CN1197765C - 过硫酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了(1)生产过硫酸铵的方法，包括电解作为阳极原料使用的含硫酸铵的水溶液，其中铵离子的存在量按硫酸根离子计至少为1当量；(2)生产过硫酸钠的方法，包括电解阳极含硫酸铵的水溶液，生产过硫酸钠，结晶和分离过硫酸钠和将阴极产生的液体与用作阳极原料的氨一起再循环到电解步骤；和(3)生产过硫酸钾的方法，包括电解阳极含硫酸铵的水溶液；和生产过硫酸钾。上述方法可按对工业有利的方式，有效地分别生产过硫酸盐。
Description
本发明涉及过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的制备方法。更具体地说，本发明涉及对工业有利的、有效制备过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾的方法，所述的过硫酸盐广泛地被用作聚氯乙烯和聚丙烯腈的聚合引发剂和印刷电路板的处理剂。
过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾是工业上重要的化合物，它们广泛地被用作各种聚合物，尤其包括聚氯乙烯和聚丙烯腈的聚合引发剂和印刷电路板的处理剂。已知的生产过硫酸铵的一般方法是电解法，使用的原料是含硫酸和硫酸铵的水溶液，即硫酸氢铵的水溶液。在上述方法中，通过电解法生产过硫酸铵，并通过真空结晶、离心过滤等对制成的过硫酸铵进行浓缩、分离和干燥，获得一种最终产品。同时，将含晶体的溶液(通常称为“母液”)与阴极产生的液体混合，并将它们用作阳极的原料。
例如，日本专利申请延迟公开34700/1980(昭55)公开了一种过硫酸的碱金属盐或铵盐的制备方法，包括在隔膜电解池中，阳极氧化含硫酸根离子，包括质子、碱金属离子或铵离子的水溶液。但是，该方法因最终电解至多有约80％的低电流效率而不经济。另外，日本专利申请延迟公开198275/1982(昭57)公开了一种生产过硫酸铵的方法，使用的是硫酸氢铵和电解促进剂。但是，该方法如同上述情况一样，因在最终电解时至多有约80％的低电流效率也被认为是不经济的。
另一方面，已知过硫酸钠或过硫酸钾的一般生产方法是通过将过硫酸铵和氢氧化钠或氢氧化钾在水溶液中反应来进行的。在上述方法中，需要通过电解法首先制备原料过硫酸铵，通过真空结晶、离心过滤等浓缩和分离形成的过硫酸铵，然后收集晶体。同时，象上述情况一样，将含晶体的溶液与阴极产生的液体混合，并用作阳极的原料。
在下一个步骤中，再溶解由此获得的晶体形式的过硫酸铵，并将它们输送到与氢氧化钠或氢氧化钾发生反应的步骤中。在上述反应步骤中，首先生产含过硫酸钠或过硫酸钾的溶液，接着通过真空结晶、离心过滤等进行浓缩和分离，随后收集晶体。如上所述，通过将过硫酸铵和氢氧化钠或氢氧化钾进行反应，制备过硫酸钠或过硫酸钾的方法需要相当长的生产周期和许多步骤，此外，所获得的过硫酸钠或过硫酸钾按过硫酸铵计产率低，由此使得该方法完全不经济。
在这种情况下，人们作了一些尝试，不通过过硫酸铵，而是直接通过电解来制备过硫酸钠或过硫酸钾。例如， 日本专利申请延迟公开56395/1975(昭50)公开了一种过硫酸钠的制备方法，使用的原料是硫酸氢钠，但是，这种方法是不实用的，原因是在电解中电流效率极低。此外，日本专利申请延迟公开133196/1975(昭50)公开了一种生产过硫酸钾的方法，使用的原料是硫酸氢钾，但是，这种方法也不实用，因为尽管需要采用特定的电解池和昂贵的钛阴极，但是，在电解中，电流效率太低。
另外，日本专利公开31190/1980(昭55)公开了一种过硫酸钠的制备方法，是在铵离子的存在下，通过使用中性原料作为阳极进行电解，但是，该方法因在电解中约70-80％的低电流效率也被认为是不经济的。而且，上述方法的缺点是在获得的晶体中所含的铵离子增加了最终过硫酸钠中的氮组分的含量，并且该方法需要仔细的清洗步骤，以满足对最终产品过硫酸钠质量的基本要求，即纯度至少为99％(重量)，氮组分的含量至多为0.1％(重量)。
迄今为止，尽管有人做了许多尝试和努力，旨在改进生产方法，但是，真正的状况是仍未开发出一种经济地制备过硫酸钠或过硫酸钾的方法。
在这种情况下，本发明的第一个目的是解决上述制备过硫酸铵的常规生产方法中存在的问题，同时提供一种对工业有利的、在电解中高电流效率地生产过硫酸铵的方法。
本发明的第二个目的是解决上述制备过硫酸钠的常规生产方法中存在的问题，同时提供一种对工业有利的生产方法，它们没有繁琐的步骤，而且在电解中，能够高电流效率地生产高纯过硫酸钠。
本发明的第三个目的是解决上述制备过硫酸钾的常规生产方法中存在的问题，同时提供一种对工业有利的、没有繁琐的步骤，并且在电解中有高电流效率的生产方法。
