DE3116391C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektro­ lyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung unter Verwen­ dung einer Kationenaustauschermembran gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Im üblichen Elektrolyseverfahren unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran wird bei der Durchführung der Elektro­ lyse ein Abstand zwischen den Elektroden und der Kationen­ austauschermembran aufrechterhalten. Durch den Abstand wird die Badspannung in ungünstiger Weise erhöht. Eine Vielzahl von Untersuchungen wurde deshalb bereits darauf gerichtet, wie der Abstand zwischen den Elektroden und der Kationenaus­ tauschermembran beim herkömmlichen Ionenaustauschermembran- Verfahren so gering wie möglich gemacht werden kann.

In Elektrolysezellen vom Filterpressentyp, in denen die Zell­ rahmen mit den Elektroden vereinigt sind, werden Kationen­ austauschermembranen an und längs der Zellrahmen angebracht. Dies erfolgt mittels Füllungen (Dichtungen) die derart ange­ bracht sind, daß zwischen den Elektroden ein Abstand ent­ steht, der der Dicke der Füllung entspricht. Auch dadurch steigt die Zellspannung an. In den Fällen, in denen beson­ ders dünne Füllungen zur Verminderung des Abstandes verwen­ det werden, geht ihr wirksames Rückstellvermögen verloren, was zu einer verminderten Dichtungswirkung führt. Ferner kommen im Fall einer Elektrolysezelle mit einer Endgenauig­ keit von etwa ±1 mm die Anode und die Kathode bei besonders hoher Beanspruchung miteinander teilweise in Berührung, was zu einer mechanischen Schädigung der Membran führt. Aus diesem Grund bereitet die Verminderung des Abstan­ des Anode-Kathode auf 3 mm oder darunter in üblichen Elektrolysezellen mit Ionenaustauschermembranen Schwierig­ keiten.

Aus der DE-OS 21 09 091 ist eine Elektrolysezelle bekannt, bei der die Anode mittels elastischer Verbindungsgliedern aufgeweitet werden kann. Eine besondere Abstimmung der Elastizität ist dabei nicht vorgesehen. Aus der GB-PS 14 80 538 ist eine Elektrolysezelle bekannt, bei der zum Einstellen der Membranposition die Füllhöhe des Elektrolyten abgestimmt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung unter Verwendung einer Kationen­ austauschermembran zu schaffen, bei dem die Elektrolyse unter Aufrechter­ haltung eines gleichmäßigen Abstandes Anode-Kathode und bei niedri­ ger Badspannung durchgeführt wird, wodurch hoch­ reines Alkalimetallhydroxid mit einem verminderten Gehalt an Verunreinigungen erhalten wird. Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.

Im erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren kann der Abstand Anode-Kathode auf unter 5 mm, vorzugsweise unter 3 mm, insbesondere 0,1 bis 3 mm vermindert werden, ohne daß eine mechanische Beschädigung der Membran verursacht wird. Dieser Vorteil wird dadurch erreicht, daß im Elektrolyseverfahren der Erfindung eine Anode mit einer Feder verwendet wird. Der Abstand Anode-Kathode wird dadurch vermindert, daß die Ano­ de zusammen mit der Membran gegen die Seite benachbarter Kathoden gedrückt wird. Außerdem wird eine Berührung und ein Druck der Membran auf die Kathode dadurch vermieden, daß ein positiver Gegendruck im Kathodenraum ausgeübt wird. Auf diese Weise kann eine niedrige Spannung über lange Zeit aufrecht­ erhalten werden, ohne daß eine Beschädigung der Membran ver­ ursacht wird.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.

Eine für das Verfahren der Erfindung besonders geeignete Anode ist eine dehnbare, dimensionsstabile Anode, wie sie in weitem Umfang im verbesserten Asbest-Diaphragma-Verfahren angewendet wird, bei dem ein Asbest-Diaphragma benutzt wird, das mit einem fluorierten Kohlenwasserstoffharz verstärkt wird. Die dehnbare, dimensionsstabile Anode kann in einer Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau ebenso benutzt werden, wie in einer solchen vom Filterpressentyp.

