CN1011219B - 高浓磷酸的生产方法 - Google Patents

高浓磷酸的生产方法

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Abstract

本发明涉及用湿法生产高浓磷酸的改进方法，其中包括用硫酸消化处理磷酸盐岩。更具体地说，本发明是关于根据所谓的半水合物——二水合物法，用硫酸和硝酸的混合酸处理磷酸盐岩，紧接着进行过滤和水合生成的半水合物，来制备高浓磷酸和优质的二水合物(石膏)的方法，按本方法得到的磷酸具有极高的P2O5浓度(大约40-55%)；而付产品石膏(二水合物)有优良的过滤和洗涤性能，并可以直接适用于石膏壁板、水泥凝结阻滞剂或其他的建筑材料。

Description

本发明涉及用湿法生产高浓磷酸的改进方法，其中包括用硫酸消化处理磷酸盐岩。
一般说来，用硫酸处理磷酸盐岩时，在生成的磷酸中含有固体硫酸钙。因此在大多数情况下，必须从磷酸中分离出硫酸钙。这主要是控制反应条件，以便使硫酸钙沉淀能以适合的形态分离出来。根据反应操作中的不同条件，硫酸钙能分别以二水 合物（CaSO4·2H2O）、半水合物（CaSO4·1/2H2O）或无水合物（CaSO4）的形态沉淀出来。
更具体地说，本发明是关于根据所谓的半水合物-二水合物法，用硫酸和磷酸的混合酸处理磷酸盐岩，紧接着进行过滤和水合生成的半水合物，来制备高浓磷酸和优质的二水合物的方法。
在高浓磷酸（通常磷酸浓度为40%（重量）或以上，以P2O5的浓度表示。）的制备过程中，保持生产系统中的水的平衡是至关重要的。在极其有利的条件下，得到浓度尽可能高的磷酸和没有掺杂着无水合物晶体的，具有优良过滤性，并含尽可能少的诸如磷酸和氟化物之类杂质的优质二水合物。
特别是，在陆地有限以致于不允许把石膏作为废物废弃的国家里，例如日本，这就更为重要。在考虑磷酸的生产方法时，就要考虑作为大量付产品的石膏（二水合物）〔付产品的量大约为产品磷酸（P2O5）的五倍以上〕的有效利用。
换句话说，为了使这种方法在工业上得到有效地利用，必须不仅仅能得到高收率的磷酸，而且也得到适合于直接用作水泥凝结阻滞剂、石膏壁板或其它建筑材料的优质的付产品石膏。
关于根据湿法得到高浓磷酸的方法，已经根据半水合物-二水合物法进行了各种各样的研究和开发工作，特别是在如下的众所周知的公开出版物中作过描述：日本专利公报NO.10408/1970（Nissan    Kagaku    Process）;日本专利公报NO.41155/1973和日本公开专利NO.116110/1984（NippoN    Kokan    Process）。
然而，从经济观点来看，上述的方法不总是得到高浓磷酸和优质石膏的令人满意的工业方法，其中还存在如下的问题。
例如，在日本专利公报NO.10408/1970中描述的方法，分两级把浓硫酸加入磷酸盐岩进行消化，以便得到具有优良过滤性能的半水合物。更具体地说，浓硫酸是分级加入的，因此，磷酸盐岩中的70-80%的氧化钙在第一级消化阶段中就转化成半水合物，而剩余的20-30%的氧化钙在第二级消化阶段中转化成半水合物。而且每级的消化温度都维持高达90-100℃，在第二级消化阶段中过剩的硫酸浓度保持在2-3%。
因此，向各级消化阶段加入的硫酸量的调节是困难而复杂的。而且，根据本发明者的研究，由于在消化阶段中加入的硫酸是浓硫酸，就不可避免地生成无水合物的结晶，这就破坏了过滤性能。此外，由于各级消化阶段温度高达90-100℃，因此，制造有关装置的材料就必须能经受得住这样高的温度。也就是说，要用Carpenter    20，HV-9，或Hastelloy    C.，但是这些材料是贵的。
另一方面，从五氧化二磷的利用效率来看，随付产品石膏排出的磷酸的损失量是不能忽略的。更具体地说，除上述的必须得到能够直接用作水泥凝结阻滞剂、石膏壁板或其它的建筑材料的优质石膏外，减少付产品石膏中的五氧化二磷含量（每生产1吨五氧化二磷就有4.5-6吨付产品石膏）也很重要。然而，用在日本专利公报NO.10408/1970中描述的方法得到的石膏中，五氧化二磷含量（即磷酸损失量）高达0.4%左右，这就失去了高收率得到磷酸的优点。而且其性能在用作水泥凝结阻滞剂、石膏壁板或其它建筑材料时，也不总是令人满意的。
另外，在日本专利公报NO.41155/1973和日本专利公开NO.116110/1984中描述的方法，其优点在于，不进行半水合物浆料的冷却。然而，在这两种方法中，反应温度为108-110℃，是非常高的，相当于或接近于沸点。所以，当考虑设备腐蚀的时候，制造有关装置的材料必须能经受得住这样高的温度，而这些材料比上述的那些材料更贵。
总之，根据上面提到的那些方法，由于硫酸是在消化阶段中直接加入，因此，在消化阶段就难以避免不生成无水合物的结晶，就象在日本专利公开NO.10408/1970中描述的方法那样。
此外，特别是在夏季，由于外面空气温度升高使水合反应温度升高，因此就不可能维持热平衡，为此在把硫酸加入消化阶段之前，就必须用水把它稀释。这样做对得到具有尽可能高浓度的磷酸是不利的。