本发明人为了实现上述目的，进行了深入细致的广泛研究和研制，结果发现在生产过硫酸铵的同时，电流效率明显提高，其生产效率提高，因此，本发明的上述第一个目的通过如下的方法实现，即电解用作阳极的原料，它们含有硫酸铵的水溶液，即硫酸根离子仅从硫酸铵中产生的硫酸铵水溶液，其中铵离子至少以1当量(2倍摩尔)存在(按硫酸根离子计)；然后结晶过硫酸铵，从晶体中分离出母液，特别优选采用上述方法进行，其中用氨中和阴极产生的液体和所述母液的混合物，生产用作阳极的所述原料。
另外，已经发现本发明的上述第二个目的通过如下的方法实现，即电解阳极含硫酸铵的水溶液；将阳极产生的液体直接与氢氧化钠反应，形成过硫酸钠；然后结晶过硫酸钠；并从晶体中分离出母液，同时，在电解步骤中，将阴极产生的液体与氨一起再循环到阳极的原料中，特别优选采用上述方法进行，该方法进一步包括将至少部分从母液中除去硫酸钠后形成的溶液再循环到过硫酸钠生产步骤中，所述母液是在结晶分离过硫酸钠后形成的。
但是，由此已经发现本发明的第三个目的通过如下的方法实现，即电解阳极含硫酸铵的水溶液；将阳极产生的液体直接与氢氧化钾发生反应，形成过硫酸钾；然后结晶过硫酸钾；并从晶体中分离出母液，特别优选采用上述方法进行，该方法进一步包括在电解步骤中，将阴极产生的液体与氨一起作为阳极的原料使用，或将至少部分在结晶分离过硫酸钾后形成的母液再循环到过硫酸钾的生产步骤中。
本发明是通过上文的发现和信息完成的。
具体地说，本发明的第一个目的通过生产过硫酸铵的方法实现，即电解一种水溶液，它们含有用作阳极原料的硫酸根离子和铵离子，然后结晶电解产物，分离晶体，所述水溶液中的所述硫酸根离子仅由硫酸铵提供，特别优选进一步包括中和阴极产生的液体和母液的混合液，用中和产物作为阳极的原料。
本发明的第二个目的通过生产过硫酸钠的方法实现，包括步骤(A)电解阳极含硫酸铵的水溶液；步骤(B)用在上述步骤(A)中获得的阳极产生的液体和氢氧化钠生产过硫酸钠；步骤(C)结晶在上述步骤(B)中获得的含过硫酸钠的水溶液，从母液中分离出形成的晶体；和步骤(D)将阴极产生的液体与氨一起再循环到步骤(A)阳极的原料中，特别优选地进一步包括将至少部分从步骤(C)形成的母液中除去硫酸钠后形成的溶液再循环到步骤(B)中。
本发明的第三个目的通过生产过硫酸钾的方法实现，包括步骤(A′)电解阳极含硫酸铵的水溶液；步骤(B′)用在上述步骤(A′)中获得的阳极产生的液体和氢氧化钾生产过硫酸钾；特别优选地进一步包括将阴极产生的液体与氨一起用作步骤(A′)中阳极的原料，或将至少部分在结晶含过硫酸钾的水溶液并分离晶体后形成的母液再循环到步骤(B′)中。
下面首先详细描述按照本发明生产过硫酸铵的方法。在按照本发明生产过硫酸铵的方法中，使用硫酸铵水溶液作为电解步骤中阳极的原料，其中硫酸根离子仅由硫酸铵提供，即这样的一种硫酸铵水溶液，铵离子的存在量按硫酸根离子计至少为1当量(2倍摩尔)。因此，上述水溶液无游离酸存在，硫酸根离子仅由硫酸铵提供。
上述欲用作电解步骤中阳极原料的硫酸铵水溶液中的硫酸铵含量优选为30-44％(重量)，特别优选40-44％(重量)。阳极原料含有需求量的极化剂，例如硫氰酸盐、氰化物、氰酸盐和氟化物。用作阴极的原料是含有约10-80％(重量)的硫酸水溶液，它们含有硫酸铵，其含量为约0-35％(重量)。用作阴极或阳极原料的水溶液的含量在上述范围之外是不利的，因为因此会产生低的电流效率。
本发明方法中使用的电解池优选是隔膜电解池，它们由氧化铝隔膜等隔开，并在工业中广泛地使用，或者是压滤型的电解池，它们被离子交换膜等隔开。阳极优选由铂制成，并且可使用具有耐化学性的材料，例如碳电极。阴极优选由铅或锆制成，并且可使用耐酸性的金属电极，例如不锈钢。阳极表面的电流密度优选至少为40A/dm2。电解池内部的温度优选为15-40℃。当电解池的内部温度低于该范围时，担心会引起溶液中的盐沉积。盐的溶解度随着溶液温度的升高而增大，但是不希望其内部的温度过高，原因是产生的过硫酸盐会发生水解反应。
将电解后阳极产生的溶液进行浓缩和结晶。用作使所述溶液进行浓缩和结晶的结晶器是通常广泛使用的罐型结晶器。结晶温度优选为15-60℃，更优选20-50℃。结晶温度若低于所述范围，由于冷凝器部分的温度过低而不经济，相反，若温度高于所述范围，由于获得的过硫酸铵分解，由此导致产率降低，因此也是不希望的。结晶压力优选采用在上述温度范围内能使水沸腾的压力。采用固液分离器，例如离心过滤器，将结晶后含过硫酸铵的浆料分离成晶体和母液。干燥由此获得的晶体，并且通常采用粉末干燥器将它们制成最终产品。