Die Art der verwendeten Kathode ist im Verfahren der Erfin­ dung nicht besonders kritisch. Es kann eine im Bezug auf Form und Werkstoff übliche benutzt werden. Für die Kathode kommt beispielsweise ein Metallnetz, ein Streckmetall, ein Metallblech, ein Metall in Form einer Blende oder ein geprägtes Metall in Frage. Geeignete Werkstoffe sind bei­ spielsweise Eisen und seine Legierungen, Nickel oder ein mit Nickel beschichtetes Metall. Die Form des Werkstoffs für die Kathode kann nach Belieben gewählt werden.

Der Druck gegen die Kationenaustauschermembran, der durch die Feder ausgeübt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 9,81 mbar bis 9,81 bar. Wenn eine Anode mit einer Endgenauig­ keit von etwa ±1 mm in bezug auf ihre Flachheit verwendet wird, kann sie in befriedigender Weise durch einen Druck von höchstens 9,81 bar in Berührung mit der Kationen­ austauschermembran gebracht werden, ohne diese zu beschädi­ gen. Der positive Gegendruck der auf der Seite der Kathode aus­ geübt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 9,81 mbar bis 9,81 bar wobei er sich in Abhängigkeit vom Druck auf der Anodenseite ändert. Wenn der Gegendruck in diesem Be­ reich liegt, kann eine mechanische Beschädigung der Membran an der Oberfläche der Kathode verhindert werden, auch wenn der Abstand Anode-Kathode auf 3 mm oder darunter gehalten wird. Ein gleichmäßiger Betrieb über längere Zeit wird er­ möglicht.

Als Kationenaustauschermembran können Membranen der Perfluor­ kohlenstoffreihe verwendet werden, die als austauschende Gruppe beispielsweise Sulfonsäuregruppen, Carbonsäuregrup­ pen oder Sulfonamidgruppen enthalten. Beispiele für geeigne­ te Perfluorkohlenstoffkationenaustauschermembranen sind die Produkte mit der Bezeichnung "Nafion", beispielsweise die Nummern 110, 117, 215, 290, 295, 315, 415, 417 und 427. Die vorste­ hend mit 415 und 417 bezeichneten Membranen enthalten Sulfon­ säuregruppen. Die Nummer 315 ist eine Kationenaustauscher­ membran mit Sulfonsäuregruppen vom Laminattyp. Die Kationen­ austauschermembranen 215 und 295 weisen Sulfonamidgruppen auf der Kathodenseite und Sulfonsäuregruppen auf der Anoden­ seite auf.

Die genannten Membranen werden zur Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen verwendet. Besonders be­ vorzugt ist die Verwendung einer Membran, deren Kathodenseite in einer Dicke von einigen µm bis einigen 10 µm denaturiert oder laminiert ist, da ihre Eigenschaften durch eine derartige Behandlung aufrechterhalten werden und sie von der Kathodenseite her kaum beschädigt werden kann.

Die Ausübung des Gegendrucks auf der Kathodenseite kann in verschiedener Weise bewirkt werden. Beispiele für mögliche Maßnahmen ist die Einstellung der Füllhöhe der Lösung auf der Anodenseite und/oder auf der Kathodenseite sowie die Anwendung eines negativen Gasdrucks auf der Anodenseite und/oder eines positiven Gasdrucks auf der Kathodenseite. Durch die Einstellung dieser vier Parameter für den Druck kann der Abstand Anode-Kathode auch im Ver­ lauf des Betriebs auf den gewünschten Wert einreguliert und verändert werden. Auch die Aufrechterhaltung eines be­ stimmten Abstandes zwischen der Membran und der Kathode ist im Bedarfsfall möglich.

Im Verfahren der Erfindung wird der Abstand Anode-Kathode so gering wie möglich gehalten, um die Badspannung merklich zu erniedrigen. Die Badspannung ist im Verfahren der Er­ findung bei einer Anodenstromdichte von 25 A/dm² um 0,1 bis 0,6 Volt niedriger als in jeder herkömmlichen Ionenaustauscher­ membran-Elektrolysezelle.