而且，为了得到优质石膏，就必须在把半水合物水合成二水合物时，单独地制备二水合物晶种浆料，并把它作为晶种加入水合阶段。
本发明的目的，就是解决现有技术中存在的上述问题，特别是提供有效的，以高的五氧化二磷收率生产高浓磷酸和付产优质付产品石膏（二水合 物）的磷酸制备方法。
本发明的用于生产高浓磷酸的改进方法如下：用基本上是由硫酸和磷酸组成的混合酸消化磷酸盐岩，得到包含磷酸和半水合物的浆料，然后进行过滤。取出高浓磷酸作为产品酸，随后又水合半水合物得到石膏，本法的特征包括：把磷酸盐岩与一部份在完全消化之后生成的高浓磷酸和半水合物的浆料相混合，以得到一种预混合浆料;用大部分在半水合物过滤器中洗涤半水合物滤并得到的洗涤滤液和一部分作为产品酸的高浓磷酸制备循环酸，把浓硫酸加入循环酸以得到基本上由硫酸和磷酸组成的混合酸，混合酸中硫酸的浓度调节到低于60%（重量）;把混合酸加入上述预混合的浆料中，随后在温度为70-85℃下进行消化反应，得到一种浆料，该浆料包括浓度至少为40%（以P2O5重量计）的高浓磷酸和浓度至少为0.5%（重量）的过剩硫酸以及半水合物;把这种浆料的一部分作为预混合浆料循环到预混合器，然后把剩余的浆料进行过滤，最好是在用阴离子絮凝剂的水溶液混合之后，用半水合物过滤器把这种浆料分成作为产品酸的高浓磷酸和半水合物，用一部分这种产品酸制备循环酸，而用来自二水合物过滤器的滤出母液在半水合物过滤器上洗涤半水合物滤并;用几乎是全部的在半水合物过滤器中生成的洗涤滤出液制备循环酸;用来自二水合物过滤器的水洗二水合物滤并得到的洗涤滤出液使洗涤半水合物滤并成浆，使得到的浆料量为完全水合后的二水合物浆料量（例如二水合物过滤器的加入的浆料量）的二倍到五倍，并把浓硫酸加入生成的浆料，随后半水合物在激烈搅拌条件下进行水合得到二水合物浆料;用二水合物过滤器过滤二水合物浆料，并用水洗涤;用生成的滤出母液在半水合物过滤器上洗涤半水合物滤并。
在这里，高浓磷酸被认为是40-55%的磷酸，以P2O5的浓度来表示。
“半水合物过滤器”和“二水合物过滤器”是分别表示半水合物用的过滤器和二水合物用的过滤器。
关于优质付产品石膏（二水合物），它是一种完全可直接用于水泥凝固阻滞剂、石膏壁板或其它建筑材料的石膏块。直到实际使用石膏的时候，才去鉴定合适与否，但是，总的原则是，在本发明中得到的石膏，磷酸的总含量要低于0.3%（以P2O5计），并且氟及其它杂质的含量要极少，包含的晶体要有较好的过滤和洗涤性能，而不论使用何种磷酸盐岩原料。
下面，参看附图，将详细地描述本发明的一个较佳的实施例。
图1是表明本发明较佳实施例的流程图，其中，预定量的磷酸盐岩1加到预混合器3，同时，一部分浆料（下文统称为“循环浆料”）通过管19也加到预混合器3，这种浆料是在第二级消化槽9中完全消化之后，得到的浆料，它包含高浓磷酸和半水合物。加入的磷酸盐岩1与加入的循环浆料混合，生成一种预混合浆料。在预混合器3中的这一阶段在下文统称为第一阶段。
为了消化磷酸盐岩，设置第一消化槽7和第二消化槽9，它们相互串联。在第一阶段生成的预混合浆料通过管5加入第一消化槽7。在混合和稀释装置13中，用循环酸混合并稀释浓硫酸11，使混合酸中硫酸浓度调节到低于60%（重量）（在下文，%代表%重量），循环酸包含洗涤半水合物过滤器21的滤并时所得到的滤出液和一部分来自管27的浓磷酸，循环酸是通过管33加入的。混合的磷酸-硫酸通过管15立即加入第一消化槽7。从防止结垢的观点来看，混合和稀释装置13最好做成能使浓硫酸和循环酸在短时间内混合，并立即将混合酸加入第一消化槽7这种形式。例如，管式混合器或旋流混合器是适宜的。在第一消化槽7中产生的半水合物浆料通过管8加入第二消化槽9，以完成消化反应。在槽9中基本上完成消化反应之后，一部分半水合物浆料通过管19循环到第一阶段，而剩余的半水合物浆料通过管17加到半水合物过滤器21。
在消化槽7和9中完成的上述的消化阶段在下文统称为第二阶段。
通过管17加入的半水合物浆料在半水合物过滤器21中过滤，而当使用阴离子絮凝剂时，这种浆料立即与阴离子絮凝剂的水溶液混合（通过一加料管，在图1的流程中没有示出），然后，分离成半水合物和作为产品酸的高浓磷酸。产品酸通过管23和密封罐24经管25排至产品酸贮罐（没示出），与此同时，一部分产品酸通过管27和33加到混合和稀释装置13，制备前述的循环酸。
半水合物滤并在半水合物过滤器21上分离并用经管55来的二水合物过滤器49的滤出母液洗 涤，生成的洗涤滤出液通过管29、密封罐31和管32去制备如前述的循环酸。
在半水合物过滤器21中上述的半水合物浆料的过滤阶段，在下文将统称为第三阶段。
在第三阶段中得到的半水合物滤并通过管35输送到第一水合槽37，在此，以下述方法进行半水合物的水合反应。通过管69把二水合物过滤器49的水洗过滤并得到的水洗滤出液加入第一水合槽37，通过管47，把完全水合后得到的二水合物浆料的一部分也加入第一水合槽37。再者，把适量的浓硫酸41加入第一水合槽37，用于调节该浆料中的硫酸浓度，以调节水合反应和使晶体在适宜的条件下生长，由此在浆化的情况下完成水合反应。