另一方面，对工业有利地是，在本发明的方法中，将由此分离的母液与阴极产生的液体进行混合，用氨中和得到的混合液，随后将中和产物用作电解步骤中阳极的原料。在中和步骤中，加入氨的目的是保持高的电流效率。
在上述方法中，按对工业有利的方式，以高电流效率和高产率获得过硫酸铵。
下面将详细描述按照本发明生产过硫酸钠的方法。
本发明过硫酸钠的生产方法包括至少四个步骤：步骤(A)电解，步骤(B)生产过硫酸钠，步骤(C)结晶和分离过硫酸钠和步骤(D)将阴极产生的液体再循环到电解步骤中阳极的原料中。
在电解步骤(A)中，使用的阳极原料是含硫酸铵的水溶液。在该电解步骤中的操作条件除了在阳极原料中可含有游离酸外，几乎与生产过硫酸铵的电解步骤中使用的相同。
过硫酸钠的生产步骤(B)是通过将氢氧化钠与在步骤(A)中获得的阳极产生的液体发生反应，生产过硫酸钠的步骤。对用于反应的反应器不作特别的限制，只要它们在降压条件下能够使用，可以配备有搅拌器。加入到阳极产生的液体中的氢氧化钠的需求量至少应使所述溶液中含有的全部氢离子和铵离子变成钠离子。反应温度优选为15-60℃，更优选20-50℃。反应温度若低于所述范围，会带来诸如过硫酸铵晶体沉积等的副作用，由此使反应操作难以进行，而且也使反应不充分。反之，若反应温度高于所述范围，导致过硫酸盐分解，由此降低最终过硫酸钠的产率。
反应压力优选为10-400mmHg，更优选20-100mmHg。在减压下进行该反应，可促进除去反应中产生的氨气。如果反应压力低于所述范围，那么由于向产生真空的装置施加较高的负荷而不经济。相反，如果反应压力高于所述范围，那么不利地是增加了所产生的氨气在溶液中的溶解度。反应时间优选地为约30-60分钟。反应时间超过所述范围，则不经济。有利地是，使产生的氨气被吸收到硫酸的水溶液中并作为步骤(A)中阴极的原料而被循环，或者正如下文所述的，与阴极产生的液体一起作为步骤(A)中阳极的原料。
其次，过硫酸钠的结晶操作步骤(C)是使在上述步骤(B)中获得的含过硫酸钠的水溶液进行结晶处理，分离出晶体的步骤。为了进行上述的结晶处理，使用通常广泛使用的罐型结晶器。结晶温度优选地为15-60℃，更优选20-50℃。如果结晶温度低于所述范围，那么由于冷凝器部分的温度不希望地偏低而不经济，反之，如果结晶温度高于所述范围，那么与反应步骤的情况一样，由于形成的过硫酸钠分解，而使产率降低，也是人们不希望的。优选采用的结晶压力是在上述温度范围内使水沸腾的压力。使用固液分离器，例如离心过滤器，将结晶后含过硫酸钠的浆料分离成晶体和母液。干燥由此获得的晶体，并且通常采用粉末干燥器将它们制成最终产品。
另一方面，有利地是，将在上述步骤(C)中获得的母液进行处理，除去硫酸钠，然后将至少部分已经进行了除去硫酸钠处理的母液再循环到步骤(B)中。除去硫酸钠的处理是冷却和结晶母液的操作过程，通过沉淀分离出形成的晶体-十水硫酸钠。通过实施上述的除去硫酸钠的处理，可以降低步骤(B)中溶解水的量。为了进行所述的处理，采用配有冷却装置的罐型结晶器，具有代表性地是目前工业上广泛使用的罐型冷却结晶器。冷却结晶温度优选地为5-30℃，更优选15-25℃。如果冷却结晶温度高于所述范围，那么由于硫酸钠不能充分地沉淀，由此增加了溶解水的量，而不利。
步骤(D)是将阴极产生的液体与氨一起再循环到步骤(A)的阳极原料中。优选地是，在这种情况下，使用在步骤(B)中已经产生的氨。加入氨的目的主要是将硫酸原料中的杂质铁组分转变成氢氧化铁，而除去铁组分。氨的加入量是实现上述目的所需的量。但是，并不总是需要使其中加入氨的阴极产生的液体变成碱性，而是可以呈弱酸性。
在上述方法中，可以在电解中，以高电流效率和对工业有利的方式、高产率地获得几乎无氮的高纯过硫酸钠。
最后，下文将详细描述按照本发明生产过硫酸钾的方法。
按照本发明生产过硫酸钾的方法包括至少步骤(A′)电解和步骤(B′)生产过硫酸钾。
在电解步骤(A′)中，使用含硫酸铵的水溶液作为阳极的原料。在该电解步骤中的操作条件与生产过硫酸钠的电解步骤中的相同。
过硫酸钾的生产步骤(B′)是通过使氢氧化钾与上述步骤(A′)中获得的阳极产生的液体发生反应，生产过硫酸钾的步骤。对用于反应的反应器不作特定的限制，只要它们在减压条件可使用，并且可以配备有搅拌器。加入到阳极产生的液体中的氢氧化钾的需求量至少应使所述溶液中含有的全部氢离子和铵离子变成钾离子。该反应步骤中的操作条件与生产过硫酸钠方法的步骤(B)中的相同。
有利地是，使步骤(B′)中产生的氨气被吸收到硫酸的水溶液中并作为步骤(A′)中阴极的原料而被再循环，或者与阴极产生的液体一起作为步骤(A′)中阳极的原料。
通常要使在生产步骤(B′)中获得的含过硫酸钾的水溶液在步骤(C′)中进行结晶处理，处理方式与生产过硫酸钠的上述方法步骤(C)相同，并使用固液分离器，例如离心过滤器，将它们分离成晶体和母液。干燥由此获得的晶体，并且通常采用粉末干燥器将它们制成最终产品。
