EP0943702B1 - Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz - Google Patents

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EP0943702B1
EP0943702B1 EP19990106017 EP99106017A EP0943702B1 EP 0943702 B1 EP0943702 B1 EP 0943702B1 EP 19990106017 EP19990106017 EP 19990106017 EP 99106017 A EP99106017 A EP 99106017A EP 0943702 B1 EP0943702 B1 EP 0943702B1
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EP
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amalgam
metal
metal salt
anion exchange
exchange membrane
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Carl-Heinz Prof. Dr. Hamann
Jörg Helling
Stefan Scholz
Peter Dr. Schmittinger
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Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/02—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals
    • C25C1/04—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of light metals in mercury cathode cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for the electrolytic production of Metal salt amalgam.
  • Amalgams are alloys of mercury with alkali, alkaline earth or Transition metals. They are widely used in industry. highlight is the use of alkali amalgams as reducing agents in the chemical industry, e.g. B. for the production of alkali alcoholates. Sodium amalgam is an important intermediate in chlor-alkali electrolysis. The Amalgam used on an industrial scale for the formation of alcoholates are usually obtained from this process.
  • aqueous sodium chloride solution is decomposed by electrical energy to form sodium amalgam and chlorine.
  • the chlorine anode product is separated from the amalgam cathode product.
  • the amalgam flows in the circuit via a downstream so-called decomposer and is further electrolytically decomposed there into aqueous sodium hydroxide solution with simultaneous evolution of hydrogen.
  • Mercury is used as the cathode and activated one is usually used as the anode Titanium anode.
  • This object is achieved by a method in which electrolytic manufacture of the amalgam an anion exchange membrane is used.
  • the electrode reaction is similar to the above procedure. If sodium sulfate is used as the metal salt, it can be described by the following equation: 2Na 2 SO 4 + 2H 2 O + 4xHg ⁇ 4NaHg x + 2H 2 SO 4 + O 2
  • amalgam is formed on the cathode and pure on the anode side Sulfuric acid and oxygen.
  • electrolysis is carried out as follows:
  • the anion exchange membrane divides the electrolytic cells into a cathode and Anode chamber. Initially there is a dilute acid solution in the anode compartment. It may be advantageous if this acid solution has a concentration of 0.01 to 0.2 M has.
  • the aqueous concentrated metal salt solution is in the cathode compartment pumped.
  • the concentrated metal salt solution preferably has a concentration from 0.5 M to 5.0 M, particularly preferably from 0.5 M to 2 M. at Current passage through this electrolyte solution leads to decomposition of the Metal salt.
  • the metal ions migrate to the mercury cathode and the desired amalgam is formed during the electrode reaction.
  • the anions (SO 4 2- ) pass through the anion exchange membrane and thus reach the anode compartment.
  • the water is split at the anode and thus the protonation of the acid anions with simultaneous development of oxygen.
  • the metal salt in aqueous solution, also called catholyte, and the anolyte are circulated and fed back to the electrolytic cell.
  • Amalgams can be made with alkali, alkaline earth and precious metals, zinc, cadmium, tin, Lead and copper are made. Are preferred for the invention Process alkali metals used for amalgamation. Is particularly preferred used as alkali metal sodium or potassium for amalgam production.
  • anionic component residual acid ions
  • Sulfates are particularly preferred as an anionic component.
  • the cathode used for the method according to the invention is used initially pure mercury.
  • the preferred anode is with precious metal or Precious metal oxide (e.g. platinum) activated titanium is used. That way obtained anode is characterized by a low overvoltage for the Oxygen separation.
  • the use of titanium has changed due to its good chemical resistance as anode material.
  • the anode material however, is not limited to this version, and other materials with Adequate chemical stability can be used if they show sufficiently low overvoltages.
  • Anion exchange membranes are used to carry out the method according to the invention used.
  • the anion exchange membrane used for the process according to the invention contains a polymer, which preferably amino groups than for the selective Anion transport responsible components.
  • the one in the polymer Amino groups contained are preferably terminal, positively charged Ammonium groups.
  • the freely moving counterions contained in the polymer can be exchanged for other anions and are therefore for the selective Charge transport responsible.
  • Anion exchange membranes of the type are preferred as the membrane Neosepta® used. These are commercially available. Particularly preferred membranes of the Neosepta® types AMX, AHA-2 and ACLE-5 P are used.
  • the anion exchange membrane is preferably a thin film with sufficient Strength and chemical resistance. Even under the influence of a Potential difference is only permeable to anions.
  • the inventive method for the electrolytic production of amalgam with An anion exchange membrane is generally carried out as follows.
  • the current density at the cathode is set to 1.5 to 3.5 kA m 2 .
  • a current density of 2.0 to 3.0 kA m 2 is preferred.
  • the temperature during the electrolysis is 30 to 90 ° C.
  • a temperature of 50 to 70 ° C. is preferred.
  • the electrolysis time is 5 to 8 hours.
  • Amalgam is obtained with a current efficiency of over 95% and up to 99%.
  • the Process can be continuous or discontinuous, preferably continuous, expire.
  • An electrolysis of sodium sulfate is carried out at 60 ° C. in an electro-lysis cell divided by an anion exchange membrane (Neosepta® ACLE 5 P). Pure mercury initially serves as the cathode. The current density at the cathode is set to 2.6 kA m -2 . The catholyte (1.3 M Na 2 SO 4 ) and anolyte (0.12 MH 2 SO 4 ) are circulated. After 5.5 hours, sodium amalgam was formed cathodically with a current efficiency of 98%. Corresponding amounts of sulfuric acid and oxygen are formed anodically