在第一水合槽37中制备的浆料通过管43加入第二水合槽39，在此基本上完成水合反应。
通过管47把一部分生成的二水合物浆料循环到第一水合槽37，而其余的二水合物浆料通过管45加入二水合物过滤器49。
水合半水合物滤并的上述的水合阶段在下文统称为第四阶段。
在第四阶段得到的二水合物浆料用二水合物过滤器49过滤，分成滤出母液和二水合物。滤出母液通过管51、经密封罐53和管55加入半水合物过滤器21，在此，用来洗涤滤并。另一方面，在二水合物过滤器49上，分离了滤出母液的二水合物滤并，用洗涤水57逆流洗涤。生成的第一洗涤滤出液通过管59，经密封罐61和管63，再用作二水合物滤并的洗涤液。第二次洗涤滤出液通过管65，经密封罐67和管69加入第一水合槽37。在完成了逆流洗涤后的二水合物滤并通过管71，作为付产品石膏从系统取出。
上述的二水合物浆料的过滤阶段，在下文将统称为第五阶段。
下文将更详细地描述本发明的方法。
关于加入第一消化反应槽的浓硫酸11的浓度，从整个系统的水平衡的观点和生产高浓磷酸观点来看，浓度越高越好。一般高于90%，较好地是高于95%，而最好是高于98%。
然而，本发明者发现，如果把这样浓的硫酸是直接加入第一消化反应槽，在该消化反应槽中，硫酸的浓度将出现局部升高，其结果形成了一部分无水合物的（Caso4）结晶。形成的这种无水的结晶就阻止了预混合器中和消化槽中磷酸盐岩的消化反应，因此，使消化反应效率显著降低。然而，无水合物结晶通常是非常细的晶粒，这就破坏了在半水合物过滤器中的过滤性能和洗涤性能，或者堵塞过滤器的滤布。在二水合物过滤器49中也发生了同样的问题，因为这种无水合物结晶在第四阶段仍然以水合不足的状态存在。
在本发明中，为避免发生上述的一些问题，浓硫酸不直接加入第一消化反应槽，而是在用循环酸稀释后，使其浓度低于60%时才加入第一消化反应槽，这是本发明最显著的特征之一。如果硫酸浓度超过60%，生成无水合物结晶将是不可避免的。（在消化反应中，从循环酸的平衡观点来看，硫酸浓度的最低限度为25%左右。）
消化反应进行的温度为70℃至85℃，较佳的范围是75℃至80℃。如果消化反应温度低于70℃，是不适宜的，因为这将使消化反应效率降低，且生成一部分二水合物结晶。消化反应温度超过85℃，表面上去看是在半水合物的稳定范围，但是也是不适宜的。由于在使用的混合酸中，硫酸的稀释热和反应热，使消化反应槽的温度局部升高，因此，产生一部分无水合物结晶。
由于消化反应是放热反应，为保持消化反应槽的温度在上述的范围内，冷却操作是需要的。因此，通过把半水合物浆料进行真空冷却或用冷却鼓风机进行空气冷却或其它的冷却方式，以维持预先确定的消化反应温度。（冷却装置设在图1的流程中示出）。
消化反应槽中的停留时间较佳的是在1.5到3.5小时，半水合物浆料的浓度在25%到35%左右是适宜的，以便实现满意的反应条件。另外，在消化反应中，过剩的硫酸浓度较佳的范围是0.5%到2.0%。
在本发明的方法中，与现有技术不同，循环酸不循环到预混合器，而是用来稀释浓硫酸，因此，一部分半水合物浆料就循环到预混合器，以调节浆料浓度。为了在预混合器中得到适宜的搅拌条件，循环到预混合器的半水合物浆料的量为新产生的半水合物浆料量（等于从管17取出的浆料量）的4到14倍，较佳的是6到12倍，最好是8到10倍。
在预混合器中的停留时间较佳的是在0.2到1.0小时左右。而在操作中，预混合器中的温度维 持在70℃至85℃左右是较好的。
如上所述，在本发明的方法中，消化反应温度维持在70℃至85℃，浓硫酸用循环酸预先稀释到60%或低于60%，结果是在每一级消化反应槽中得到了温和的消化反应条件，基本上不形成无水合物结晶。
关于本发明中所采用的磷酸盐岩的种类，只要是能用在磷酸生产中的磷矿石，都可以使用。虽然人们已经考虑把磷酸盐岩碾细到所希望的粒度，但是，即使不磨细，例如，其粒度为8目（泰勒标准筛制）的磷矿石，在本发明的方法中就完全可以使用，因为反应的温度低，而且和传统的类似的方法相比，反应是在温和的条件下进行。
现在，描述本发明中水合反应所要求的一些条件。
水合反应的重要条件是，在第二个水合槽中水合反应完成之后，从该槽循环到第一个水合槽的二水合物浆料的量，以及在两个水合槽中的搅拌强度。
循环到第一个水合槽的二水合物浆料的量，通常达新产生的二水合物浆料量（等于从管45取出的浆料量）二倍到五倍，较佳的是三倍到四倍。
当循环的浆料量超过新产生的二水合物浆料量的五倍时，半水合物晶体的水合速度可能变得非常快，这是由于用作晶种的晶体量太多，所以水合反应在90分钟内就完成了，结果得到的二水合物晶粒非常细，和/或只在纵向生长，因此减小了晶粒的厚度和宽度。总之，在二水合物过滤器中进行的过滤和洗涤将显著地遭到破坏。
反之，当循环到第一个水合槽的二水合物浆料的量低于新产生的二水合物浆料量的二倍时，水合反应就不完全，在得到的二水合物结晶中可能还存留着半水合物的结晶。这是由于作为晶种的晶粒的量太少之缘故，因此，这个量也是不合适的。
