CN1017985B - 稀土氟化物的制取方法 - Google Patents
稀土氟化物的制取方法Info
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Abstract
本发明涉及稀土金属氟化物的制取，以可溶性稀土盐水溶液，稀土氧化物、草酸稀土盐、硫酸稀土铵复盐、酸式碳酸稀土盐的浆液为原料液，加入草酸，再加入氢氟酸，进行固液分离。本发明的工艺方法适应性强，工序少，生产周期短，使用设备少，能源及各种原材料消耗低产品成本低，沉淀过滤速度快，产品质量稳定，合格率高，回收率98%以上，无含氟废水直接排放，易于环境保护和工业化。
Description
本发明涉及稀土金属化合物的制取，更确切的说是稀土金属氟化物的制取。
稀土金属氟化物可以作为钢、有色金属合金，碳弧棒的添加剂，亦可以作为稀土金属电解的原料和电解质，氟化镧、氟化铈又可作为陶瓷釉面的乳白剂。
铈的丰度占稀土元素的首位，因而铈的氟化物更具有广阔的前景。
已有的生产稀土金属氟化物的方法中有湿法和干法两种（稀土湿法冶炼工艺学，中国有色金属工业公司职工教育教材编审办公室P329-333），湿法是用稀土的氢氧化物、稀土的碳酸盐、稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀土硫酸盐与氢氟酸或氟化铵反应生成稀土氟化物，加热脱水而成无水稀土氟化物。例如：以稀土氯化物为原料，将稀土氯化物溶解后控制稀土浓度300克/升（按稀土氧化物计，下同）在80°-90℃时于搅拌下加入4N稀硫酸澄清过滤，稀土氯化物中杂质钡及部分钙以渣的形式除去，然后稀土氯化物溶液稀土浓度控制在100-130克/升，用48%的浓氢氟酸进行氟化，再用70°-80℃的热水洗涤去掉氯离子控制pH为5-6，澄清得到含有结晶水的稀土氟化物，为了除去含有结晶水的稀土氟化物中由于水解而产生的二氧化硅水合物，因此在脱水前拌入一定量的氟化铵进行脱水得到无水稀土金属氟化物。
稀土氟化物的脱水在真空条件下进行，为了保证真空度在100-200毫米汞柱，升温的速度不宜太快，一般控制在20℃/小时，使稀土金属氟化物的大部分水份除去，控制在45℃左右保温6-8小时，而得到无水稀土金属氟化物。
干法制取稀土金属氟化物是将稀土氧化物在氢氟酸气流中加热而得到无水稀土金属氟化物。
湿法与干法相比，干法具有流程短，产品质量好，回收率高等优点，但是高温耐氟材料、氟化设备、安全措施等不易解决，因此干法生产稀土金属氟化物应用较少，湿法设备简单，易于操作，但是流程长，产品质量差，回收率低，消耗的化工原料多工人的劳动强度大，产品成本高，而且以氢氟酸或氟化铵为沉淀剂制取稀土金属氟化物时，最大的问题是生成的稀土金属氟化物为胶体状沉淀，过滤困难，有时一批稀土金属氟化物沉淀过滤时需要长达30小时以上，而且易穿滤，生产周期长，损失大，不宜于工业化生产。
本发明的目的就在于研究出一种新的湿法制取稀土金属氟化物的工艺方法，用本发明的工艺方法沉淀出来的稀土金属氟化物易于过滤，使生产周期缩短，回收率增高，成本低，所用设备简单，有利于环境保护，易于工业化。
本发明的一种稀土金属氟化物的制取方法，以可溶性稀土盐的酸性水溶液，稀土氧化物、草酸稀土盐、硫酸稀土铵复盐、酸式碳酸稀土盐其中一种的浆液为原料液，原料液在室温至沸腾的温度于搅拌下向原料液中加入草酸，草酸的加入量使A/B＝0-3.0（其中A为1升原料液中含有二个结晶水的草酸的摩尔数，B＝每升原料液中含有稀土氧化物的摩尔数÷稀土氧化物分子中含有稀土的原子个数，A，B的含意以下均与上同），然后在原料液为室温至沸腾的温度在搅拌下加入氢氟酸进行固液分离。
