stunden nach Versuchsbeginn war das Filtergewebe des Hemihydrat-Filters verstopft, so daß der Versuch abgebrochen wurde. Die P&sub2;O&sub5;-Ausbeute betrug 97,6%.
Tabelle X zeigt die Analysendaten der Produktsäure und des Gipses (Dihydrat) des Versuches. Tabelle X Produktsäure Gips (Dihydrat) Freies Wasser Kristallwasser
Der erhaltene Gips (Dihydrat) bestand hauptsächlich aus Kristallen mit etwa 80-150 µm Länge und etwa 40-50 µm Breite, mit vielen feinen Kristallen darin.
Im Ergebnis der röntgendiffrakometrischen Untersuchungen wurden wie im Vergleichsbeispiel 1 sowohl im Hydrat als auch im Hemihydrat Anhydratpeaks beobachtet. Es wird angenommen, daß dieses Anhydrat im Digerierbehälter erzeugt wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß konzentrierte Schwefelsäure (98%) direkt in den ersten Digerierbehälter gespeist wurde; die Recyclingsäure in den Vormischbehälter zurückgeführt wurde und die Menge an Hemihydrataufschlämmung, die zum Vormischbehälter zurückgeführt wurde, auf eine Menge geändert wurde, die gleich der hergestellten Aufschlämmungsmenge war.
100 Stunden nach Versuchsbeginn war das Filtergewebe des Hemihydrat-Filters verstopft, so daß der Versuch unterbrochen werden mußte. Die P&sub2;O&sub5;-Ausbeute betrug 98,2%.
Tabelle XI zeigt die Analysenwerte der Produktsäure und des Gipses (Dihydrat) des Versuches. Tabelle XI Produktsäure Gips (Dihydrat) Freies Wasser Kristallwasser
Der erhaltene Gips (Dihydrat) bestand hauptsächlich aus Kristallen mit 100-200 µm Länge und 50-60 µm Breite, mit vielen feinen Kristallen darin.
Im Ergebnis der röntgendiffraktometrischen Untersuchungen wurde sowohl bezüglich des Dihydrats als auch des Hemihydrats die Anwesenheit von Anhydrat beobachtet.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein Versuch unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß die Menge an Dihydrataufschlämmung, die in den Hydratationsbehälter zurückgeführt wurde, auf eine Menge verändert wurde, die gleich der Herstellungsmenge an Aufschlämmung war.
Etwa 25 Stunden nach Versuchsbeginn war ein Überflußrohr vom ersten zum zweiten Hydratationskessel verstopft, so daß der Versuch unterbrochen wurde.
Die Gipsqualität (Dihydrat) wurde während des Versuchs geprüft und gefunden, daß er hauptsächlich aus Kristallen mit 100-200 µm Länge und 50-60 µm Breite bestand, mit vielen feinen Kristallen darin.
Weiterhin kurz bevor das Experiment unterbrochen wurde, wurde die Aufschlämmung am Auslaß des ersten Hydratationsbehälters filtriert und der erhaltene Gips (Dihydrat)-Kuchen wurde mit Methanol gewaschen und röntgendiffraktometrisch untersucht. Im Ergebnis wurden Hemihydratpeaks registriert. Dies bedeutet, daß unter den vorstehenden Bedingungen die Hydratationsreaktion nicht in zufriedenstellendem Maße ablief.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde ein Versuch unter den gleichen Versuchsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß der Rührflügeldurchmesser des Rührwerkes in den ersten und zweiten Hydratationsbehältern von 380 mm auf 320 mm verändert wurde.
Visuell wurde beoachtet, daß der Inhalt der ersten und zweiten Hydratationsbehälter sich im Zustand einer gleichförmigen Feststoffsuspension befand. Dies wurde als Hinweis angesehen, daß es keine bedeutenden Unterschiede in der Aufschlämmungskonzentration an unterschiedlichen Punkten im Behälter gab, und ergab sich aus Probennahmen und Analysen von Aufschlämmungsproben, die unter Rühren in verschiedenen Zeitabständen bezüglich der oberen, mittleren und unteren Schichten jedes Hydratationsbehälters erfolgten. Etwa 120 Stunden nach Versuchsbeginn war jedoch das Dihydrat-Filter verstopft, so daß der Versuch unterbrochen wurde.
Während des Versuchs wurden die Rührwerke der ersten und zweiten Hydratationsbehälter mit einer Motorleistung von 1,1 kW (0,28 kW/m³) betrieben.
Der im Versuch gewonnene Gips (Dihydrat) bestand hauptsächlich aus Kristallen mit 150-250 µm Länge und 60-70 µm Breite, mit vielen feinen Kristallen darin.
Im Ergebnis der Röntgendiffraktometrie wurden nur Dihydratpeaks beobachtet.