在上述的循环的二水合物浆料的这个特定量下，从半水合物过滤器来的，新加入水合槽的半水合物滤并的水合反应慢慢而温和地进行，因为在循环的二水合物浆料中作为晶种的二水合物的结晶是适量的。此后，在水合反应中，由于很少二水合物晶核生成，总体上，晶体在厚度和宽度二个方向上都长大。因此，就可能稳定地得到过滤性能和洗涤性能都好的石膏，且这种石膏的磷酸的含量低于0.3%（以P2O5计），含氟之类的杂质尽可能的少。
水合反应时间为2小时到3.5小时。
在第一、二水合槽中的搅拌强度必须“非常高”。
所谓“搅拌非常激烈”的意思是指，在其功率为一般的充分混合和搅拌所要求的最小的实际功率的1.3倍到1.6倍下，所进行的搅拌。如果所用搅拌功率在每个水合槽中只产生一般的充分的混合，那么这种混合仍然是不够的。
在进行诸如半水合物的水合反应之类的浆化反应中。如果磷酸钙粒子完全地悬浮在反应槽中，生成完全均匀固体悬浮液，这种条件应当是足够的。在给定的反应槽直径、搅拌叶片的种类、叶片的直径等条件下，形成这种分散效果较好的均匀固体悬浮液的混合和搅拌的条件可用化学工程设计公式，容易地计算出来。然而，在实际的反应槽中的各个位置的浆料浓度，例如在实际反应槽的上部、中部和下部的浆料浓度，可以根据通常地取样、分析或目测的方法，连续地监测到这种浆料的浓度。从一般地技术观点看，如果用比得到这种均匀固体悬浮液所需的搅拌功率还要大的功率进行搅拌，似乎是毫无意义，只是耗费了超外的能量。
然而，根据本发明者的研究，在半水合物的水合反应中，如果只进行上文提到的形成均匀固体悬浮液的浆料水合反应，那么仍然是不够的。并且不可能得到本发明所希望的那种优质石膏（二水合物），除非水合反应在“激烈地搅拌”下进行，这里所谓的“激烈搅拌”是指提供过剩的搅拌功率。从一般的技术观点来看，这似乎是毫无意义的。人们可推测，提供过剩的搅拌能量对促进水合反应和二水合物晶体的生长可能有一些效果，但是这方面的详细情况还是一无所知。
本发明中所要求的上述功率的大小可以根据不同的水合槽的类型、搅拌器的类型、水合反应温度和浆料浓度某诸因素而有所变化，但是总的原则是，水合槽每立方米的有效容积中的搅拌功率不得小于0.4千瓦（实现均匀混合和搅拌的功率大约为0.3千瓦/米3）。
如果搅拌强度象一般均匀固体悬浮液要求的搅拌强度那么低，那么生成的石膏（二水合物）就不会充分地生长，其中掺杂着细的石膏晶体，结果在 二水合物过滤器上得到石膏（二水合物）的含水量升高，细的石膏晶体会使过滤器的滤布堵塞或在管壁上结垢。
在本发明中，通过使上述合适的二水合物浆料的循环并进行“激烈搅拌”，使半水合物的水合作用大大改善，因此就有可能得到优质的且具有良好过滤性能和洗涤性能的石膏（二水合物）。
为了得到优质的石膏（二水合物），本发明的石膏半水合物的水合反应是在基本上由磷酸和硫酸组成的混合酸存在的情况下完成的。由于使用的这种磷酸是粘附在半水合物滤并上的酸，因此，只把浓硫酸加入第一水合槽，就可在槽的内部保持混合酸的气氛。
水合槽中混合酸（P2o5+H2so4）的浓度一般为15%到30%，较佳的是为18%到28%，在混合酸中硫酸的浓度一般为5%到12%，较佳的是为6%到10%。从搅拌的效率来看，在第一、二水合槽中浆料浓度一般为20%到40%，较佳的是为25%到35%。
水合反应温度较佳的是为50℃到70℃。由于消化反应温度为70℃到85℃，因此，水合槽的温度就可容易地保持在50%到70℃，这种温度范围对水合反应是最适合的，甚至不用冷却或加热。
为了改进含高浓磷酸和半水合物浆料的过滤进行，应把含聚丙烯酸酰胺的阴离子絮凝剂（包括甲基丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸钠的共聚物，其中聚丙烯酸钠的比率为3%到6%（mol%。）加入浆料中。絮凝剂的较佳用量是0.5到5ppm（以上述浆料量计）。加入这样的絮凝剂使得过滤条件更加稳定，甚至使用较小的过滤器，也可能进行长期的过滤。
这种含聚丙烯酸酰胺的絮凝剂的合适例子是聚甲基丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酯的共聚物，或者是以阴离子表示的聚甲基丙烯酸酰胺的部分水解物，其中丙烯酸酯的比率为3%到6%（mol%），特性粘度〔η〕（用1当量的硝酸溶液，在30℃时测量）不小于10dl/g。
以水溶液形式使用絮凝剂为宜。这是因为把絮凝剂加入高浓磷酸和半水合物的浆料时，絮凝剂在浆料中较易分散。上述絮凝剂水溶液的浓度一般为0.05%至0.5%（重量）。较佳的是为0.1%至0.2%（重量）。水溶液的浓度越高，絮凝剂的粘度也越高，其结果就难以调节加入的絮凝剂的量。也不希望絮凝剂的浓度太低，这是因为浓度太低，生成的磷酸的浓度也相应的低。
当把絮凝剂加入半水合物浆料并与其混合的时候，浆料中的半水合物就开始絮凝并生成絮状沉淀。但是，如果含絮凝剂的浆料在混合条件下，例如长时间的搅拌下放置，那么生成的絮状沉淀将被破坏，也就是说，加入的絮凝剂不再起作用了。为了避免这种不利的因素，较好的做法是在絮凝剂加入浆料并与其混合后，在短时间内（例如15秒至20分钟），就用过滤器过滤。因此，用管式混合器或用带搅拌器的小型混合罐，来实现把絮凝剂加入半水合物浆料并进行混合是人们所希望的。