在制取稀土金属氟化物的工艺中所用的原料液可溶性稀土盐的酸性水溶液中有稀土氯化物的酸性水溶液，稀土硫酸盐的酸性水溶液，稀土硝酸盐的酸性水溶液。稀土氯化物的酸性水溶液的酸度为pH2-0.64N，其稀土浓度为0.12-1.35M，但以稀土氯化物的酸性水溶液酸度为0.3-0.5N，其稀土浓度为0.4-0.6为佳;稀土硝酸盐的酸性水溶液的酸度为0.44-3.11N，其稀土浓度为0.29-1.26M，但以稀土硝酸盐的酸性水溶液酸度为0.4-0.6N，其稀土浓度为0.4-0.6M为宜;稀土硫酸盐的酸性水溶液的酸度为0.44-0.64N，其稀土浓度为0.12-0.41M，但以稀土硫酸盐的酸性水溶液的酸度为0.4-0.5N，其稀土的浓度为0.3-0.4M为佳。
若以草酸稀土盐、硫酸稀土铵复盐、酸式碳酸稀土盐的浆液的其中的一种混和相为原料液，其悬浮的稀土盐浓度为0.55-1.36M，但以1.2-1.3M为佳。
若以稀土氧化物的浆液的液体为原料液，其悬浮的稀土氧化物的浓度为0.20-4.5M，但以2.0-2.5M为佳。
以草酸稀土盐、稀土氧化物、硫酸稀土铵复盐、酸式碳酸稀土盐的其中的一种浆液为原料液制取稀土金属氟化物可不加入草酸，在搅拌下，在原料液为室温-沸腾的温度下（所说的室温一般为15℃-35℃，以下同）直接加入氢氟酸，所加入的氢氟酸的量使C/B＝3-5（C为每升原料液中含有氢氟酸的摩尔数，C的含意以下于此同），但以C/B＝3.0-3.4为佳。在加入氢氟酸时原料液的温度控制在48℃-62℃为且，加入到原料液中的所用的氢氟酸的浓度一般含有氢氟酸30-40%（重量百分数），以加入含氢氟酸35-40%的氢氟酸为好。在加入氢氟酸后再继续保温搅拌3-180分钟，以继续保温搅拌20-30分钟为佳。所生成的稀土金属氟化物性能良好，易于过滤。
在用稀土氧化物的浆液为原料液时，生成稀土金属氟化物后，在稀土金属氟化物沉淀的上清液中仍有少量胶体稀土金属氟化物沉淀，所以在以稀土金属氧化物浆液为原料液时，最好在加入氢氟酸前，在搅拌下向室温-沸腾的原料液中加入草酸，加入草酸的量使A/B＝0.01-2.50，但以使A/B＝0.1-0.7为好。加入草酸时原料液的温度以控制在48℃-62℃为佳，加完草酸后再继续保温搅拌3-80分钟，然后再加入氢氟酸，所加入的氢氟酸的量使C/B＝3-5，这样所生成的稀土金属氟化物沉淀的颗粒粗大，易于过滤，稀土金属氟化物沉淀的上清液中也不出现胶体稀土金属氟化物沉淀。
在以稀土氯化物的酸性水溶液，稀土硝酸盐的酸性水溶液，稀土硫酸盐的酸性水溶液为原料液时，直接加入氢氟酸后所形成的稀土氟化物呈胶体状态，这些胶体溶液甚至放置三个月仍是稳定的胶体，很易穿滤，所以难于过滤，有时一批产品过滤长达30小时以上，使回收率大大降低，但是在加入氢氟酸之前先加入草酸，再加入氢氟酸，这样形成的稀土金属氟化物沉淀颗粒大，易于过滤，所加入的草酸通常是带有二个结晶水的草酸，因为它在市场上易于购买，当然加入无水草酸或带有不定结晶水的草酸均可，无结晶水的草酸或带不定数结晶水的草酸需要特别制备。所加入的草酸的量使A/B＝1.5-3.0，又以A/B＝1.6-2.2为佳。在加入草酸时，应在搅拌下原料液的温度保持在室温-沸腾状态下进行。但是在加入草酸时原料液的温度控制在48℃-62℃更好，加入草酸后原料液的温度仍保持在室温-沸腾，但较好控制在48℃-62℃，继续保温搅拌3-80分钟，再加入氢氟酸。加入氢氟酸的量使C/B＝3-5，较好使C/B＝3.0-3.4，加入氢氟酸最好在搅拌下进行，加入到原料液中所用的氢氟酸的浓度一般为含有氢
氟酸30-40%（重量百分数）的市售氢氟酸，但以含氢氟酸为35-40%氢氟酸为宜。加入氢氟酸后再继续保温搅拌3-180分钟，以继续保温搅拌20-30分钟为佳，使所生成的稀土金属氟化物的沉淀颗粒粗大，易于过滤。