Prüfbeispiel 1

Es wurde ein Zementabbindetest unter Verwendung des in den Beispielen 1-3 und Vergleichsbeispielen 1-5 erhaltenen Gipses (Dihydrat) durchgeführt.
Unter Verwendung desselben Portlandzements wurde jeder Gips (Dihydrat) angemischt und mit einer Kugelmühle pulverisiert und der erhaltene Zement gemäß JIS R 5201 geprüft.
Tabelle XII zeigt die Testergebnisse, aus denen ersichtlich wird, daß der in den Beispielen 1-3 erhaltene Gips nicht schlechter ist als Naturgips und Gips, der als Nebenprodukt bei der Rauchgasentschwefelung (weiterhin als F.E.-Gips bezeichnet) anfällt und daß er als Zementabbindeverzögerer geeignet ist. Andererseits sind alle in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Gipsformen als Zementabbindeverzögerer unbrauchbar. Tabelle XII erhaltener Zement Abbindzeit Biegefestigkeit (kg/cm²) Druckfestigkeit (kg/cm²) Art des Gipses Spezifische Oberfläche cm²/g Wassergehalt % Beginn h-min Ende h-min Tag Naturgips F.E.-Gips

Prüfbeispiel 2

Die in den Beispielen 1-3 und Vergleichsbeispielen 1- 5 erhaltenen Gipsformen wurden in einer Menge von jeweils 5 kg zu einer Testgipsfliese kalziniert und die kalzinierten Gipsarten wurden gemäß JIS R 9112 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII dargestellt. Tabelle XIII Gips-Kalzinierungs-Test Abbindezeit Art des Gipses Normale Konsistenz (%) Beginn (min) Scheinbabarer Abbindeendpunkt (min) Abbindeendpunkt (min) Naßzugfestigkeit (kg/cm²) natürl.-Gips F.E.-Gips
Aus Tabelle XIII wird ersichtlich, daß der in den Beispielen 1-3 erhaltene Gips hinsichtlich der Zugfestigkeit in keiner Weise schlechter war als Naturgips und F.E.-Gips und somit zur Herstellung von Gipswandplatten geeignet ist. Andererseits wurden alle in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Gips-(Dihydrat)-Arten als zur Herstellung von Gipswandplatten ungeeignet befunden.

Beispiel 4

Um die Wirkung eines Flockungsmittels bei der Filtration einer hochkonzentrierten Phosphorsäure-Hemihydrat- Aufschlämmung zu prüfen, wurde eine hochkonzentrierte Phosphorsäure-Hemihydrat-Aufschlämmung (Dichte: 1,73-1,76 g/cm³, Aufschlämmungskonzentration: 29-31%) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt und eine 0,1%-ige wässerige Lösung eines anionischen Flockungsmittels mit einem Natriumacrylatgehalt von 4,5 Mol-% (Warenzeichen : Accofloc A-95, ein Produkt der Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) wurde in einen kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer mit einer Fließgeschwindigkeit von 22-23 m³/h bzw. 50 l/h zugespeist und danach vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einem Horizontalbandfilter mit einer wirksamen Filterfläche von 6 m² gegeben und mit Unterdruck filtriert. Die Filtration verlief bei einem Druck von 260-280 Torr tadellos und wurde nach 20 Tagen abgebrochen.
Vom erhaltenen Hemihydrat wurde der Flüssigkeitsgehalt ermittelt, der sich auf 30-32% belief. Die Konzentration des Filtrats (Produktsäure) betrug bezüglich der P&sub2;O&sub5;-Konzentration 51-53% und der Schlammanteil betrug 0,2-0,3%.