在本发明中，有利地是，将至少部分在上述步骤(C′)中获得的母液再循环到上一个步骤(B′)中。
在上述方法中，可以在电解中，以高电流效率和对工业有利的方式、高产率地获得高纯过硫酸钾。
根据本发明的方法，可以有效地、按对工业有利的方式生产过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，而它们广泛地被用作聚氯乙烯和聚丙烯腈的聚合引发剂和印刷电路板的处理剂。
下面，参照对比实施例和操作实施例，将详细描述本发明，但是本发明不受给定实施例的限制。在对比实施例和操作实施例中的电流效率用下式表示：
[{形成的过硫酸根离子(摩尔)×2}/{电通过量(F)}]×100％即形成的过硫酸根离子与单位电通过量的比。电解池电位差是两个电极之间的电位差。所有的浓度除另有说明外均用重量表示。
实施例1
这里使用的电解池是由透明的聚氯乙烯制成的，并由阳极空间和阴极空间构成，阴阳极空间由多孔中性的氧化铝隔膜板隔开，隔膜板用由硅橡胶制成的密封剂固定。每个空间都配备有也起冷却罐作用的缓冲罐。液体原料从缓冲罐中被输入到具有管式泵的电解室中，电解室中的液体从其外部通过溢流被返回到缓冲罐中。冷却水通过插入到缓冲罐中的玻璃管冷却器循环。这里使用的阳极由两个宽为1.8cm、长为16cm(面积为28.8cm2)的铂制箔片组成。这里使用的阴极由两个铅片组成。阳极和阴极都分别置于距隔膜约0.5cm远的位置。用于电解的直流电由可变整流器提供。在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1395.2g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸铵 43.0 600.0
硫氰酸铵 0.03 0.42
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为1333.6g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 18.9 252.4
硫酸铵 28.4 378.8
在电解后，获得1333.8g阳极产生的液体和1391.0g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 38.3 511.2
硫酸铵 7.50 100.0
硫酸 1.51 20.2
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 41.9 583.2
硫酸 0.91 12.6
操作条件
电流效率 87.0％
电解池电位差 6.0V
阳极液体的平均温度 28.7℃
阴极液体的平均温度 29.2℃
实施例2
使用与实施例1中使用的相同的电解池，在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1677.5g。
项目 ％(重量) 用量(g)
过硫酸铵 3.25 54.5
硫酸铵 37.0 621.2
硫氰酸铵 0.03 0.50
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为953.4g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 26.5 252.5
在电解后，获得1615.9g阳极产生的液体和1010.4g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：
阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 35.0 565.6
硫酸铵 7.50 121.2
硫酸 1.25 20.2
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 20.2 204.1
硫酸 1.25 12.6
操作条件
电流效率 87.0％
电解池电位差 6.0V
阳极液体的平均温度 28.9℃
阴极液体的平均温度 29.7℃
将所有阳极产生的液体转移到配备有搅拌器和冷凝器的罐型结晶器中，在30℃，20mmHg的真空下进行真空结晶，沉淀出过硫酸铵。将由此获得的过硫酸铵浆料输入到离心过滤器中，使浆料分离成晶体和母液。由此获得526.8g晶体，并彻底地进行干燥，获得511.0g结晶过硫酸铵，纯度为99.9％。在结晶步骤中，由此获得的过硫酸铵的回收率为99.9％。
还获得403.9g从晶体中分离出来的母液，具有的化学组成如下：