加入氢氟酸继续搅拌3-180分钟后，最好用水（例如去离子、蒸馏水）调浆洗涤稀土金属氟化物沉淀1-3次，调浆洗涤后，进行固液分离。
为了进一步降低草酸及氢氟酸的用量，同时又避免了含氢氟酸废水的排放，分离出稀土金属氟化物沉淀后的液体（例如过滤分离稀土金属氟化物沉淀时的滤液），因其中含有剩余的氢氟酸及其置换出来的全部草酸可用于下一批料液的草酸沉淀。当料液中的稀土氧化物总摩尔数与前一批相等时，补加草酸，草酸的补加量为A/B＝0.1-0.5，加完草酸后继续保温3-80分钟，加入含有氢氟酸30-40%（重量百分数）的市售氢氟酸，再继续保温搅拌3-180分钟，以60-80分钟为佳，固液分离后，产品送去烘干;固液分离后的液体继续按上述方法进入草酸沉淀工序，如此循环使用，可使草酸用量降低为A/B＝0.1-0.5，对连续性的工业生产而言，只需储备该液体的容器即可，同时解决了含氟废水的排放问题，有利于环境保护。
将上述用各种原料液制备出来的稀土金属氟化物应在150℃-350℃下烘干脱水，烘干1.5-12.5小时，最好在200℃-350℃下烘干脱水3-4小时。
在上述工艺中所用的分析方法是原料液中稀土各组分用发射光谱法测定，产品中稀土（以稀土氧化物计）用草酸盐重量法测定，产品中二氧化铈用硫酸亚铁铵容量法测定，产品中的氟用硝酸钍容量法测定，产品中磷用磷钼兰比色法测定。产品中铁用邻菲罗啉比色法测定，产品中硫酸根用比浊法测定，产品中钙和镁用EDTA容量法测定。
所用的固液分离的方法可以用滤纸过滤，离心分离，压滤等方法。
本发明的优点就在于：
1.本发明的工艺流程工序少，生产周期短，使能源及各种原材料消耗大幅度下降，产品成本低，经济效益高，仅进行一次固液分离，过滤速度快，例如每批产品量在50-200公斤时，过滤仅用了30分钟，使生产周期缩短了10-60倍，本发明的工艺方法产量大，易于工业化，脱水温度200℃以上即可，改善了劳动条件。
2.本发明的工艺方法适应性强，可以制备多种稀土金属氟化物产品，产品质量稳定。
3.本发明的工艺方法所用设备简单，数量少，易于操作，便于维修。
4.本发明的工艺方法产品一次合格率高，不需要中控分析，回收率高可达98%以上。
5.本发明的工艺方法废液中氟和草酸含量很低，无环境污染。
用以下非限定实施例更具体地描述本发明，本发明的保护范围不受这些实施例的限定。
实施例1
取1升经萃取分离后的三氯化铈溶液，置于带有由聚氯乙烯板制成搅拌器（用聚四氟乙烯板制的搅拌器更好）的聚氯乙烯筒中（聚四氟乙烯筒更好），三氯化铈的浓度为0.1434M，氢离子浓度为0.6027N，原料液中稀土的组成（各稀土氧化物在总稀土氧化物中的重量百分数）为：
三氧化二镧 0.031%
三氧化二钕 0.1%
三氧化二钇 ＜0.0026%
十一氧化六镨 0.022%
三氧化二钐 0.032%
二氧化铈 99.77%
于室温（24℃）在搅拌下加入带有二个结晶水的草酸（工业级）使A/B＝2.66，继续保温搅拌20分钟后，于96℃加入含有氢氟酸35.27%（重量百分数）的氢氟酸（工业级），所加入的氢氟酸的量使C/B＝4.67，继续保温搅拌20分钟，用热的去离子水（60℃）调浆洗涤沉淀2次，用滤纸过滤，过滤时间仅用了3分钟，于200℃在AD02烘干箱烘干1.5小时，回收率为98.83%，产品中铈（以二氧化铈计）的含量为83.02%，氟的含量为26.01%，磷的含量为小于0.05%。
实施例2
所用设备同实施例1，将带有10个结晶水的草酸铈（三价铈，按本领域所属普通技术人员均知的方法，即向三氯化铈溶液中加入草酸合成的）置于1升水中调成浆液，作为原料液，使带有10个结晶水的草酸铈在原料液中的浓度为0.96M，原料液的浆液的温度保持在60℃，在搅拌中向原料