Außerdem wird durch das Verfahren der Erfindung die Pro­ duktqualität ganz erheblich verbessert. Beispielsweise wird bei der Elektrolyse einer Kochsalzlösung unter den üb­ lichen Bedingungen der Ionenaustauschermembran-Elektrolyse der Natriumchloridgehalt bei einer Stromdichte von 25 A/dm² in einer auf 50% konzentrierten Natronlauge auf 5 bis 50 ppm vermindert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also nicht nur die Elektrolyse bei sehr geringer Badspannung sondern er­ niedrigt auch den Alkalimetallchloridgehalt im erzeugten Alkalimetallhydroxid.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfin­ dung unter Verwendung einer Elektrolysezelle vom Filter­ pressentyp wird die Anode mittels einer Feder aus Titan mit einer Strom-Sammelschiene an der Seiten- und/oder Rückwand der Zelle verbunden. Die Feder kann je nach Belieben eine Blatt-, eine Spulen- oder eine ähnliche Form aufweisen. Die Form der Blattfeder ist aus Gründen der elektrischen Leitfähigkeit des Titans bevorzugt. In die Zelle wird eine Kationenaustauschermembran eingebracht. Danach wird die Ano­ de unter Ausnutzung der Rückstellelastizität (Federkraft) der Feder mit der Membran in Berührung gebracht, von der Kathodenseite her wird ein Gegendruck ausgeübt. Hier­ zu kann unter Druck stehender Wasserstoff verwendet werden oder der Druck kann von der Füllhöhe der wäßrigen Alkalime­ tallchloridlösung stammen.

Im Fall der Verwendung einer Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau wird die Anode in ähnlicher Weise mit der Strom-Sammelschie­ ne verbunden, die sich vom Boden und den Seitenwänden er­ streckt. Auch hier wird an der Anode eine Feder angebracht. In diesem Fall wird im vorstehend genannten verbesserten Asbestdiaphragmaverfahren mit Vorteil eine dehnbare, dimen­ sionsstabile Anode verwendet. Das Verfahren der Erfindung eignet sich deshalb besonders gut für diese Art von Elektro­ lysezellen. Dies bedeutet, daß durch das Verfahren der Erfindung die Umwandlung einer üblichen Fingertyp-Asbest­ diaphragma-Elektrolysezelle in eine Elektrolysezelle mit Ionenaustauschermembran sehr leicht ermöglicht wird. Als Elektrolysezellen mit fingerartigem Aufbau kommen dabei nicht nur die Ausführungen von Elektrolysezellen in Frage, die in dem von J. S. Sconce herausgegebenen Buch "Chlorine Its Manufacture, Properties and Uses, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1962, S. 93 beschrieben sind, sondern auch Elektro­ lysezellen mit abgeflachtem rohrförmigem Aufbau. Heute wird diese Bau­ weise allgemein als Fingertyp-Elektrolysezelle bezeichnet.

Die Alkalimetalle, deren Chloride im Verfahren der Erfin­ dung elektrolysiert werden, sind insbesondere Natrium und Kalium.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Als Anode wird eine dehnbare, dimensionsstabile Anode aus Streckmetall verwendet, die aus mit Rutheniumoxid enthaltendem Titanoxid beschichtetem Titan besteht.

Es wird eine Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau benutzt, die eine Kathode aus Prägemetall (Eisen) und eine Strom-Sammelschiene aus Kupfer aufweist. Als Kationenaus­ tauschermembran wird eine Membran benutzt, die durch Umwand­ lung einer Sulfonsäure-Kationenaustauschermembran (Nafion Nr. 417) in einer Dicke von 20 µm auf der Kathoden­ seite in die Carbonsäureform erhalten wird. Die Membran wird zylindrisch verformt und dann eingesetzt. Der Rahmen für den Einbau der Kationenaustauschermembran besteht aus Titan und befindet sich über und unterhalb des Kathodenkastens, der eine Mehrzahl von Kathoden enthält. An diesen Rahmen werden die zylindrischen Membranen angebracht. Die dehnbaren dimensionsstabilen Anoden werden gedehnt, so daß der durch­ schnittliche Druck im Verlauf des Betriebs etwa 88,3 mbar beträgt. Der Bremsdruck (Gegendruck) von 49,1 mbar der im Kathodenraum ausgeübt wird, wird durch Einstellung einer unterschiedlichen Füllhöhe der anodischen und kathodischen Lösung und durch unterschiedlichen Gasdruck auf der Anoden- und Kathodenseite erzeugt.