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz.
Amalgame sind Legierungen des Quecksilbers mit Alkali-, Erdalkali- oder Ubergangsmetallen. Sie finden in der Industrie eine weite Verwendung. Hervorzuheben ist die Verwendung von Alkali-Amalgamen als Reduktionsmittel in der chemischen Industrie, z. B. für die Herstellung von Alkalialkoholaten. Natrium-Amalgam ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Chloralkali-Elektrolyse. Die großtechnisch für die Bildung von Alkoholaten eingesetzten Mengen an Amalgam werden üblicherweise aus diesem Verfahren gewonnen.
Hierbei wird wäßrige Natriumchloridlösung durch elektrische Energie unter Bildung von Natriumamalgam und Chlor zersetzt. 2NaCl + 2xHg → Cl2 + 2NaHgx
Das Anodenprodukt Chlor wird von dem Kathodenprodukt Amalgam getrennt. Das Amalgam fließt im Kreislauf über einen nachgeschalteten sogenannten Zersetzer und wird dort in wäßriger Lösung elektrolytisch weiter zu Natronlauge bei gleichzeitiger Wasserstoffentwicklung zersetzt. NaHgx + H2O → NaOH + ½H2 + xHg
Als Kathode wird also Quecksilber benutzt und als Anode gewöhnlich eine aktivierte Titan-Anode.
Die Verwendung von Chlor in der Industrie wird aufgrund eines potentiellen Sicherheits- und Gesundheitsrisikos des Chlorgases als auch der chlorierten Reaktionsprodukte, wie z. B. Vinylchlorid und Tetrachlormethan, eingeschränkt. Es ist daher wirtschaftlich wenig sinnvoll, große Mengen an Chlor als Nebenprodukt der Elektrolyse herzustellen, wenn Alkalialkoholat das Zielprodukt ist, z. B. nach NaHgx + ROH → RONa + ½H2 + xHg
Bereits aus den 40er Jahren ist ein Verfahren bekannt, welches in (Reichsamt für Wirtschaftsausbau, chem. Ber. Prüf. Nr. 93 {PB 52008}[1940]) beschrieben ist, bei dem das Alkalisulfat der Elektrolyse ausgesetzt wird, um somit Alkali-Amalgam ohne die Bildung von Chlor herzustellen. Die Elektrolyse des Alkalisulfats erfolgt zwischen Quecksilber und Blei mit Silberzusatz in einer Elektrolysezelle, die von einer porösen Gummimembran geteilt ist. Kathodisch entsteht das Amalgam und anodisch wird Sauerstoff und Schwefelsäure erzeugt. Die Sulfatlösung wird in den Kathodenraum eingespeist und durch das Diaphragma gedrückt. Die anodenseitig entstehende Schwefelsäure ist daher mit Natriumsulfat verunreinigt. Dies stellt einen erheblichen Nachteil dar.
Ausgehend vom oben genannten Nachteil, ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur chlorfreien, elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz zur Verfügung zu stellen. Das Verfahren soll einen hohen Reinheitsgrad der Endprodukte und hohe Stromausbeuten gewährleisten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem bei der elektrolytischen Herstellung des Amalgams eine Anionenaustauschermembran eingesetzt wird.
Überraschend wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die oben geforderten Eigenschaften besitzt und damit eine Verbesserung der bisherigen Herstellungsverfahren darstellt.
Die Elektrodenreaktion ist ähnlich dem oben genannten Verfahren. Wird als Metallsalz Natriumsulfat verwendet, kann sie durch folgende Gleichung beschrieben werden: 2Na2SO4 + 2H2O + 4xHg → 4NaHgx + 2H2SO4 + O2
Es entsteht folglich an der Kathode das Amalgam und anodenseitig reine Schwefelsäure und Sauerstoff.
Allgemein wird die Elektrolyse wie folgt durchgeführt:
Die Anionenaustauschermembran teilt die Elektrolysezellen in einen Kathoden- und Anodenraum. Im Anodenraum befindet sich anfänglich eine verdünnte Säurelösung. Es kann vorteilhaft sein, wenn diese Säurelösung eine Konzentration von 0,01 bis 0,2 M aufweist. Die wäßrige konzentrierte Metallsalzlösung wird in den Kathodenraum gepumpt. Vorzugsweise weist die konzentrierte Metallsalzlösung eine Konzentration von 0,5 M bis 5,0 M, besonders bevorzugt von 0,5 M bis 2 M auf. Bei Stromdurchgang durch diese Elektrolytlösung kommt es zur Zersetzung des Metallsalzes.
Dabei wandern die Metallionen zur Quecksilberkathode, und es kommt bei der Elektrodenreaktion zur Bildung des gewünschten Amalgams. Die Anionen (SO4 2-) passieren die Anionenaustauschermembran und gelangen so in den Anodenraum. An der Anode kommt es zur Spaltung des Wassers und somit zur Protonierung der Säure-Anionen bei gleichzeitiger Sauerstoffentwicklung. Das Metallsalz in wäßriger Lösung, auch Katholyt genannt, und der Anolyt werden im Kreis geführt und der Elektrolysezelle wieder zugeführt.