液的浆液中加入含有氢氟酸40%（重量百分数）的氢氟酸（工业级），所加入的氢氟酸的量使C/B＝4.02，继续保温搅拌30分钟。用60℃的去离子水调浆洗涤沉淀2次，用滤纸过滤，过滤时间仅用了3分钟，于200℃在ADD2烘干箱中烘干3.5小时，回收率98.12%，产品中含稀土（以稀土氧化物计）81.05%，含铈（以二氧化铈计）80.87%，含氟26.85%，含磷小于0.02%，含水及其他化合物2.60%。
实施例3
所用设备同实施例1，将Ce2（SD4）3.（NH4）2SO4.8H2O置于1升水中调成浆液作为原料液，使Ce2（SO4）3.（NH4）2SO4.8H2O在原料液的浆液中的浓度为0.56M，原料液的浆液的温度保持70℃，在搅拌下向原料液的浆液中加入含有氢氟酸40%（重量百分数）的氢氟酸（工业级），所加入的氢氟酸的量使C/B＝3.4，继续保温搅拌40分钟，用50℃热的去离子水调浆洗涤沉淀2次，用滤纸过滤，过滤时间仅用3分钟，于250℃在ADO2烘干箱中烘干2小时，回收率98.15%。产品中含稀土（以稀土氧化物计）80.58%，含铈（以二氧化铈计）80.40%，含氟22.23%，含硫酸根4.93%，含水份小于1%。
实施例4
所用设备同实施例1，将Ce（HCO3）3置于1升水中调成浆液作为原料液，使Ce（HCO3）3在原料液的浆液中的浓度为1.0M，原料液的浆液的温度保持90℃，在搅拌下向原料液的浆液中加入含有氢氟酸40%（重量百分数）的氢氟酸（工业级），所加入的氢氟酸的量使C/B＝3.2，继续保温搅拌40分钟，用65℃热的去离子水调浆洗涤沉淀2次，用滤纸过滤，过滤时间仅用11分钟，于260℃在ADO2烘干箱中烘干2小时，回收率98.10%。产品中含稀土（以稀土氧化物计）81.00%，含铈（以二氧化铈计）80.81%，含氟26.03%，含磷0.01%，含水及其它化合物5.86%。
实施例5
将40克二氧化铈置于1升水中调成浆液作为原料液，所用设备及稀土的组成同实施例1，于22℃在搅拌下加入带有二个结晶水的草酸（工业级），使A/B＝0.546，继续保温搅拌4分钟后，于73℃加入含有氢氟酸40%（重量百分数）的氢氟酸（工业级）所加入的氢氟酸的量使C/B＝3.0，继续保温搅拌20分钟，用73℃热的去离子水调浆洗涤沉淀2次，用滤纸过滤，过滤时间仅用3分钟，于220℃在ADO2烘干箱中烘干1.5小时，回收率98.83%，产品中含稀土（以稀土氧化物计）84.97%，含铈（以二氧化铈计）84.81%，含氟26.47%，含磷＜0.019%。
实施例6、7、8、9、10、11。
其操作方法及条件和所用设备同实施例5，唯有这些操作条件不同，其不同的操作条件和产品分析结果列于表1和表2中。
表1实施例6-实施例11的操作条件
实施例12、13、14、15、16。
其操作方法及条件和所用设备同实施例1，唯有些操作条件不同，所用的原料液为0.5升三氯化镧溶液，三氯化镧的浓度为0.6833M，氢离子浓度为0.44N。原料液中稀土的组成（各稀土氧化物在总稀土氧化物中的重量百分数为：
二氧化铈 ＜0.1%
三氧化二钕 ＜0.1%
三氧化二钇 ＜0.03%
二氧化硅 62ppM
十一氧化六镨 ＜0.1%
三氧化二钐 ＜0.03%
三氧化二铁 ＜50ppM
三氧化二镧 99.5%
其不同的操作条件列表于3中
实施例17、18、19、20、21。
其操作方法及条件和所用设备同实施例1，唯有些操作条件不同，所用的原料液为2升三氯化镧溶液，三氯化镧的浓度为0.4179M，氢离子浓度为0.0218N，原料液中稀土组成三氧化二镧/稀土氧化物≥99.9%，将实施例17加氢氟酸转化后，分离出稀土金属氢化物沉淀后的滤液，加入到实施例18的原料液中再补加草酸后进行草酸沉淀，实施例19、20、21同实施例18。实施例18-21是前一个实施例的分离出稀土金属氟化物沉淀后的滤液加到后一个实施例原料液中再补加草酸，补加草酸量分别为A/B＝0.18，0.13，0.23，0.49。