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 13.5 54.5
硫酸铵 30.0 121.2
硫酸 5.00 20.2
将母液与上述电解中获得的阴极产生的液体混合，形成混合液，其中进一步溶解251.7g硫酸铵和0.50g硫氰酸铵。然后，用11.4g氨气中和混合液体中的硫酸，将经中和混合的液体用作阳极的原料。另外制备用于阴极的原料。
然后，在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，使用的原料分别具有如下的化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1677.9g，它们由母液和通过再循环阴极产生的液体制备：
项目 ％(重量) 用量(g)
过硫酸铵 3.25 54.5
硫酸铵 37.0 621.2
硫氰酸铵 0.03 0.50
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为953.4g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 26.5 252.5
在电解后，获得1615.5g阳极产生的液体和1010.9g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 35.0 565.6
硫酸铵 7.50 121.2
硫酸 1.25 20.2
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 20.2 204.1
硫酸 1.25 12.6
操作条件
电流效率 87.0％
电解池电位差 6.0V
阳极液体的平均温度 28.3
阴极液体的平均温度 29.5
对比实施例1
使用与实施例1中使用的相同的电解池，在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1817.8g。
项目 ％(重量) 用量(g)
过硫酸铵 7.18 130.6
硫酸铵 33.7 612.8
硫酸 5.81 105.7
硫氰酸铵 0.03 0.55
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为1526.7g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 14.6 223.3
在电解后，获得1714.6g阳极产生的液体和1616.8g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 35.4 606.4
硫酸铵 5.79 99.2
硫酸 5.58 95.6
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 14.7 238.1
硫酸 1.79 28.9
操作条件
电流效率 81.0％
电解池电位差 6.2V
阳极液体的平均温度 27.1℃
阴极液体的平均温度 28.1℃
电流效率比上述实施例中的低约6％。
实施例3
使用与实施例1中使用的相同的电解池，在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1395.4g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸铵 43.0 600.0
硫氰酸铵 0.03 0.42
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为1334.0g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 18.9 252.5
硫酸铵 28.4 378.9
在电解后，获得1333.8g阳极产生的液体和1391.0g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 38.3 511.0
硫酸铵 7.50 100.0
硫酸 1.51 20.2
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 41.9 583.0
硫酸 0.91 12.6
操作条件
电流效率 87.0％
电解池电位差 6.0V
阳极液体的平均温度 28.7℃
阴极液体的平均温度 29.2℃