Amalgame können mit Alkali-, Erdalkali- und Edelmetallen, Zink, Cadmium, Zinn, Blei und Kupfer hergestellt werden. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Alkalimetalle zur Amalgamierung verwendet. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Natrium oder Kalium zur Amalgamherstellung verwendet. Als anionischer Bestandteil (Säurerest-Ionen) werden Nitrat-, Sulfat-, Phosphat-, Phosphit- und Carbonationen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Sulfate als anionischer Bestandteil.
Als Kathode, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, dient anfänglich reines Quecksilber. Als Anode wird bevorzugt mit Edelmetall bzw. Edelmetalloxid (z. B. Platin) aktiviertes Titan verwendet. Die auf diese Weise erhaltene Anode zeichnet sich durch eine geringe Überspannung für die Sauerstoffabscheidung aus. Die Verwendung von Titan hat sich aufgrund seiner guten chemischen Beständigkeit als Anodenmaterial bewährt. Das Anodenmaterial ist jedoch nicht auf diese Ausführung begrenzt, und andere Materialien mit ausreichender chemischer Stabilität können verwendet werden, wenn sie ausreichend geringe Überspannungen zeigen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Anionenaustauschermembranen benutzt.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Anionenaustauschermembran enthält ein Polymer, welches bevorzugt Aminogruppen als für den selektiven Anionentransport verantwortlichen Bestandteile aufweist. Die im Polymer enthaltenen Aminogruppen sind vorzugsweise terminale, positiv geladene Ammoniumgruppen. Die im Polymer enthaltenen, frei beweglichen Gegenionen können gegen andere Anionen ausgetauscht werden und sind damit für den selektiven Ladungstransport verantwortlich.
Als Membran werden bevorzugt Anionenaustauschermembranen des Typs Neosepta® verwendet. Diese sind kommerziell erhältlich. Besonders bevorzugt werden Membrane der Neosepta®-Typen AMX, AHA-2 und ACLE-5 P eingesetzt.
Die Anionenaustauschermembran ist bevorzugt ein dünner Film mit ausreichender Festigkeit und chemischer Beständigkeit. Auch unter dem Einfluß einer Potentialdifferenz ist sie nur für Anionen durchlässig.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam mit Hilfe einer Anionenaustauschermembran wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt.
Die Stromdichte an der Kathode wird auf 1,5 bis 3,5 kA m2 eingestellt. Bevorzugt ist eine Stromdichte von 2,0 bis 3,0 kA m2. Die Temperatur während der Elektrolyse beträgt 30 bis 90 °C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 50 bis 70 °C. Die Elektrolysezeit beträgt je nach System 5 bis 8 Stunden.
Man erhält Amalgam mit einer Stromausbeute von über 95 % und bis zu 99 %. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, ablaufen.
Das nachstehende Beispiel erläutert die Erfindung.
Beispiel 1:
In einer durch eine Anionenaustauschermembran (Neosepta® ACLE 5 P) geteilten Elektroylsezelle wird bei 60 °C eine Elektrolyse von Natriumsulfat durchgeführt. Als Kathode dient anfänglich reines Quecksilber. Die Stromdichte an der Kathode wird auf 2,6 kA m-2 eingestellt. Katholyt (1,3 M Na2SO4) und Anolyt (0,12 M H2SO4) werden im Kreis geführt. Nach 5,5 Stunden ist kathodisch Natrium-Amalgam mit einer Stromausbeute von 98 % entstanden. Anodisch entstehen korrespondierende Mengen an Schwefelsäure und Sauerstoff

Claims (5)

  1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Amalgam aus Metallsalz,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz ein Metallnitrat, -sulfat, -phosphat, -phosphit oder -carbonat ist und eine Anionenaustauschermembran verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsalz Natrium- und/oder Kaliumsulfat ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Anode aus edelmetallaktiviertem oder edelmetalloxidaktiviertem Titan besteht.
  4. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran ein Polymer mit Aminogruppen enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, dass die Anionenaustauschermembran ein Polymer mit Ammoniumgruppen enthält.
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US4004987A (en) * 1974-10-15 1977-01-25 Institute Of Nuclear Energy Research Method for the preparation of rare and precious metals by electrolytical amalgamation using ion exchange membrane

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