DE2414540A1

DE2414540A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolytischen herstellung von alkalipersulfaten

Info

Publication number: DE2414540A1
Application number: DE2414540A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Jahr; Erwin Dr Rossberger
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1975-10-02
Also published as: NL7502322A; BE827112A; AU499641B2; ES435889A1; FR2304692B1; GB1463021A; CA1062195A; FR2304692A1; DD117429A5; AU7948875A; IT1030277B; JPS50133196A

Description

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Patentanwälte Dipl.-Ing. ?. "WeickmaNN,

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN HKW POSTFACH 860 820

MÖH.LSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21 /22

PEROXID-CHEMIE GMBH_P 8023 Höllriegelskreuth b. Mohn.

Verfahren und Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von

Alkalipersulfaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrolytischen Herstellung von Alkalipersulfaten.

Alkalipersulfate werden in technischem Maßstab durch Elektrolyse von sauren, wässrigen lösungen der Alkalisulfate, praktisch alsoder Hydrogensulfate, hergestellt. Die bekannten Verfahren verwenden als Anodenmateril Platin bzw. mit Platin plattierte, im Elektrolyten beständige Metalle oder Trägerkörper, auf denen Platindraht in geeigneter Weise befestigt ist und mit einer Stromzuführung in Verbindung steht. Nur an glattem Platin läuft die elektrochemische Persulfatbildung mit genügend großer Stromausbeute ab entsprechend der Gleichung

2 HSO" —> 2 H⁺ + S₂O^" + 2 e

Das Platin soll dabei keine legierungsbestandteile oder Ver-

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unreinigungen enthalten, da diese die Stromausbeute im allgemeinen beträchtlich vermindern,, Schon ca. 3 fo Iridiumgehalt, der eine Erhöhung der !Festigkeit bewirkt, vermindern die Stromausbeute beträchtlich«

Als Kathodenmatsrial'ist bisher Graphit mit ausreichendem Erfolg eingesetzt worden, Dies gilt insbesondere für die elektrolytische Herstellung von EaI innip er sulfat. Hier hält sich der durch die V/asserstoffentwicklung bedingte Abrieb von Kohlepartikeln an der Kathode in G-rensen« Bei der elektrolytischen Herstellung von ITatriumpersulfat und von Anmoniumpersulfat ist 'der kathodische Abrieb von Graphit jedoch beträchtlich.

Deshalb sind für technische Elektrolyseanlageii als beständige Kathodeniaaterialien Zirkon bzw. Legierungen auf der Basis Zirkon vorgeschlagen worden. Obgleich Zirkon mid seine Legierungen im Reaktorbau und in der Flugzeugindustrie Verwendung finden₃ behindert sein relativ hoher Preis bisher einen breiteren Eiiisats im chemischen Apparatebau.

Der Erfindung liegt die -Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu schaffen«, bei welchem ein Kathodenmaterial verwendet wird, welches die angeführten Nachteile nicht aufweist«

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Alkalipersulfaten durch Elektrolyse von Eydrogensulfatlöstingen mit Anoden aus Platin oder platiniertsBi Material, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Eathodaninateriai Titan oder eine Titanlegierung verwendet wird.

Die überlegene Brauchbarkeit von Titan als Kathodenmaterial im Rahmen der Erfindung ist sehr überraschend. Titan löst sich bekanntlich in Schwefelsäure und in sauren Alkalisulfatlösun-

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gen relativ leicht auf. Wenn trotzdem im Rahmen der Erfindung Titan eine überlegene Beständigkeit unter diesen Bedingungen aufweist, so wird dies auf die Anwesenheit der oxydierenden Persulfat- bzw. Caroationen im Elektrolyten zurückgeführt. Diese bewirken eine Bildung und Erhaltung der Passivschicht auf der Oberfläche des Titans. Außerdem bildet, sich unter kathodischer Belastung auf der Titanoberfläche eine Titanhydridschicht aus, welche ebenfalls der Auflösung entgegenwirkt. Unter den Bedingungen der Alkalihydrogensulfatelektrolyse weist daher Titan nicht nur eine ausreichende, sondern sogar überlegene Beständigkeit als Kathodenmaterial auf.

Nach längerer Elektrolysedauer lösen sich zwar geringe Mengen Titan im Elektrolyten. Dies ist dadurch erkennbar, daß sich beim Stehenlassen des Persulfatverbindungen enthaltenden Elektrolyten eine gelbliche bis gelb-braune Färbung des Elektrolyten entwickelt. Diese Färbung deutet auf das Vorhandensein von Peroxytitansäure hin, welche bekanntlich einen sehr empfindlichen Nachweis für freies Hg(^, also eines Hydrolyseproduktes der Persehwefelsäure bzw. der Caro¹sehen Säure, ermöglicht. Die gelösten Mengen sind, jedoch so gering, daß sie weder die Haltbarkeit der Kathoden merklich beeinträchtigen, noch in sonstiger Hinsicht stören.

Unter Alkalipersulfat wird im Rahmen der Erfindung nicht nur das Persulfat eines Metalls der I. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, also eines Alkalimetalls, verstanden, sondern auch Ammoniumpersulfat. Yon besonderem Vorteil ist die Erfindung gerade für die Herstellung von Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 15 und 35⁰C, insbesondere bei etwa Raum-

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temperatur, d.h. 20 bis 25⁰C, durchgeführt. Die bevorzugte Zellenspannung beträgt 5,0 bis 5,5 V.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Herstellung von Alkalipersulfaten durch Elektrolyse von Hydrogensulfatlösungen enthält wenigstens eine.Anode aus Platin oder platiniertem Material und ist gekennzeichnet durch wenigstens eine Kathode aus Titan oder (Eitanlegierung.