将阳极产生的液体与除去硫酸钠并通过反应和结晶步骤循环的母液混合。含量为2689.8g、除去硫酸钠后的母液是一种含990.0g(36.8％)过硫酸钠和163.2g(6.1％)硫酸钠的水溶液。将所形成的混合物转移到配备有搅拌器的反应器中，向混合液中加入533.7g浓度为48％的氢氧化钠水溶液，其加入量应使所述混合液中含有的全部氢离子和铵离子转变成钠离子，同时，在30mmHg的真空和室温下，完全除去氨气。将完全除去氨气后的反应液体转移到配备有搅拌器和冷凝器的罐型结晶器中，在30℃，20mmHg的真空下进行真空结晶，结晶出过硫酸钠。将除去的氨气与作为阴极原料循环的硫酸水溶液反应。
将由此获得的过硫酸钠浆料输入到离心过滤器中，使浆料分离成晶体和母液。彻底干燥由此获得的晶体，获得529.2g结晶过硫酸钠，纯度为99.8％。过硫酸钠的产率按阳极产生的液体中所含的过硫酸铵计为99％。
将含量为3000.0g、含有990.0g(33.0％)过硫酸钠和300.0g(10.0％)硫酸钠的分离母液输入到冷却结晶器中，在18℃、大气压下沉淀或结晶出十水硫酸钠。将含十水硫酸钠的浆料输入到离心过滤器中，使浆料分离成晶体和除去硫酸钠后的母液。分离出的硫酸钠的含量为310.2g。
然后，在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，使用的原料描述如下：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1395.8g，它们通过向上述电解步骤中阴极产生的液体中加入0.42g硫氰酸铵，并用4.4g氨中和液体中的硫酸而制备，具有如下的化学组成
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸铵 43.0 600.0
硫氰酸铵 0.03 0.42
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为1334.0g，它们是在上述的氨回收步骤中使用的，具有如下的化学组成
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 18.9 252.5
硫酸铵 28.4 378.9
在电解后，获得1333.8g阳极产生的液体和1391.4g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 38.3 511.0
硫酸铵 7.50 100.0
硫酸 1.51 20.2
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 41.9 583.0
硫酸 0.91 12.6
操作条件
电流效率 87.2％
电解池电位差 6.0V
阳极液体的平均温度 28.3℃
阴极液体的平均温度 29.5℃
对比实施例2
按照日本专利公开31190/1980(昭55)描述的方法，在铵离子的共存下，直接电解，进行生产过硫酸钠的试验，使用的试验设备与实施例1中使用的相同，例如是电解池。在电流值为44安培下，进行电解2.5小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为3450g。
项目 ％(重量) 用量(g)
过硫酸钠 20.5 707.3
硫酸钠 12.1 417.5
硫酸铵 9.81 338.4
硫酸 0 0
硫氰酸铵 0.03 1.04
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为950g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 29.7 282.2
在电解后，获得3300g阳极产生的液体和1000g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：
阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸钠 34.5 1138.0
硫酸钠 0.5 16.5
硫酸铵 8.1 267.3
硫酸 1.1 36.3
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸钠 12.6 126.0
硫酸铵 6.78 67.8
硫酸 6.2 62.0
操作条件
电流效率 80.3％
电解池电位差 7.9V
阳极液体的平均温度 33℃
阴极液体的平均温度 38℃
使用与实施例3相同的反应器，向阳极产生的液体中加入48％浓度的氢氧化钠水溶液，其需求量应中和通过电解获得的阳极产生的液体中所含的硫酸。在30℃、20mmHg的真空下，使产生的中和液体进行真空结晶，以沉淀出过硫酸钠。
将由此获得的过硫酸钠浆料输入到离心过滤器中，使浆料分离成晶体和母液。彻底干燥由此获得的晶体，获得450g结晶过硫酸钠，纯度为98.0％，氮含量为0.2％。