使用絮凝剂不仅是具有改善过滤性能的优点，而且通过过滤得到的半水合物滤并含液量也低。
对过滤器没有特别的要求，任何已有的真空过滤器都可采用，例如，转鼓式真空过滤器、oliver真空过滤器、水平带式真空过滤器或水平盘式真空过滤器。
根据本发明的高浓磷酸的制备方法，如上所述，加入消化反应槽的硫酸的浓度用循环酸稀释到不高于60%，消化反应慢慢地进行，且平缓而温和，即使在消化温度低到70℃到85℃，消化反应也达到了令人满意的程度，因此，得到了用于水合反应的优质半水合物，且有优良的过滤性能，从而不会降低消化反应效率。
由于消化反应是在这样温和的条件下进行，因此就有可能用粗的磷酸盐岩，例如，其粒径为8目（泰勒标准筛制）左右的磷酸盐岩，虽然至今还考虑必须把磷酸盐岩磨碾到一定的程度。但是，比用细磷酸盐岩作为原料的方法，它还是大大降低了用于磨细磷酸盐岩所耗费的电能。
根据本发明的方法得到的磷酸具有极高的五氧化磷浓度（大约为40%至55%）。根据一般的方法，为了制备浓度超过40%（以P2O5计）的高浓磷酸，就会使半水合物结晶变得非常细，因此，显著地破坏了过滤性能。另一方面，即使制备上述的如此高浓度的磷酸，本发明还允许保持良好的结晶性。
然而，在本发明中，由于消化反应温度低达如上述的70-85℃（与迄今的90-110℃的消化反应温度相比），就不需要用这样昂贵的金属材料如 Hastelloy    C.Carpenter20、或HV-9来制造消化反应槽。就可以采用相对便宜材料如橡胶、玻璃纤维增强塑料、合成塑料、Sus-316L和Sus-317L。这就大大地有助于减少建造费、修理费和维修费。
采用那样相对便宜的材料意味着，即使把在二水合物法或二水合物一半水合物法或其它方法中使用的装置改建时，也不需要更换材料，即可把用一般方法生产低浓度磷酸的现成设备，改建成用于本发明中生产高浓磷酸的设备。也就是说，改建费用是很低的。这在工业上是非常有意义的。
在本发明中，如上所述，在消化反应阶段不出现无水合物结晶，而生成有良好过滤性能的优质的半水合物。在水合反应阶段，用这种优质的半水合物作为原料晶体，在“激烈搅拌”下，循环特定量的二水合物浆料，该量相当于二倍到五倍的二水合物浆料的取出量。随后，可得到优质的付产品石膏（二水合物），这种石膏的粒子大而均匀，且有优良的过滤和洗涤性能，其中可不必加入任何晶种。当然，这种石膏（二水合物）中的磷酸含量极低，通常都低于0.3%（以P2O5计），且氟之类的杂质含量也很低。天然石膏决不优于这种石膏，它可以直接适用于石膏壁板、水泥凝结阻滞剂或其它的建筑材料。
在付产品石膏（二水合物）中含如此低的五氧化二磷就表明了能以高的收率生产出高浓磷酸。得到的高的P2O5收率，这至少是98%，较佳的是不低于98.5%，最好的是不低于99%。
本发明的实施例和比较例如下文所示，以进一步说明本发明。
例1
根据图1的流程图试制高浓磷酸。
预混合器、第一、二消化反应槽和第一、二水合槽的有效容积分别为：3.5m3、2.5m3、2.5m3、4.0m3和4.0m3。在第一、二水合槽中所使用的搅拌器是一类能够提供激烈搅拌功率的搅拌器，其特性参数如表1所示。
由于半水合物过滤器和二水合物过滤器是采用水平带式真空过滤器，其有效过滤面积为1m2。
加入预混合器的磷酸盐岩是其粒径为低于8目（泰勒标准筛）的摩洛哥磷酸盐岩（水分0.8%;P2o531.5%;Cao50.0%;So31.8%）。
加入第一消化反应槽的混合酸是在管式混合器中，用循环酸把浓硫酸稀释到大约为50%的硫酸而得到的。剩余的循环酸直接加入第一消化反应槽。
实验条件、实验结果和产品酸及石膏（二水合物）的分析结果分别列在表2、3和表4。
（注意）分析值是每4小时取样分析所得值的平均值。
实验连续进行200小时，没有任何困难，在实验期间P2o5的收率为98.8%。
当在第一、二水合槽中，通过施加相当于1.1千瓦（0.28千瓦/M3）的实际负荷的搅拌功率，能够完全形成均匀固体悬浮液以后，就提供过剩的搅拌功率。当能观察到在水合槽中出现均匀固体悬浮液的搅拌情况时，当然，就能辨别出激烈的搅拌。马达的实际负荷是1.6千瓦（0.4千瓦/M3），因此，按得到均匀的固体悬浮液所要求的搅拌功率来计算，所施加的搅拌功率超过了所要求的搅拌功率的50%。
得到的石膏（二水合物）为粒度均匀的孪晶形状，长为200-300微米，宽为50-80微米。用X-射线衍射仪分析，没有观察到石膏（二水合物）峰值以外的其它物质的峰值。半水合物在用甲醇洗涤之后，也进行X-射线衍射分析，同样没有观察到其它物质的峰值。
例2
使用约旦磷酸盐岩（低于8目（泰勒标准筛制），水分0.5%、P2o533.5%、Cao51.0%和So31.4%）和在例1中所用的装置，除了把加入消化反应槽的混合酸中硫酸的浓度调节到大约为58%，循环到预混合器的半水合物浆料的量为所产生的浆料量的十倍;在第一、二消化反应槽中消化反应温度为75-77℃;P2o5的浓度改为50-52%;循环到第一水合槽的浆料量改为所产生的浆料量的五倍以外，在其它条件都与例1相同的条件下进行实验。