In einer speziellen Ausführungsforsn der erfindungsgeißäßen Vorrichtung umgibt eine röhrenförmige Kathode, die wie erwähnt aus Titan oder Titanlegierung besteht, die Anode, welche ebenfalls wie erwähnt aus Platin oder einer platinierten Substanz besteht. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausbildung der Vorrichtung bestehen Kathode und Anode aus Rohren unterschiedlichen. Durchmessers, die konzentrisch ineinander angeordnet sind. Hierbei bleibt zwischen der äußeren Oberfläche des inneren Rohres ur-.d der inneren Oberfläche des äußeren "öhres ein Ringspalt, durch welchen der Elektrolyt strömt.

Durch die Erfindung wird die Lebensdauer des Kathodenmaterials beträchtlich erhöht. Ein weiterer Vorteil gegenüber Graphit als Kathodenmaterial besteht darin, daß die Hydroxydfällungen des Magnesiums und Calciums, die aus Verunreinigungen des Elektrolyten oder aus Zusätzen stammen, an der Kathodenoberfläche weniger haften als an den rauhen Graphitoberflächen. Dort bildet sich eine kathodische Deckschicht mit erhöhtem Widerstand aus, der zu einem Spannungsanstieg in der Zelle, zu einer Erwärmung des Elektrolyten und zu einer Verringerung der Stromausbeute führt. Beim erfindungsgemäß verwendeten Kathodenmaterial tritt demgegenüber kein oder nur ein geringfügiger Spannungsanstieg auf.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

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Beispiel 1

In einem Elektrolyten mit 230 g/l K₉SO. und 200 g H₉SO. wird Kaliiimpersulfat bei einer Stromdichte von 0,9 Amp/cm und einer Elektrolyttemperatur von ca.'25⁰C hergestellt. Die Anode besteht aus einer Platinfolie, die auf einem T.itanrohr durch Verschrauben befestigt ist. Dieses befindet sich zentral in einem äußeren Rohr aus Titan, wobei eine Distanz von 6 mm besteht. Das äußere Titanrohr ist kathodisch geschaltet. Bei einer Stromausbeute von ca. 75 5» beträgt die Spannung im stationären Zustand ca. 5,4 V, sie bleibt im Dauerbetrieb über mehrere Monate praktisch konstant. Vergleichsweise erfolgt an Graphitkathoden bereits innerhalb- von einigen Tagen ein Spannungsanstieg auf 6 bis 6,5 V und mehr. Er kann auch nach dem Spülen der Zellen nicht mehr vollständig rückgängig gemacht werden, so daß bei Verwendung von Graphit die mittlere Zellenspannung 5,9 V beträgt.

Beispiel 2

Zur Elektrolyse von Natriumpersulfat auf direktem Wege wird ein Elektrolyt mit 430 g/l Na₂SO. und 320 g/l H₂SO. bei 20 bis 25⁰C eingesetzt und die einer mittleren Stromausbeute von 60 bis 65 % entsprechende Menge an Rohstoffen fortwährend dem Elektrolyten zudosiert. Nach Erreichen der Sättigungskonzentration fällt dann Natriumpersulfat aus dem Elektrolyten in kristalliner Form aus. Die hier verwendete Anode entspricht in ihrem Aufbau derj enigen des Beispiels 1. Das äußere Kathodenrohr wird jedoch in einer geringeren Distanz zur Anode, nämlich nur 4 mm, angeordnet, da der spezifische Widerstand des Natriumpersulfat-Elektrolyten höher ist als derjenige für die Kaliumpersulfatherstellung. Man erreicht bei einer vorzugsweise verwendeten Stromdichte von 0,5 Amp/cm eine Zellenspannung von 5,0 bis 5,2 V. Diese bleibt über mehrere Monate Elektrolysedauer praktisch konstant.

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Unter Verwendung von Graphit als Kathode tritt bereits nach
einigen Stunden ein Spannungsanstieg auf, de¹"· so beträchtlich ist, daß sich der Elektrolyt entsprechend erwärmt und Stromausbeuteverluste auftreten. Die Ablagerungen haften so fest, daß sie mit der zuvor geschilderten Methode einer Spülung
mittels verdünnter Schwefelsäure nicht mehr vollständig entfernbar sind. Danach liegt die Spannung der Zelle bei Werten oberhalb von 5,6 V. Außerdem tritt ein relativ starker Abtrag von Kohlepartikeln unangenehm in Erscheinung: das aus dem
Elektrolyten ausgefällte ITa triuraper sulfat ist von dem mitgerissenen Kohlestaub grau verfärbt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalipersulfaten durch Elektrolyse von Hydrogensulfatlösungen mit Anoden aus Platin oder platiniertem Material, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial Titan oder eine Titanlegierung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 15 und 35⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Zellenspannung von 5,0 bis 5,5 V gearbeitet wird.

4. Vorrichtung zur Herstellung von Alkalipersulfaten durch Elektrolyse von Hydrogensulfatlösungen, enthaltend wenigstens eine Anode aus Platin oder platiniertem Material, gekennzeichnet durch wenigstens eine Kathode aus Titan oder Titanlegierung.

5 Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine röhrenförmige Kathode aus Titan oder Titanlegierung, welche eine Platinanode umgibt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kathode und Anode aus Rohren unterschiedlichen Durchmessers bestehen, die konzentrisch angeordnet sind.

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