直接电解法的结果是电流效率约达80％，结晶获得的晶体的纯度较低。此外，为了获得与实施例1相同高纯的晶体，需要进行仔细地用饱和的过硫酸钠溶液(已经加入氢氧化钠使其稍呈碱性)进行清洗。另外，电解产生的最终过硫酸钠的最终产率为95％，由于清洗，使得产率较低。
对比实施例3
通过一般常规的方法进行生产过硫酸钠的试验，采用与实施例1相同的电解池使过硫酸铵与氢氧化钠反应。在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1817.8g。
项目 ％(重量) 用量(g)
过硫酸铵 7.18 130.6
硫酸铵 33.7 612.8
硫酸 5.81 105.7
硫氰酸铵 0.03 0.55
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为1526.7g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 14.6 223.3
在电解后，获得1714.6g阳极产生的液体和1616.8g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 35.4 606.4
硫酸铵 5.79 99.2
硫酸 5.58 95.6阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 14.7 238.1
硫酸 1.79 28.9
操作条件
电流效率 81.0％
电解池电位差 6.2V
阳极液体的平均温度 27℃
阴极液体的平均温度 28℃
在30℃、20mmHg的真空下，使由此获得的阳极产生的液体进行真空结晶，以沉淀出过硫酸铵。将由此获得的过硫酸铵浆料输入到离心过滤器中，使浆料分离成晶体和母液。再次溶解由此获得的含水晶体，并加入浓度为48％的氢氧化钠水溶液，继续进行反应。由该溶液中分离出结晶过硫酸钠并回收，然后彻底地进行干燥。结果，获得474.0g结晶过硫酸钠，纯度为99.5％，按阳极产生的液体中过硫酸铵计，产率为95％。最后，电流效率比根据本发明的上述实施例中的低约6％(87.4-81.8)，此外，按过硫酸铵计，电解产生的最终过硫酸钠的产率比根据本发明实施例中的低约4％(99-95)。
实施例4
使用与实施例1中使用的相同电解池，在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1395.2g。
项目 ％(重量) 用量(g)
过硫酸铵 43.0 600.0
硫氰酸铵 0.03 0.42
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为1333.6g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 18.9 252.5
硫酸铵 28.4 378.8
在电解后，获得1333.8g阳极产生的液体和1391.0g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 38.3 511.2
硫酸铵 7.50 100.0
硫酸 1.51 20.2
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 41.9 583.0
硫酸 0.91 12.6
操作条件
电流效率 87.0％
电解池电位差 6.0V
阳极液体的平均温度 28.7℃
阴极液体的平均温度 29.2℃
将阳极产生的液体与通过反应和结晶步骤循环的母液混合。8388.1g母液是一种含218.1g(2.60％)过硫酸钾和838.8g(10.0％)硫酸钾的水溶液。将形成的混合液转移到配备有搅拌器的反应器中，向反应器的混合液中加入1024.9g浓度为35％的氢氧化钾水溶液，其需求量应使所述混合液中含有的全部氢离子和铵离子转变成钾离子，同时，在30mmHg真空和室温下，完全除去氨气。将完全除去氨气后的反应液体转移到配备有搅拌器和冷凝器的罐形结晶器中，在30℃、20mmHg真空下进行真空结晶，以沉淀出过硫酸钾。
将由此获得的过硫酸钾浆料输入到离心过滤器中，使浆料分离成晶体和母液。彻底干燥由此获得的晶体，获得557.1g结晶过硫酸钾，纯度为99.8％。按阳极产生的液体中所含的过硫酸铵计，过硫酸钾的产率为99％。
对比实施例4
通过一般常规的方法进行生产过硫酸钾的试验，采用与实施例1相同的电解池使过硫酸铵与氢氧化钾反应。在电流值为34.5安培下，进行电解4小时，所使用的原料分别具有下列化学组成：
以水溶液形式存在的用于阳极的原料用量为1817.8g。
项目 ％(重量) 用量(g)