实施例22-27
其操作方法及条件和所用设备同实施例
17-21，唯有些操作条件不同，所用的原料液为三氯化镨，三氯化镨的浓度为0.5020M，溶液的pH为0.64，所加入的氢氟酸为含有39%的氢氟酸。其不同的操作条件列表于5中（实施例23-27中是前一个实施例的分离出稀土金属氟化物沉淀后的滤液加到后一个实施例原料液中再补加草酸，补加草酸量为A/B＝0.16）。
表5实施例19-实施例24的操作
实施例28-35
其操作方法及条件和所用设备同实施例17-22，唯有些操作条件不同，所用原料为三氯化钕，三氯化钕的浓度为0.7931M，氢离子浓度为0.436N，含有38.2%的氢氟酸。其不同的操作条件和产品分析结果列于表6和表7中（实施例29-32，34-35中是前一个实施例分离出稀土金属氟化物沉淀后的滤液加到后一个实施例原料液中再补加草酸，补加入草酸量为A/B分别为0.25和0.50）
实施例36-43。
其操作方法及条件和所用设备同实施例5，唯有些操作条件不同，不加入草酸，所用原料为固体三氧化二钆，三氧化二钆中稀土的组成（各种氧化物在总稀土氧化物中的重量百分数）为：
三氧化二钐 0.016%
七氧化四铽 0.015%
三氧化二钆 99.90%
三氧化二铕 0.057%
三氧化二钇 ＜0.005%
三氧化二镝 ＜0.005%
其不同的操作条件列于表8中。
实施例44、45、46。
其操作方法及条件和所用设备同实施例17-22，唯有些操作条件不同，所用的原料液为1升三氢化钆溶液，三氯化钆的浓度为0.8386M，氢离子浓度为0.01N，原料液中稀土组成同实施例36，加入含有37.6%的氢氟酸，其不同的操作条件列于表9中。
（实施例45-46是前一个实施例分离出稀土金属氟化物沉淀后的滤液，加到后一个实施例原料液中再补加草酸使A/B＝0.50）。
表9实施例41-43的操作条件
表1实施例6-实施例11的操作条件
实施例号 6 7 8 9 10 11
加水体积（升） 1 1 1 1 1 1
加入二氧化 40 40 40 40 40 40
铈量（克）
加入草酸前原 83 69 85 62 22 74
料液温度℃
-10-
A/B 2.22 2.22 2.22 0.546 0.546 0.672
加入草酸后的 14 15 15 8 4 20
保温搅拌时间
（分）
加入氢氟酸前 81 80 75 69 73 90
原料液温度℃
C/B 3.96 3.44 4.73 3.03 3.0 3.0
加入氢氟酸后 43 40 40 50 45 30
保温搅拌时间
（分）
过滤时间（分） 3 3 4 5 5 51
烘干温度℃ 200 200 200 200 200 150
烘干时间 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 3.5
（小时）
回收率% 95.62 98.67 97.80 98.72 98.83 98.00
表2实施例6-实施例11的产品分析结果
实施例号 6 7 8 9 10 11
稀土含量%（稀 86.98 88.99 86.54 86.88 86.98 86.83
土氧化物计）
铈的含量%（以 86.87 86.88 86.43 86.72 86.92 86.70
二氧化铈计）
氟的含量% 26.55 25.92 26.85 26.41 26.95 26.48
磷的含量% ＜0.02 ＜0.02 ＜0.02 ＜0.02 ＜0.02 ＜0.02