实验结果列在表5，表6列出了产品酸和石膏（二水合物）的分析结果。
实验连续地进行了180小时，没有任何困难。在本次实验期间，P2o5的收率为99%。
得到的石膏为粒度均匀的孪晶，长250-350微米，宽60-80微米。用与例1中使用的相同的 X-射线衍射仪，对石膏（二水合物）和半水合物进行分析，结果没有观察到石膏（二水合物）和半水合物以外的其它物质的峰值。
和例1同样，在第一、二水合槽的内部，保持同样激烈地搅拌。这是通过施加了超过得到均匀固体悬浮液所需的搅拌功率的55%的过剩搅拌功率而得到的。马达的实际负荷为1.7千瓦（0.43千瓦/M3）。
例3
使用佛罗里达的磷酸盐岩（低于8目（泰勒标准筛制）、水分1.0%、P2O533.0%、Cao48.2%和So31.1%）和在例1中使用过的装置，除加入消化反应槽的混合酸中硫酸的浓度调节到40%，循环到预混合器的半水合物浆料的量为所产生的浆料量的十倍;在第一、二消化反应槽中的温度为78-80℃;P2o5的浓度为48-50℃;循环到第一水合槽的浆料量为所产生的浆料量的四倍，浆料浓度为33-35℃以外，在其它条件都与例1的条件相同的情况下，进行实验。
实验结果列在表7，产品酸和石膏（二水合物）的分析结果如表8所示。
实验连续地进行了180小时，没有任何困难。P2o5收率为99.1%。得到的石膏为粒度均匀的孪晶，长200-300微米，宽60-80微米。
使用与例1中相同的X-射线衍射装置对石膏（二水合物）和半水合物进行分析，结果，没有观察到石膏（二水合物）和半水合物以外的其它物质的峰值。
和例1同样，第一、二水合槽内部都保持激烈搅拌。这是通过施加了超过得到均匀固体悬浮液所需的搅拌功率的64%左右的过剩搅拌功率而得到的。在每个水合槽分别为1.8千瓦（0.45千瓦/M3）。
比较例1
除了消化反应槽的温度升高到95-97℃外，在其它条件都和例1相同的情况下进行实验。
在实验开始80小时后，半水合物过滤器被堵塞，结果实验中断。在本次实验期间，P2o5的收率为98%。
产品磷酸和付产品石膏（二水合物）的分析结果如表9所示。
得到的石膏（二水合物）主要地由长约150-250微米、宽约40-60微米的晶体组成，其中还掺杂许多微细的晶体。
对石膏（二水合物）和半水合物进行X-射线衍射分析的结果，观察到了无水石膏的晶体的峰值。人们认为，这种无水石膏晶体是在消化反应槽中产生的。
比较例2
除浓硫酸（98%）没有用循环酸稀释直接加入第一消化反应槽外，在其它条件都与例1相同的情况下进行实验。更具体地说，通过与浓硫酸加料管相分开的加料管，把循环酸直接地加入第一消化反应槽的适当位置，不与浓硫酸接触。
在实验开始40小时后，半水合物过滤器的滤布被堵塞，结果实验中断。P2O5的收率为97.6%。
实验中产品酸和石膏（二水合物）的分析结果如表10所示。
得到的石膏（二水合物）主要地由长约80-150微米、宽约40-50微米晶体组成，其中掺杂着许多细细的结晶。
对二水合物和半水合物进行X-射线衍射分析的结果，观察到无水合物晶体的峰值，与比较例1相同。人们认为，这种无水晶体是在消化反应槽中产生的
比较例3
除了浓硫酸（98%）直接加入第一消化反应槽，循环酸循环到预混器和把循环到预混合器的浆料量改为和所产生的浆料量相等外，在其它条件和例一相同的情况下进行实验。
在实验开始100小时后，半水合物过滤器的滤布被堵塞，结果实验中断。P2O5的收率为98.2%。
实验中产品酸和石膏（二水合物）的分析值如表11所示。
得到的石膏（二水合物）主要由长约100-200微米、宽约50-60微米晶体组成，其中掺杂着许多细细的晶体。
对二水合物和半水合物进行X-射线衍射分析的结果，观察到无水合物晶体峰值。
比较例4
除了把循环到水合槽的二水合物浆料量改为等于所产生的浆料量外，在其它条件都与例1相同 的情况下，进行实验。
在实验开始约25小时后，从第一水合槽到第二水合槽的总管堵塞，结果实验中断。
在实验中检查石膏（二水合物）的质量，发现石膏（二水合物）主要由长100-200微米、宽50-60微米的晶体组成，其中还掺杂着许多细细的晶体。
另外，在实验即将中断前不久，过滤从第一水合槽出来的浆料，生成的石膏（二水合物）滤并用甲醇洗涤，并进行X-射线分析结果观察到半水合物的峰值。这种情况表明水合反应没有进行到令人满意的程度。
比较例5
除了在第一、二水合槽中搅拌器叶片的直径从380毫米改为320毫米外，在其它条件和例一相同的情况下，进行实验。
人们通过目测发现第一、二水合槽的内部形成了均匀的固体悬浮液情况。在搅拌下对每个水合槽的上部、中部和下部进行多次取样分析，结果证实在槽中的不同位置的浆料浓度有明显的差别。但是在实验开始120小时后，二水合物过滤器堵塞，结果实验中断。
在实验期间，第一、二水合槽的搅拌器的马达的负荷都为1.1千瓦（0.28千瓦/M3）。
实验中得到的石膏（二水合物）主要由长150-250微米、宽60-70微米的晶体组成，其中掺杂许多细细的晶体。
X-射线衍射分析的结果观察到都是二水合物的峰值。
实验1
用例1-3中得到的石膏（二水合物）和比较例1-5中得到的石膏（二水合物）进行水泥凝固试验。