In den Anodenraum wird wäßrige Kochsalzlösung eingeleitet und mit einer Anodenstromdichte von 25 A/dm² elektrolysiert. Nach einer Betriebsdauer von 30 Tagen wird keine Beschädi­ gung der Membranen festgestellt. Nach dieser Betriebsdauer enthält die hergestellte Natronlauge bei der Berechnung auf der Basis von 50% Konzentration NaCl in einer Menge von 40 ppm. Die Badspannung beträgt 3,5 Volt und der Stromwirkungsgrad 94%. Die Betriebsbedingungen sind: Kochsalzkonzentration in der Anodenlösung: 3,5 N; Temperatur der Anodenlösung: 85°C und Natronlaugenkonzentration der Kathodenlösung (Zellflüs­ sigkeit): 30%.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß der ausge­ übte Druck auf etwa 49,1 mbar gehalten wird. Eine wäßrige Kochsalzlösung wird in den Anodenraum eingespeist und bei einer Anodenstromdichte von 25 A/dm² elektrolysiert. Nach einer Betriebsdauer von 10 Tagen wird keine Beschädigung der Membranen festgestellt. Es werden folgende Betriebsbe­ dingungen eingehalten: Kochsalzkonzentration der Anodenlö­ sung: 3,5 N; Temperatur der Anodenlösung: 85°C und Natron­ laugenkonzentration der Kathodenlösung (Zellflüssigkeit): 30%. Unter diesen Bedingungen wird eine Badspannung von 3,7 V, ein Stromwirkungsgrad von 94% und ein Natriumchlo­ ridgehalt von 50 ppm in der erhaltenen Natronlauge, be­ rechnet auf der Basis 50prozentiger Konzentration, erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird mit der Kupplung wiederholt, daß stabförmige Abstandshalter mit einem Durchmesser von 1,5 mm in Abständen von 100 mm zwischen die Kationenaustauschermembran und die Kathoden eingebracht werden. In den Anodenraum wird wäßrige Kochsalzlösung eingespeist und bei einer Anodenstromdichte von 25 A/dm² hydrolysiert. Es werden folgende Betriebsbedingungen angewendet: Kochsalzkonzentration der Anodenlösung: 3,5 N; Temperatur der Anodenlösung: 85°C und Natronlaugenkonzentra­ tion der Kathodenlösung (Zellflüssigkeit) 30%. Unter die­ sen Bedingungen beträgt die Badspannung 3,7 V, der Stromwir­ kungsgrad 94% und der Kochsalzgehalt in der erhaltenen Natronlauge, berechnet auf der Basis 50prozentiger Konzentration, 100 ppm.

Claims (4)

1. Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetall­ chloridlösung unter Verwendung einer Kationenaustauscher­ membran, mit der die Elektrolysezelle mit fingerartigem Aufbau in einen Anoden- und einen Kathodenraum unterteilt wird, wobei die Elektrolysezelle mit einer expandierbaren dimensionsstabilen Anode versehen ist und im Inneren der Anode zwischen den Arbeitsflächen der Anode Federn ange­ ordnet sind, dadurch gekennzeichnet,

• a) daß die Arbeitsflächen der Anoden die Kationenaustauscher­ membranen unter Druck berühren und
• b) daß ein Abstand von 0-5 mm eingehalten wird, indem die Höhe der Anolytlösung, die Höhe der Katholytlösung, der negative Anodengasdruck und/oder der positive Kathoden­ gasdruck geeignet eingestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Anodenseite auf die Kationenaus­ tauschermembran ein von der Rückstellkraft der Federn verursachter Druck von 1,0 kPa bis 1,0 MPa ausgeübt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Kathodenraum ausgeübte Gegendruck eine Größe von 1,0 kPa bis 1,0 MPa aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abstand der Kathode von der Kationenaus­ tauschermembran auf 0 bis 3 mm eingestellt wird.