表3实施例12-实施例16的操作条件
实施例号 12 13 14 15 16
加入草酸前原 93 沸腾 沸腾 沸腾 94
料液温度℃
A/B 2.28 2.09 1.90 1.78 1.78
加入草酸后的 10 10 12 11 15
保温搅拌时间
（分）
加入氢氟酸前 92 90 75 87 50
原料液温度℃
C/B 3.12 3.0 3.0 3.0 3.0
加入氢氟酸后 10 10 9 10 30
保温搅拌时间
（分）
过滤时间（分） 5 4 4 5 7
烘干温度℃ 200 200 200 200 200
烘干时间 7 7 7 7 6.62
（小时）
回收率% 100 89.99 98.88 98.00 94.47
实施例号 17 18 19 20 21
加入草酸前原 92 90 90 90 90
料液温度℃
A/B 2.46 0.18 0.13 0.23 0.49
加入草酸后的
保温搅拌时间 15 17 16 14 10
（分）
加入氢氟酸前 32 22 19 84 85
原料液温度℃
C/B 3.18 3.20 3.14 3.14 3.35
加入氢氟酸后 30 37 31 36 45
保温搅拌时间
（分）
过滤时间（分） 13 10 29 13 6
烘干温度℃ 230 230 230 230 230
烘干时间 6 7 7 7 7
（小时）
回收率% 98.16 98.26 93.35 91.32 97.32
表5实施例19-实施例24的操作
实施例号 22 23 24 25 26 27
三氯化镨原料 2 2 2 2 2 2
液体积（升）
加入草酸前原 99 97 93 97 92 96
料液温度℃
A/B 2.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
加入草酸后的
保温搅拌时间 20 20 24 18 25 20
（分）
加入氢氟酸前 45 46 46 50 25 46
原料液温度℃
C/B 3.41 3.35 3.38 3.32 4.84 3.67
加入氢氟酸后
保温搅拌时间 40 46 44 50 26 46
（分）
过滤时间（分） 10 16 15 50 56 27
烘干温度℃ 360 360 360 360 360 360
烘干时间 4.7 4.7 4.7 4.7 3.92 3.92
（小时）
回收率% 96.54 99.93 99.6 98.5 99.42 98.8
表6实施例28-35的操作条件
实施例号 28 29 30 31 32 33 34 35
三氯化钕原料 1 1 1 1 1 2 2 2
液体积（升）
加入草酸前原 9.2 95 96 95 95 98 96 95
料液温度℃
A/B 2.53 0.25 0.25 0.25 0.25 1.38 0.50 0.50
加入草酸后的
保温搅拌时间 14 25 23 26 21 19 24 26
（分）
C/B 3.44 3.35 3.40 3.33 3.21 3.39 3.35 3.82
加入氢氟酸后
保温搅拌时间 32 32 30 30 30 30 61 62
（分）
过滤时间（分） 15 11 18 48 97 40 14 41
烘干温度℃ 360 360 360 360 360 200 200 200
烘干时间 4.7 4.7 4.7 4.7 47 7 7 7
（小时）
回收率% 100.2 100.1 95.9 99.01 98.02 99.50 100.7 98.70
表7实施例29、30、35的产品分析结果
实施例号 29 30 35
稀土的含量%（以稀土 80.6 81.5 82.4
氧化物计）