Beispiel 5

Die Filtration einer hochkonzentrierten Phosphorsäure-Hemihydrat-Aufschlämmung unter vermindertem Druck wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 4 durchgeführt, mit der Abweichung, daß eine 0,12%-ige wässerige Lösung eines anionischen Flockungsmittels mit einem Natriumacrylatgehalt von 4,7 Mol-% (Warenzeichen: Accofloc A- 241L, ein Produkt der Mitsui Cyanamid Co., Ltd.) verwendet wurde und die Zugabegeschwindigkeit in den kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer auf 60 l/h abgeändert wurde. Die Filtration verlief einem Druck von 270-290 Torr tadellos und wurde nach 20 Tagen abgebrochen.
Der Flüssigkeitsgehalt des erhaltenen Hemihydrats wurde mit 31-32% ermittelt. Die Konzentration an Filtrat (Produktsäure) betrug hinsichtlich der P&sub2;O&sub5;-Konzentration 51- 53% und der Schlammgehalt betrug 0,2-0,3%.

Beispiel 6

Unter Verwendung derselben Anlage wie in Beispiel 4 wurde eine hochkonzentrierte Phosphorsäure-Hemihydrat- Aufschlämmung (Dichte: 1,80-1,82 g/cm³, Aufschlämmungskonzentration: 32-33%) gemäß einem Phosphorsäurenaßverfahren hergestellt und eine 0,15%-ige wässerige Lösung desselben wie in Beispiel 5 verwendeten Flockungsmittels wurde in den kontinuierlichen Flüssigkeitsmischer mit einer Geschwindigkeit von 20-22 m³/h bzw. 40 l/h eingespeist und die Filtration unter vermindertem Druck wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt. Die Filtration verlief bei einem Druck von 240-260 Torr tadellos und wurde nach 20 Tagen abgebrochen.
Der Flüssigkeitsgehalt des erhaltenen Hemihydrats betrug 33-35%. Die Konzentration an Filtrat (Produktsäure) betrug bezogen auf die P&sub2;O&sub5;-Konzentration 51-53% und der Schlammgehalt 0,3-0,4%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierter Phosphorsäure durch Digerieren von Phosphaterz mit einer gemischten Säure, die im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure besteht, unter Erhalt einer Aufschlämmung, die Phosphorsäure und Hemihydrat (CaSO&sub4; . 1/2 H&sub2;O) umfaßt, anschließendes Filtrieren der Aufschlämmung, Entnahme hochkonzentrierter Phosphorsäure als Produktsäure und nachfolgendes Hydratisieren des Hemihydrats unter Erhalt von Gips (Dihydrat: CaSO&sub4; .

2 H&sub2;O), dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren außerdem folgende Schritte umfaßt:

(a) Herstellen einer vorgemischten Aufschlämmung durch Zugabe von Phosphaterz zu einer in das Verfahren zurückgeführten, vordigerierten Aufschlämmung, die hochkonzentrierte Phosphorsäure und Hemihydrat umfaßt:

(b) Herstellen einer Recyclingsäure, die

(i) die Hauptmenge des Filtrats, das durch Waschen des Hemihydrat- Filterkuchens von einem Hemihydrat-Filter erhalten wurde, und

(ii) einen Teil des konzentrierten Phosphorsäureproduktes umfaßt;

(c) Herstellen einer gemischten Säure durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure zu der Recycling-Säure, wobei die gemischte Säure im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure besteht und die Schwefelsäurekonzentration in der gemischten Säure auf weniger als 60 Gew.-% eingestellt ist;

(d) Zugabe der gemischten Säure zu der vorgemischten Aufschlämmung aus Schritt (a) und Digerierenlassen bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 85 ºC unter Erhalt einer Aufschlämmung, die hochkonzentrierte Phosphorsäure mit einer Konzentration von wenigstens 40 Gew.-% P&sub2;O&sub5; umfaßt und eine Konzentration von wenigstens 0,5 Gew.-% überschüssiger Schwefelsäure und Hemihydrat einschließt, und Zurückführen eines ersten Teils dieser digerierten Aufschlämmung zu einem Vormischgefäß;