使用相同的波特蓝水泥熔块，与每种石膏（二水合物）进行混合，并用球磨机磨细，生成的水泥根据JISR5201进行试验。
试验结果如表12所示，从表中的数据看出，例1-3所得到的石膏，决不比天然石膏和烟道气脱硫所得的付产品石膏（下文统称为F·D石膏）差，适合用作水泥凝固的阻滞剂。另一方面，在各个比较例中得到的石膏都不适合用作水泥凝固的阻滞剂。
实验2
例1-3和比较例1-5中得到的石膏各5公斤，放入石膏试验窑中煅烧，煅烧过的石膏根据JISR9112进行试验。试验结果如表13所示。
从表13看出，例1-3中所得到的石膏在抗拉强度方面具有优良的性能，决不亚于天然石膏和FD·石膏，且适合于用作石膏壁板。另一方面，在各个比较例中得到的得到的所有石膏（二水合物）都被证明不适合用作石膏壁板。
例4
为了考查在过滤高浓磷酸半水合物浆料中絮凝剂的作用，在和例1相同的条件下制备高浓磷酸半水合物浆料（密度：1.73-1.76克/毫升、浆料浓度：29-31%），并准备浓度为0.1%的阴离子絮凝剂水溶液，其中含有4.5mol%的丙烯酸钠。（商品名：AccoflocA-95，Mitsui Cyanamid有限公司的产品）然后把制备的浆料和絮凝剂的水溶液分别以22-23米3/时和50升/时的流速加入管式混合器，在此进行混合。生成的混合物加入有效过滤面积为6米2的水平带式真空过滤器，进行真空过滤。过滤在260-280托的压力下顺利进行，但是在进行20天后，过滤中断了。
测定所得半水合物的含液量，其值为30-32%。滤出液（产品酸）的浓度为51-53%（以P2O5浓度计），含渣量为0.2-0.3%。
例5
除了所使用的阴离子絮凝剂水溶液的浓度为0.12%，（其中含4.7mol%的丙烯酸钠（商品名：AccofloeA-241L，Mitsui    Cyanamid有限公司的产品））和加到管式混合器的流速改为60升/时外，在其它条件和例4相同的情况下，进行高浓磷酸一半水合物浆料的真空过滤试验。过滤在270-290托压力下顺利进行，但是在20天后，过滤中断。
测量所得半水合物的含液量为31-32%。滤出液（产品酸浓度为51-53%（以P2O5计），含渣量为0.2-0.3%。
例6
使用的装置和例4相同，根据磷酸的湿式生产方法制备高浓磷酸一半水合物浆料（密度：1.80-1.82克/毫升、浆料浓度为32-33%），所准备的浓度为0.15%的絮凝剂水溶液与例5使用的相 同。然后，把浆料和絮凝剂的水溶液分别以20-22米3/时和40升/时的速度加入管式混合器，以和例4相同的方式进行真空过滤。过滤在240-260托的压力下顺利进行，但是在20天后，过滤中断。
测量所得到的半水合物的含液量为33-35%。滤出液（产品酸）的浓度51-53%（以P2O5计），含渣量为0.3-0.4%。
表3
流速
附注
公斤/时
磷酸盐岩    668
第一消化
557
98%    反应槽
硫酸    第一水
29
合槽
洗涤水    770
半水合物滤并    1，235
循环酸 1，833 P2O546.3%，H2SO41.2%
二水合物过滤器
586 P2O520.1%，H2SO48.2%
滤出母液
二水合物过滤器第
2，236 P2O516.2%，H2SO46.5%
二次洗涤滤出液
石膏（二水合物）    1，367
产品酸    400
表4
P2O552.0%
产品酸
H2SO41.3%
游离水    23.4%
石膏    结晶水    20.8%
（二水合物） T-P2O50.23%
氟    0.03%
表1
叶片类型    风扇形蜗轮
叶片直径    380毫米×
和叶片数    6个叶片×2级
转数    160转/分
马达额定输出功率    2.2千瓦
表2
预混合器条件 温度80－82℃ 循环的半水合物浆料量为所产生的浆料量的8倍
消化反应槽条件 温度80－82℃ 过剩的硫酸浓度1.0-1.5% 五氧化二磷浓度51-53% 浆料浓度29-31%
水合槽条件 温度62－64℃ 五氧化二磷浓度19－21％ 硫酸浓度7－9％ 混合酸浓度26－28％ 浆料浓度29－31％ 循环的二水合物浆料量为所产生的浆料量的3倍
表5
流速
附注
公斤/时
磷酸盐岩    628
第一消化
537
98%    反应槽
硫酸    第一水
28
合槽
洗涤水    772
半水合物滤并    1，168
循环酸 1，780 P2O545.3%，H2SO41.4%
二水合物过滤器
583 P2O519.1%，H2SO48.2%
滤出母液
二水合物过滤器
2，166 P2O515.1%，H2SO46.5%
二次洗涤滤出液
石膏（二水合物）    1，303
产品酸    400
表6
P2O551.0%
产品酸
H2SO41.4%
游离水    24.5%
石膏    结晶水    20.7%
（二水合物） T-P2O50.21%
氟    0.03%
表7
流速
附注
公斤/时
磷酸盐岩    637
第一消化
517
98%    反应槽
硫酸    第一水
27
合槽