氟含量% 26.3 27.7 27.6
磷% 0.02 0.02 0.02
铁% 0.03 0.03 0.03
硫酸根% 1.3 1.5 1.0
钙+镁% 0.65 0.51 微
表8实施例36-43的操作条件
实施例号 36 37 38 39 40 41 42 43
加水体积（升） 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2 2 2
加入三氧化二 100 100 100 100 100 100 100 100
钆量（克）
加入氢氟酸前 84 71 51.5 18 70.6 62 70 70
原料液温度℃
C/B 3.15 3.30 3.30 3.30 3.45 3.45 3.45 3.45
加入氢氟酸后
保温搅拌时间 30 36 33 31 51 60 61 60
（分）
过滤时间（分） 5 9 7 12 8 8 7 8
烘干温度℃ 230 230 230 230 230 230 230 230
烘干时间 7.25 7.25 7.25 7.25 6.32 6.55 6.55 6.55
（小时）
回收率% 89.54 94.91 101.01 88.34 98.54 97.18 99.65 92.79
表9实施例41-43的操作条件
实施例号 44 45 46
加入草酸前原 90 94 92
料液温度℃
A/B 2.07 0.50 0.50
加入草酸后的
保温搅拌时间 16 10 10
（分）
加入氢氟酸前 75 82 20.4
原料液温度℃
C/B 3.15 3.31 3.31
加入氢氟酸后
保温搅拌时间 30 30 30
（分）
过滤时间（分） 9 7 23
烘干温度℃ 230 230 230
烘干时间 6 6 6
（小时）
回收率% 95.50 101.39 101.60
Claims (6)
1、一种稀土金属氟化物的制取方法，以可溶性稀土盐的酸性水溶液，稀土氧化物、草酸稀土盐、硫酸稀土铵复盐、酸式碳酸稀土盐的其中一种浆液为原料液，
本发明的特征是，在室温至沸腾的温度于搅拌中向原料液中加入草酸，草酸的加入量使A/B=0-3.0(其中A为1升原料液中含有二个结晶水的草酸的摩尔数，B=每升原料液中含有稀土氧化物的摩尔数÷稀土氧化物分子中含有稀土的原子数，A，B的含意以下均与此同)，然后在原料为室温至沸腾的温度在搅拌下加入氢氟酸，加入氢氟酸的量使C/B=3-5(C为每升原料液中含有氢氟酸的摩尔数)进行固液分离。
2、根据权利要求1的一种稀土金属氟化物的制取方法，其特征是，以稀土金属氧化物的浆液为原料液，在加入氢氟酸前，加入草酸，加入草酸的量使A/B＝0.01-2.50，加完草酸后继续保温搅拌3-80分钟。
3、根据权利要求1的一种稀土金属氟化物的制取方法，其特征是，以稀土金属氯化物的酸性水溶液、稀土硝酸盐的酸性水溶液，稀土硫酸盐的酸性水溶液为原料液，加入草酸的量使A/B＝1.5-3.0，加完草酸后继续保温搅拌3-80分钟。
4、根据权利要求1的一种稀土金属氟化物的制取方法，其特征是，分离出稀土金属氟化物后的液体，用于下一批料液的草酸沉淀，当料液中的稀土氧化物总摩尔数与前一批相等时，补加草酸，草酸的补加量为A/B＝0.1-0.5。
5、根据权利要求1、2、3、4的一种稀土金属氟化物的制取方法，其特征是，加入氢氟酸继续搅拌3-180分钟后，用水调浆洗涤稀土金属氟化物沉淀1-3次后，进行固液分离。
6、根据权利要求5的一种稀土金属氟化物的制取方法，其特征是，进行固液分离后，直接将固体稀土金属氟化物在150°-360℃下烘干脱水，烘干1.5-12.5小时。
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