(e) Filtrieren eines zweiten Teils der digerierten Aufschlämmung, die in Schritt (d) hergestellt worden war, in einem Hemihydratfilter. um diese in ein hochkonzentriertes Phosphorsäureprodukt und Hemihydrat zu -trennen;

(f) Waschen des Hemihydrat-Filterkuchens auf dem Hemihydratfilter mit dem Mutterfiltrat, das von einem Dihydratfilter erhalten wurde, wobei die Hauptmenge des resultierenden Filtrats verwendet wird, um die Recyclingsäure herzustellen;

(g) Herstellen einer Aufschlämmung des gewaschenen Hemihydrat-Filterkuchens mit dem Filtrat, das durch Waschen des Dihydrat-Filterkuchens von dem Dihydratfilter mit Wasser erhalten wurde;

(h) Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure und in das Verfahren zurückgeführter Dihydrataufschlämmung, die durch Hydratation der Hemihydrataufschlämmung hergestellt worden war, zu dieser Aufschlämmung und Hydratisieren des Hemihydrats unter starkem Rühren unter Erhalt einer Dihydrataufschlämmung, wobei die Dihydrat-Menge, die in das Verfahren zurückgeführt wurde, das Zwei- bis Fünffache der Menge an Dihydrataufschlämmung beträgt die zu dem Dihydrat-Filter geführt wird;

(i) Filtration der Dihydrat-Aufschlämmung in einem Dihydrat-Filter, wobei das Mutterfiltrat, das bei dieser Filtration erhalten wird, zum Waschen des Hemihydrat-Filterkuchens auf dem Hemihydrat-Filter in Schritt (f) verwendet wird.

2 Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung hochkonzentrierter Phosphorsäure mit einer Konzentration von 40 bis 55 Gew.-% P&sub2;O&sub5; und einschließlich 0,5 bis 2,0 Gew.- % überschüssiger H&sub2;SO&sub4;.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin ungemahlenes Phosphaterz verwendet wird, das durch ein Tyler-Sieb mit einer Maschenweite von 8 mesh paßt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Hydratation in ersten und zweiten Hydratationsbehältern durchgeführt wird und die Stärke des Rührens in den ersten und zweiten Hydratationsbehältern etwa 1,3-fach bis etwa 1,6-fach so stark ist wie die minimale tatsächliche Kraft, die für eine einheitliche feste Suspension erforderlich ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Konzentration der gemischten Säure bei der Hydratation im Bereich von etwa 15 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% (P&sub2;O&sub5; + H&sub2;SO&sub4;) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Konzentration der gemischten Säure bei der Hydratation im Bereich von etwa 18 Gew.-% bis etwa 28 Gew.-% liegt und die Schwefelsäure-Konzentration in der gemischten Säure im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% liegt.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Filtration der hochkonzentrierte Phosphorsäure und Hemihydrat enthaltenden Aufschlämmung nach Zumischen eines anionischen Flockungsmittels durchgeführt wird, wobei das anionische Flockungsmittel aus einem Copolymer besteht, das im wesentlichen aus Acrylamid oder Methacrylamid und Natriumacrylat oder Natriummethacrylat besteht, in dem der Anteil an Natriumacrylat oder Natriummethacrylat im Bereich von 3 bis 6 Mol-% liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Flockungsmittel in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Konzentration der wäßrigen Lösung im Bereich von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegt.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, worin die Menge an Flockungsmittel im Bereich von 0,5 bis 5 ppm liegt, bezogen auf die Menge der Filter-Hemihydrataufschlämmung.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Temperatur beim Vormischen und beim Digerieren im Bereich von 75 bis 80 ºC liegt.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Menge an in das Verfahren zurückgeführter Hemihydrataufschlämmung etwa viermal bis etwa vierzehnmal so groß ist wie die Menge an neu hergestellter Hemihydrataufschlämmung.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Temperatur bei der Hydratation im Bereich von etwa 50 ºC bis 70 ºC liegt.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, worin das Nebenprodukt Gips weniger als 0,3 Gew.-% P&sub2;O&sub5; enthält.