洗涤水    781
半水合物滤并    1，136
循环酸 1，703 P2O541.9%，H2SO41.3%
二水合物过滤器
610 P2O519.5%，H2SO47.5%
滤出母液
二水合物过滤器
1，626 P2O513.7%，H2SO45.3%
二次洗涤滤出液
石膏（二水合物）    1，242
产品酸    422
表8
P2O549.3%
产品酸
H2SO41.1%
游离水    24.0%
石膏    结晶水    20.7%
（二水合物） T-P2O50.21%
氟    0.03%
表9
P2O551.7%
产品酸
H2SO41.3%
游离水    31.7%
石膏    结晶水    20.1%
（二水合物） T-P2O50.42%
氟    0.09%
Figure 87102928_IMG2
表13
编号 石膏种类 煅烧石膏试验
正常稠度％ 凝固时间 湿式抗拉强度（公斤）／厘米2）
开始时间（分） 表观最终凝固时间（分） 最终凝固时间（分）
1 例1 72 7 13 25 17.5
2 例2 73 8 11 28 16.7
3 例3 73 7 14 27 16.4
4 比较例1 78 12 18 40 9.6
5 比较例2 80 15 21 48 8.3
6 比较例3 77 14 19 44 10.9
7 比较例4 75 15 20 39 11.3
8 比较例5 76 13 17 38 11.1
9 天然石膏 73 7 13 27 16.4
10 F·D·石膏 72 9 15 29 16.1

Claims (14)

1、一种生产高浓磷酸的方法包括：用基本上由磷酸和硫酸组成的混合酸消化处理磷酸盐岩，得到包含磷酸和半水合物(CaSO4·1/2H2O)的浆料，然后把这种浆料进行过滤，取出高浓磷酸作为产品酸，随后水合半水合物，得到付产物石膏(二水合物：CaSO4·2H2O)，其特征是：把部分包含高浓磷酸和半水合物的浆料与磷酸盐岩混合，在完全消化反应后，得到一种预混合浆料；用从半水合物过滤器洗涤半水合物滤饼所得到的几乎全部洗涤滤出液和部分作为产品酸的高浓磷酸制备循环酸，
把浓硫酸加入循环酸得到基本上由硫酸和磷酸所组成的混合酸，混合酸中硫酸的浓度调节到低于60%(以重量计)；
把混合酸加入预混合浆料，在温度为70℃到85℃下，进行消化反应，得到包含高浓磷酸的浆料，其中磷酸浓度至少为40%(以P2O5的重量计)，并且还包含浓度至少为0.5%的过剩硫酸和半水合物；
把一部分刚得到的这种浆料作为预混合浆料循环到预混合器，而剩余的浆料用半水合物过滤器进行过滤，把它分离成作为产品酸的高浓磷酸和半水合物；
用一部分刚得到的产品酸制备循环酸；
用二水合物过滤器提供的滤出母液在半水合物过滤器上洗涤半水合物滤并；
把半水合物过滤器生成的几乎全部洗涤滤出液用来制备循环酸；
把洗涤过的半水合物滤并用二水过滤器的水洗二水合物滤饼所得到的洗涤滤出液和其量为完全水合后所得到的二水合物浆料量的2倍到5倍的浆料浆化；
把浓硫酸加入生成的浆料，在激烈搅拌下进行半水合物的水合反应，得到二水合物浆料；
用二水合物过滤器过滤这种二水合物浆料，随后用水洗涤；以及
用生成的滤出母液，在半水合物过滤器上洗涤半水合物滤饼。
2、根据权利要求1的方法，其特征是高浓磷酸的浓度为40-55%（以P2O5重量计），其中还包含0.5-2.0%过剩硫酸（以重量计）。
3、根据权利要求1的方法，其特征是所使用的磷酸盐岩的粒度是低于8目（泰勒标准筛制）。
4、根据权利要求1的方法，其特征是水合过程的搅拌强度是0.4至0.5千瓦/米3。
5、根据权利要求1的方法，其特征是在水合反应中，上述混合酸的浓度为15%至30%（以P2O5+H2SO4的重量计）。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于，基本上由高浓磷酸和半水合物组成的浆料的过滤过程是在浆料与阴离子絮凝剂混合之后进行的，该含聚丙烯酸酰胺的絮凝剂是聚甲丙烯酸酰胺和甲基丙烯酸酯的共聚物，或者是以阴离子表示的聚甲基丙烯酸酰胺的部分水解物，其中丙烯酸酯的比率为3%至6%（mol%）。
7、根据权利要求1的方法，其特征是预混合呼消化反应的温度为75-80℃。
8、根据权利要求1的方法，其特征是循环的半水合物浆料量为新产生的半水合物浆料量的4倍到14倍。
9、根据权利要求1的方法，水合反应温度为50-70℃。
10、根据权利要求1的方法，其特征是付产品石膏含P2O5量低于0.3%（重量）。
11、根据权利要求5的方法，其特征是水合反应中混合酸的浓度为18-28%（重量），而混合酸中硫酸浓度为5-12%（重量）。
12、根据权利要求6的方法，其特征是所使用的絮凝剂是以水溶液的形式使用的。
13、根据权利要求12的方法，其特征是上述絮凝剂水溶液的浓度为0.05-0.5%（重量）。
14、根据权利要求6、12或13的方法，其特征是絮凝剂的用量按过滤半水合物浆料量计为0.5-5p.p.m。
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