过硫酸铵 7.18 130.6
硫酸铵 33.7 612.8
硫酸 5.81 105.7
硫氰酸铵 0.03 0.55
以水溶液形式存在的用于阴极的原料用量为1526.7g。
项目 ％(重量) 用量(g)
硫酸 14.6 223.3
在电解后，获得1714.6g阳极产生的液体和1616.8g阴极产生的液体。通过滴定分析所产生的液体的化学组成。分析结果和操作条件如下：阳极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
过硫酸铵 35.4 606.4
硫酸铵 5.79 99.2
硫酸 5.58 95.6
阴极产生的液体
项目 ％(重量) 含量(g)
硫酸铵 14.7 238.1
硫酸 1.79 28.9
操作条件
电流效率 81.0％
电解池电位差 6.2V
阳极液体的平均温度 27.1℃
阴极液体的平均温度 28.1℃
在30℃、20mmHg的真空下，使由此获得的阳极产生的液体进行真空结晶，以沉淀出过硫酸铵。将由此获得的过硫酸铵浆料输入到离心过滤器中，使浆料分离成晶体和母液。再次溶解由此获得的含水晶体，并加入浓度为48％的氢氧化钾水溶液，继续进行反应。由该溶液中分离出结晶过硫酸钾并回收，然后彻底地进行干燥。结果，获得538.1g结晶过硫酸钾，纯度为99.5％，按阳极产生的液体中的过硫酸铵计，产率为95％。最后，电流效率比根据本发明的上述实施例中的低约6％(87.4-81.8)，此外，按过硫酸铵计，电解产生的最终过硫酸钾的产率比根据本发明实施例中的低约4％(99-95)。
Claims (19)
1.生产过硫酸铵的方法，包括电解用作阳极原料的含硫酸根离子和铵离子的水溶液，然后结晶电解产物，从母液中分离出晶体，所述的用于阳极的原料由硫酸铵水溶液组成，其中铵离子的存在量按硫酸根离子计至少为2倍摩尔，并且所述水溶液中的所述硫酸根离子仅由硫酸铵提供。
2.根据权利要求1生产过硫酸铵的方法，其中硫酸铵水溶液含有30-44重量％的硫酸铵。
3.根据权利要求1生产过硫酸铵的方法，其中电解是在阳极表面电流密度至少为40A/dm2时进行的。
4.根据权利要求1生产过硫酸铵的方法，其中电解是在15-40℃的温度下进行的。
5.根据权利要求1生产过硫酸铵的方法，其中用氨中和阴极产生的液体和母液的混合液，将经中和的混合液用作阳极的原料。
6.生产过硫酸钠的方法，包括步骤(A)电解阳极含硫酸铵的水溶液，步骤(B)用上述步骤(A)中获得的阳极产生的液体和氢氧化钠生产过硫酸钠，步骤(C)结晶上述步骤(B)中获得的含过硫酸钠的水溶液，和从母液中分离出获得的晶体；和步骤(D)将阴极产生的液体与氨一起再循环到电解步骤(A)阳极的原料中，其中所述水溶液中的所述硫酸根离子仅由硫酸铵提供。
7.根据权利要求6生产过硫酸钠的方法，其中步骤(A)中含硫酸铵的水溶液含有30-44重量％硫酸铵。
8.根据权利要求6生产过硫酸钠的方法，其中步骤(A)中的电解是在阳极表面电流密度至少为40A/dm2时进行的。
9.根据权利要求6生产过硫酸钠的方法，其中步骤(A)中的电解是在15-40℃的温度下进行的。
10.根据权利要求6生产过硫酸钠的方法，其中步骤(B)中的温度为15-60℃，压力为10-400mmHg。
11.根据权利要求6生产过硫酸钠的方法，其中将部分或全部步骤(C)中通过除去母液中硫酸钠产生的溶液再循环到步骤(B)中。
12.生产过硫酸钾的方法，包括步骤(A′)电解阳极含硫酸铵的水溶液，步骤(B′)用步骤(A′)中阳极产生的液体和氢氧化钾生产过硫酸钾，其中所述水溶液中的所述硫酸根离子仅由硫酸铵提供。
13.根据权利要求12生产过硫酸钾的方法，其中进一步包括在步骤(B′)后的步骤(C′)：结晶步骤(B′)中形成的过硫酸钾水溶液，并从母液中分离出形成的晶体。
14.根据权利要求12生产过硫酸钾的方法，其中步骤(A′)中，作为阳极原料的含硫酸铵的水溶液含有30-44重量％的硫酸铵。
15.根据权利要求12生产过硫酸钾的方法，其中在步骤(A′)中的电解是在阳极表面电流密度至少为40A/dm2时进行的。
16.根据权利要求12生产过硫酸钾的方法，其中在步骤(A′)中的电解是在15-40℃的温度下进行的。
17.根据权利要求12生产过硫酸钾的方法，其中步骤(B′)中过硫酸钾的生产步骤是在15-60℃的温度和10-400mmHg压力下进行的。
18.根据权利要求12生产过硫酸钾的方法，其中将步骤(A′)中阴极产生的液体与氨一起用作步骤(A′)中的原料。
19.根据权利要求13生产过硫酸钾的方法，其中将步骤(C′)中形成的至少部分母液再循环到步骤(B′)中。
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